JP2656233B2

JP2656233B2 - 電圧非直線抵抗体

Info

Publication number: JP2656233B2
Application number: JP60139138A
Authority: JP
Inventors: 秀之金井; 修古川; 基真今井; 光雄原田
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1985-06-27
Filing date: 1985-06-27
Publication date: 1997-09-24
Anticipated expiration: 2012-09-24
Also published as: JPS621202A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の技術分野］本発明は、酸化亜鉛を主成分とする焼結体の電圧非直
線抵抗体に関し、更に詳しくは、電気回路における過電
圧保護装置に使用されて高い信頼性を示す電圧非直線抵
抗体に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］電圧非直線抵抗体は一般にはバリスタと呼ばれ、その
優れた非直線電圧−電流特性が利用されて電圧安定化あ
るいはサージ吸収を目的とした避雷器やサージアブゾー
バに広く利用されている。代表的なものとして酸化亜鉛
バリスタがある。これは酸化亜鉛を主成分とし、これに
少量のビスマス，アンチモン，コバルト，マンガン，ク
ロム等の酸化物を添加し混合造粒、成形した後、空気中
で高温焼成し、その焼結体に電極を取り付けて構成され
るものである。その非直線抵抗特性は非常に優れてお
り、焼結体は酸化亜鉛粒子とその周囲を取りまく添加物
により形成される粒界層からなるものであって、その優
れた非直線抵抗特性は酸化亜鉛粒子と粒界層との界面に
起因すると考えられている。そして電圧−電流特性をあ
る程度任意に調節しうるなど多くの特長を備えている
が、他方では、これらZnO系バリスタを電力用避雷器と
して使用するには次の様な欠点があった。すなわち、大
電流パルスを印加したときの非直線抵抗体の抵抗の変化
率が大きく、従って、長期間にわたって雷パルスや開閉
サージパルスを受ける過電圧保護装置用としては不適当
である。したがって、長期間にわたって安定した電気特
性をもつ、金属酸化物を主成分とする電圧非直線抵抗体
が要望されていた。これら要求に対して、焼結体側面に
エポキシ樹脂コートを施す方法や、Zn₂SiO₄を中心とし
た高抵抗層を形成する方法等が実施され又は開発されて
いる。しかし、エポキシ樹脂コートは耐電圧特性が悪く
又Zn₂SiO₄系の高抵抗層は耐湿特性などは改良されたが
大電流パルスを印加した時の抵抗の変化率が大きいとい
う問題はまだ残っていた。

［発明の目的］本発明の目的は、上記した問題点を解消し、優れた耐
電圧特性を有し、かつ長期間に亘り繰り返し過電圧パル
スが印加されても電気特性の劣化が少ない、信頼性の高
い電圧非直線抵抗体を提供することである。

［発明の概要］本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究を
重ねた結果、高抵抗層として特定の成分及び組成を用い
ることにより信頼性の高い電圧非直線抵抗体が得られる
ことを見い出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明の電圧非直線抵抗体は、酸化亜鉛を
主成分とし、副成分としてビスマス、コバルト、マンガ
ン、アンチモンおよびニッケルを、それぞれ、0.1〜５
モル％［酸化ビスマス（III）（Bi₂O₃）に換算して］、
0.1〜５モル％［酸化コバルト（III）（Co₂O₃）に換算
して］、0.1〜５モル％［酸化マンガン（II）（MnO）に
換算して］、0.1〜５モル％［酸化アンチモン（III）
（Sb₂O₃）に換算して］、0.1〜５モル％［酸化ニッケル
（NiO）に換算して］含む焼結素体（ただしクロムを含
まない）と、その側面に形成されたアンチモン、ビスマ
スおよび亜鉛を、それぞれ、10〜80モル％［酸化アンチ
モン（III）（Sb₂O₃）に換算して］、0.3〜50モル％
［酸化ビスマス（III）（Bi₂O₃）に換算して］、0.3〜7
0モル％［酸化亜鉛（II）（ZnO）に換算して］の組成比
で含む高抵抗層とからなることを特徴とするものであ
る。

本発明の抵抗体は、焼結素体と、その側面に形成され
た高抵抗層と、更に他の側面に設けた一対の電極とから
構成され、その具体例を第１図に示す。図において、１
は焼結素体、２はこの焼結素体１の側面に形成された高
抵抗層、３は上・下両面に設けた電極である。

