JPS62237703A

JPS62237703A - 電圧非直線抵抗体の製造法

Info

Publication number: JPS62237703A
Application number: JP61079983A
Authority: JP
Inventors: 中田　正美; 修今井
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1986-04-09
Filing date: 1986-04-09
Publication date: 1987-10-17
Also published as: EP0241150A2; JPH0252404B2; EP0241150A3; US4724416A; KR870010569A; CA1293118C; EP0241150B1; KR910002259B1; DE3763121D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体の
製造法に関するものであり、更に詳しくは、抵抗体素体
と絶縁被覆層との固着力の強い雷サージ耐量特性に優れ
た電圧非直線抵抗体の製造法に関するものである。

（従来の技術）従来、電圧安定素子、サージアブソーバ、アレスタ等に
広く利用されている通常は絶縁体で過大電流が流れたと
き導電体として作用する特性を有する電圧非直線抵抗体
の製造法としては、例えば％ル％で、Ｂ１２Ｏ３０，１
〜３．０％、ＣＯ２０３０，１〜３．０％、ＭｎＯ２０
，１〜３．０％、５ｂ２０３０．１〜３．０％、Ｃｒ２
Ｑ、　０．０５〜１．５％、Ｎｉ００．１〜３．０％、
ＳｉＯ□０．１〜１０．０％、Ａ１□８３０．０００５
〜０．０２５％、８２０３０．００５〜０．３％及び残
部がＺｎＯよりなる原料混合物を成形し、焼成する電圧
非直線抵抗体の製造法が広く知られている。

また、この製造法によって得られた電圧非直線抵抗体を
高湿度の状態で使用すると、素子側面の抵抗値が減少す
るため、側面にエポキシ樹脂等からなる高抵抗層を設け
て防湿対策を施す電圧非直。

線抵抗体の製造法も知られている。

（発明が解決しようとする問題点）上述した従来の電圧非直線抵抗体の製造法は、添加物の
組成範囲が極めて広く抵抗体と側面の高抵抗層との固着
強度が低いので、雷サージ等による素子の沿面放電を有
効に防止することができなかった。また、従来の製造法
による電圧非直線抵抗体は各部における均一性が悪いた
め、雷サージ等の印加により局部的に大電流が流れ、そ
れにより抵抗体が破壊するとこもあった。その結果、特
に碍子の保護において重要な雷サージ耐量特性において
、必ずしも満足できる電圧非直線抵抗体を得ることがで
きなかった。

本発明の目的は上述した不具合を解消して、雷サージ耐
量特性に優れた電圧非直線抵抗体の製造法を提供しよう
とするものである。

（問題点を解決するだめの手段）本発明の電圧非直線抵抗体の製造法は、酸化亜鉛を主成
分とし、酸化ビスマスをＢｉ２Ｏ，に換算して０．１〜
２モル％、酸化コバルトをＣｏ２Ｏ３に換算して０．１
〜２モル％、酸化マンガンをＭｎＯ□に換算して０．１
′〜２モル％、酸化アンチモンを５ｂ２０３に換算して
０．１〜２モル％、酸化クロムラＣｒ２０３１−換算し
て０．１〜２モル％、酸化ニッケルをＮｉＯに換算して
０．１〜２モル％、酸化アルミニウムをＡｌ２Ｏ３に換
算して０．００１〜０．０５モル％、酸化ホウ素を８２
０３に換算して０．００５〜０．１モル％、酸化銀をＡ
ｇ２Ｏに換算して０．００１〜０．０５モル％および酸
化ケイ素を　５ｉｎ２に換算して１〜３モル％含有する
電圧非直線抵抗体素体の側面に、酸化ケイ素を８１０２
に換算して８０〜９６モル％、酸化ビスマスをＢ１２Ｏ
３に換算して２〜７モル％および残部酸化アンチモンよ
りなる混合物の塗布し焼成して前記側面上に絶縁被覆層
を一体的に設けることを特徴とするものである。