本発明のかかる焼結素体を構成する物質としては、酸
化亜鉛を主成分とするものであり、優れた非直線性及び
寿命特性を示すことにより、副成分としてビスマス，コ
バルト，マンガン，アンチモンおよびニッケルをそれぞ
れ酸化物換算でそれぞれ0.1〜５モル％含むものであ
る。それぞれの存在量が0.1モル％未満の場合および５
モル％を超える場合は、電圧−電流非直線特性および寿
命特性が共に悪化してしまう。さらに、ホウ素を主成分
と副成分の総和に対し、酸化ホウ素（III）に換算して
0.001〜１重量％の範囲内で含むものは、交流寿命特性
が極めて優れたものとなる。0.001重量％未満の場合に
は効果が顕著でなく、１重量％を超えると逆に各特性を
劣化させる。また、銀を主成分と副成分の総和に対し、
0.002〜0.2重量％の範囲内で含むものは、交流寿命特
性、より過酷な直流寿命特性が優れたものとなる。0.00
2重量％未満の場合には効果が顕著でなく、0.2重量％を
超えると逆に各特性を劣化させる。なお、銀のみでは効
果が少なく、ホウ素と併用したときに大きな効果をもた
らす。また、ホウ素，銀は、ともに水に易溶な化合物と
して添加されることが好ましい。水に易溶なものとして
は、例えば、H₃BO₃、HBO₂、AgNO₃、B₂(OH)₄、ZnB₄O₇、
ホウ酸アンモニウム、AgBO₂、Ag₂B₄O₇が挙げられる。

さらにまた、アルミニウム、インジウム及びガリウム
からなる群より選ばれる少なくとも１種のものを主成分
と副成分の総和に対し、それぞれAg³⁺，In³⁺，Ga³⁺に換
算して0.05モル％以下の範囲内で含むものは、非直線性
が極めて優れている。0.05モル％を超えると逆に寿命特
性を劣化させる。これらは、ごく微量で特性向上の効果
を示すため、硝酸塩等の水に易溶な化合物の水溶液とし
て混合添加することが望ましい。

本発明にかかる高抵抗層はアンチモン、ビスマス、亜
鉛を前記した割合で含むものである。アンチモンの存在
量が10モル％未満あるいは80モル％を超える場合、ビス
マスの存在量が0.3モル％未満あるいは50モル％を超え
る場合、さらにまた亜鉛の存在量が0.3モル％未満ある
いは70モル％を超える場合、耐電圧特性およびパルスに
対する安定性が非常に劣化する。

所定の範囲内で含む混合物を塗布した後、焼成して形
成された高抵抗層は、これらの層と焼結体との相互接触
界面において、焼結体の酸化亜鉛等の成分と該層内の酸
化物とは共存状態にあるため、接触界面での反応が促進
され、その結果、その部分の密着性が格段に向上する。
各成分の配合量を限定した理由は、前記した通りであ
る。

さらにまた、Zn_2.33Sb_0.67O₄等の亜鉛アンチモンスピ
ネルを前記した所定の範囲内で含む混合物を塗布した
後、焼成して形成された高抵抗層も本発明の優れた効果
を発揮する。亜鉛アンチモンスピネルの配合量が10モル
％未満の場合には、亜鉛アンチモンスピネル添加の効果
が現われず、80モル％を超えると耐電圧特性もパルス安
定性も悪化する。

本発明の電圧非直線抵抗体は次のようにして製造され
る。まず、酸化亜鉛を主成分とする焼結素体を常法に従
って、製造する。すなわち、前記した所定の原料粉末を
所定量、これらの原料粉末を十分に混合するために水、
分散剤、バインダー、潤滑剤とともに混合装置に入れて
混合する。この混合物スラリーを例えばスプレードライ
ヤーを用いて例えば平均粒径100μになる様に造粒し、
この粉末をプレスにかけ所望の形状に成形する。なお、
添加した分散剤を除去するために、後述の高抵抗層を形
成するに先立って、成形された粉末を500℃で仮焼す
る。

つぎに、上記により得られた素体の側面周囲に高抵抗
層を形成して被覆する。高抵抗層形成用スラリーは、前
記した原料粉末の所定量を純水に添加して得られる。こ
のとき、塗膜の強度を向上させるために、ポリビニルア
ルコールのようなバインダーを例えば0.1重量％程度添
加する。また、塗膜の形成には、スプレーガン等の常用
のものを用いればよい。ついで、全体を例えば電気炉を
用いて、通常、1050〜1300℃で焼成する。

さらに、このようにして得た焼結素体の両面を研摩
し、アルミニウムの溶射により電極を形成して本発明の
電圧非直線抵抗体が得られる。

なお、本発明では原料として酸化物を用いたが、焼結
して酸化物になるものであれば良く、例えば、水酸化
物、炭酸化物、シュウ酸化物であっても同じ効果が得ら
れることは言うまでもない。また、前記した添加物以外
に非直線抵抗体の特性を向上させる目的で他の成分を加
えてもよく、耐湿特性や耐電圧非直線抵抗体の外側にガ
ラス成分などを焼付ける事は望ましい事である。

以下において、実施例及び比較例を掲げ、本発明を更
に詳しく説明する。

［発明の実施例］（実施例１〜15及び比較例１〜８） 96.5モル％量のZnO粉末、0.5モル％量のBi₂O₃粉末、
0.5モル％量のCo₂O₃粉末、0.5モル％量のMnO粉末、1.0
モル％量のSb₂O₃粉末1.0モル％量のNiO粉末を、十分に
混合するために水、分散剤、バイダー、潤滑剤等を混合
した。この混合スラリーをスプレードライヤーにかけて
造粒し、平均粒径100μの球状団粒を得た。

これを加圧成形して直径40mm、厚さ40mmの円板とし
た。この円板を空気中で、500℃、１時間の条件で乾燥
した後、電気炉中で、1020℃、２時間の条件で仮焼して
素体を得た。

Sb₂O₃、Bi₂O₃、ZnOをそれぞれに純水に溶解して各種
濃度の水溶液とし、同時に0.1重量％のポリビニルアル
コールを加えて高抵抗層形成用スラリーを得た。

この高抵抗層形成用スラリーを上記した素体の側面周
囲に100〜1000μの厚さで塗布した。ついで風乾した
後、全体を1200℃の温度で焼成して焼結素体を得た。

この焼結素体の両面を研摩した後、そこにアルミニウ
ムを溶射して電極を添着し、本発明の電圧非直線抵抗体
を得た。

この電圧非直線抵抗体に大電流パルスを印加した時の
耐電圧特性（ここでは４×10マイクロ秒の波形で２回印
加により側面閃絡しない値を用いた）と塗布した高抵抗
層形成用スラリーの組成との関係、さらに８×20マイク
ロ秒の波形で10kAの電流を20回印加後における印加方向
と逆方向のV10μＡの変化率と高抵抗層形成用スラリー
の組成との関係の実施例を表に示した。

なお、比較例としては、実施例１〜15における高抵抗
層を有する素体に代えて、その組成が異なる層を形成し
たもの、高抵抗層を形成しないもの、エポキシ樹脂を用
いて形成したものを使用した以外は、実施例と同様にし
て試料を作成し、同様の評価をした。結果を第１表に一
括して示した。

第１表に示したように高抵抗層原料としてアンチモ
ン、ビスマス、亜鉛をそれぞれSb₂O₃、Bi₂O₃、ZnOに換
算して Sb₂O₃:10〜80モル％ Bi₂O₃:0.3〜50モル％ ZnO:0.3〜70モル％の範囲に選ぶことにより耐電圧特性、パルス20回印加後
のV10μＡの変化率の優れた高抵抗層を形成することが
できる。

実施例１の素体に更にAl0.01mol％を含む組成に対
し、Ag0.01wt％及びB0.01wt％を添加したものを用い、S
b₂O₃（25mol％）−Bi₂O₃（25mol％）−ZnO（50mol％）
の高抵抗層を同様に形成したところ、耐電圧特性は80,V
₁₀μＡの変化率は−0.2と慣れたものであった。

本発明においては素体中にCrを含まない。素体中にCr
を含むと高抵抗層と素体とが十分反応せず強固な結合層
ができにくい。例えば、上記例での放電耐量が260±20
［J/cm³］（50個データ）であるのに比べ、素体にCrを
含む場合は140±20［J/cm³］にすぎない。

（実施例16〜20及び比較例９）第２表には、実施例１に用いた焼結素体の側面に、実
施例１と同様な方法で設けた、アンチモン、ビスマス、
亜鉛に亜鉛アンチモンスピネルを加えた高抵抗層の特性
を示した。第２表から明らかなように亜鉛アンチモンス
ピネルを添加することにより高抵抗層の耐電圧特性とパ
ルス20回印加後のV10μＡの変化率が亜鉛アンチモンス
ピネルを添加しないものと比較して優れていることがわ
かる。