（作　用）上述した構成において、電圧非直線抵抗体素体の組成特
にＳｉＯ□の含有量を１〜３モル％と特定するとともに
、側面の絶縁被覆層用混合物の組成特に８１０□の含有
量を８０〜９６モル％と特定することにより、その相乗
効果によりこれら電圧非直線抵抗体素体と絶縁被覆層と
の固着強度を上昇させ、絶縁被覆層の不完全な密着に起
因する側面の沿面放電を有効に防止できる。

また、素体の組成特にＳＩＯ□の含有量を１〜３モル％
と特定することにより、素体各部の均一性を向上させる
ことができる。それにより素体の不均質に起因する電流
集中を防止でき、雷サージ耐量の向上が得られるもので
ある。

なお、電圧非直線抵抗体素体において、各成分の含有量
を制限する理由は以下の通りである。

Ｂ１□０３は粒界相としてＺｎ（１粒子間に微構造を構
成するとともにＺｎＯ粒子の粒成長を促進する作用があ
る。添加量が０．１モル％未満だと粒界相が充分に形成
されず、この粒界相によって形成される電気的バリヤの
高さが低下して漏洩電流が増加し、低電流域での非直線
性が悪化するとともに、添加量が２モル％を超えると粒
界相が厚くなりすぎたりＺｎＯ粒子の粒子成長が促進さ
れ、制限電圧比（ＶＩＯＫＡ／ＶｌｆｆｉＡ　）が悪化
すルタめ、Ｂ１２Ｏ３（Ｄ添ｈｔｕｌｉを０．１〜２モ
ル％と限定した。好ましくは０．５〜１．２モル％がよ
い。

Ｃｏ２０ｚおよびＭｎＧ□は、その一部がＺｎＧ粒子内
に固溶するとともに一部は粒界相に析出して電気的バリ
ヤの高さを高める作用を有する。ともに、添加量が０，
１モル％未満であると電気的バリヤの高さが低下して低
電流域での非直線性が悪化するとともに、２モル％を越
えると粒界相が厚くなりすぎて制限電圧比が悪化するた
め、ＣＯ□０３およびＭｎＯ２ともにその添加量を０．
１〜２モル％と限定した。好ましくはＣＯ２Ｏ３０，５
〜１．５モル％、Ｍｎ［］２０．３〜０．７　％がよい
。

５ｂ２０３．　Ｃｒ２Ｏ，およびＮｉＯは、２ｎＯと反
応してスピネル相を形成することにより、２ｎＯ粒子の
異常粒成長を抑制して焼成体の均一性を向上する作用を
有する。各々添加量が０．１モル％未満であるとＺｎＯ
粒子の異常粒成長が発生して焼成体の電流分布が不均一
になるとともに、２モル％を越えると絶縁性のスピネル
相が多くなりすぎて焼成体の電流分布が不均一になるた
め、５ｔ）２０３．　Ｃｒ２Ｏ３およびＮｉＤの各々を
２Ｏ．１〜２モル％と限定した。好ましくは５ｂ２０３
０．８〜１．２　％　ル％、Ｃｒ２０ａ　０．３〜０．
７モル％、ＮｉＯ０，８〜１．２モル％がよい。

Ａ１□０３はＺｎＯに固溶してＺｎＯからなる素子の抵
抗を下げる作用を有している。添加量が０．００１モル
％未満では素子の抵抗を充分小さくできないため制限電
圧比が悪化するとともに２Ｏ．０５モル％を越えると電
気的バリヤの高さが低下して低電流域での非直線性が悪
化するため２Ｏ．００１〜０．０５モル％と限定した。

好ましくは０．００２〜０．００５モル％がよい。

Ｂ２０．はＢｉ２Ｏ３，ＳｉＯ□とともに粒界相に析出
してＺｎＯ粒子の粒成長を促進するとともに、粒界相を
ガラス化して安定にする作用を有する。添加量が０２Ｏ
０５モル％未満であると粒界相を安定化させる効果が不
充分であるとともに２Ｏ．１モル％を越えると粒界相が
厚くなりすぎて制限電圧比が悪化するため、Ｂ２０．の
添加量を０．００５〜０．１モル％と限定した。好まし
くは０．０１〜０．０８モル％がよい。