亜鉛アンチモンスピネルを加えた場合、さらにTiO₂、
SiO₂等を加えることもできる。SiO₂は50モル％以下程
度、TiO₂は30モル％以下程度である。合計では60モル％
以下程度である。

（実施例21〜25）第３表には、実施例１に用いた焼結素体の側面に、実
施例１と同様な方法で設けた、チタン、ビスマス、アン
チモン、シリカに亜鉛アンチモンスピネルを添加した高
抵抗層の特性を示した。第３表から亜鉛アンチモンスピ
ネルを添加することにより耐電圧特性とパルス変化率特
性が向上することがわかる。

このように高抵抗層用原料の種類にかかわらず亜鉛ア
ンチモンスピネルを添加することにより耐電圧特性とパ
ルス変化率特性を向上させることができる。亜鉛アンチ
モンスピネルの添加量は10モル％〜80モル％で効果があ
るが、特に30モル％〜70モル％が特に好ましい。

［発明の効果］以上に詳述したとおり、本発明の電圧非直線抵抗体は
優れた過電圧特性を有し、かつ長期間に亘り繰り返し過
電圧パルスが印加されても電気特性の劣化の少ない、信
頼性の高い抵抗体であるため、その実用的価値は極めて
大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る電圧非直線抵抗体の構造を示す
断面図である。１…焼結素体、２…高抵抗層、３…電極

フロントページの続き (72)発明者今井基真川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝総合研究所内 (72)発明者原田光雄川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝総合研究所内 (56)参考文献特開昭56−69804（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−116105（ＪＰ，Ａ) 特開昭49−119188（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−62160（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化亜鉛を主成分とし、副成分としてビス
マス、コバルト、マンガン、アンチモンおよびニッケル
を、それぞれ、0.1〜５モル％［酸化ビスマス（III）
（Bi₂O₃）に換算して］、0.1〜５モル％［酸化コバルト
（III）（Co₂O₃）に換算して］、0.1〜５モル％［酸化
マンガン（II）（MnO）に換算して］、0.1〜５モル％
［酸化アンチモン（III）（Sb₂O₃）に換算して］、0.1
〜５モル％［酸化ニッケル（NiO）に換算して］を含む
焼結素体（ただしクロムを含まず）と、その側面に形成
されたアンチモン、ビスマスおよび亜鉛を、それぞれ、
10〜80モル％［酸化アンチモン（III）（Sb₂O₃）に換算
して］、0.3〜50モル％［酸化ビスマス（III）（Bi
₂O₃）に換算して］、0.3〜70モル％［酸化亜鉛（II）
（ZnO）に換算して］の組成比で含む高抵抗層とからな
ることを特徴とする電圧非直線抵抗体。
【請求項２】高抵抗層が、酸化アンチモン、酸化ビスマ
スおよび酸化亜鉛を、それぞれ10〜80モル％、0.3〜50
モル％、0.3〜70モル％の組成比で含む混合物を塗布し
た後、焼成して形成された層である特許請求の範囲第１
項記載の電圧非直線抵抗体。
【請求項３】高抵抗層が、亜鉛アンチモンスピネル10〜
80モル％を含む混合物を塗布した後、焼成して形成され
た層である特許請求の範囲第１項記載の電圧非直線抵抗
体。
【請求項４】焼結素体が、さらにホウ素を主成分と副成
分の総和に対し、0.001〜１重量％［酸化ホウ素（III）
（B₂O₃）に換算して］の範囲内で含むものである特許請
求の範囲第１項記載の電圧非直線抵抗体。
【請求項５】焼結素体が、さらに銀を主成分と副成分の
総和に対し、0.002〜0.2重量％の範囲内で含むものであ
る特許請求の範囲第１項記載の電圧非直線抵抗体。
【請求項６】焼結素体が、さらにアルミニウム、インジ
ウム及びガリウムからなる群より選ばれる少なくとも１
種のものを主成分と副成分の総和に対し、0.05モル％以
下（それぞれ、Al³⁺，In³⁺，Ga³⁺に換算して）の範囲内
に含むものである特許請求の範囲第１項記載の電圧非直
線抵抗体。