Ａｇ２Ｏは粒界相に析出して課電によって起こるイオン
移動を抑制して粒界相を安定化する作用を有する。添加
量が０．００１モル％未満であると粒界相を安定化する
効果が不充分であるとともに２Ｏ．０５モル％を越える
と逆に粒界相が不安定になり制限電圧比が悪化するため
、Ａｇ２Ｏの添加量を０．００１〜０．０５モル％と限
定した。好ましくは２Ｏ．００５〜０．０３モル％がよ
い。

ＳＩＯ□はＢ１２Ｄ３　とともに粒界相に析出してＺｎ
Ｏ粒子の粒成長を抑制し、バリスタ電圧を上げる作用を
有する。添加量が１モル％未満であるとＺｎ０粒子の粒
成長の抑制効果が不充分であるとともに粒界相中に不均
一に析出する。その結果素子の均一性が悪化し、雷サー
ジにより電流集中が起きやすくなる。また側面の絶縁性
被覆層との密着性も悪いため雷サージ耐量特性が低下す
るとともに、３モル％を越えると粒界相が厚くなりすぎ
て特性が悪化するため、ＳｌＯ□の添加量を１〜３モル
％と限定した。なお、好ましくは１．５〜２．０モル％
がよい。

また、電圧非直線抵抗体素体の側面に設けた絶縁被覆層
用混合物の組成のうち、Ｓ１０□の添加量が８０モル％
未満であると雷サージ耐量特性が向上しないとともに、
９６モル％を越えると、絶縁被覆層の密着性が低下する
ため、５１０２の添加量を８０〜９６モル％と限定した
。なお、好ましくは８５〜９０モル％がよい。

さらに、絶縁被覆層の厚さは、３０μｍ未満だとその効
果がないとともに、１００　μｍを越えると密着性が不
完全になりはく離しやすくなるため、３０〜１００　μ
ｍが好ましい。

以上のように、素体中の３１０□添加量と素体側面に塗
布する絶縁被覆用混合物中のＳｌＯ添加量は素子の雷サ
ージ耐量特性向上によって重要な働きをしているが、こ
のことは次のように考えられる。

素体にＳｉＯ□、　５ｂ２０３．　ＳｉＯ□よりなる絶
縁被覆用混合物を塗布し、焼成すると、素体中の２ｎＯ
との反応により絶縁被覆層が形成される。この絶縁被覆
層は主にＺｎＯとＳｉＯ□との反応によるケイ酸亜鉛（
２ｎ２Ｓ＋０４）とＺｎＯと５ｂ２０．との反応による
スピネル（Ｚｎ　ｌ／３Ｓｂ２／３０４）から成り立っ
ており、ケイ酸亜鉛が素体と接触する部分に生成する。

従って、絶縁被覆用混合物中のＳｉＯ□が素体と絶縁被
覆層との密着性に重要な働きをしていると考えられる。

また、素体中のＳｉＯ□量が増加すると、素体の粒界相
に析出するケイ酸亜鉛蚤が増加する。そのため、素体と
絶縁被覆層とのぬれ性が改善され、素体と絶縁被覆層と
の密着性が向上すると考えられる。

一方、Ｂｉ２Ｏ３はフラックスとしての作用があり上記
反応を円滑に進める働きがある。従って、２〜７モル％
含まれることが好ましい。

酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体を得るには、
所定の粒度に調整した酸化亜鉛原料に所定の粒度に調整
した８ｉ２０．、　Ｃｏ２０．、　ＭｎＯ□、　５ｂ２
０３゜Ｃｒ２Ｏ３Ｓｉｎ□、　　ＮｉＯ，Ａｔ２０．、
　Ｂ２０．、　Ａｇ２Ｏ等よりなる添加物の所定量を、
ボールミルを用いて５０時間混合する。この原料粉末に
対してポリビニルアルコール水溶液を所定量加えて造粒
した後、成形圧力８００〜１０００ｋｇ／ｃｍ２の下で
所定の形状に形成する。

その成形体を昇降温速度５０〜７０℃／ｈｒで８００〜
１０００℃保持時間１〜５時間という条件で仮焼成して
結合剤を飛散除去する。

次に、仮焼成した仮焼体の側面に絶縁被覆層を形成する
。本発明では、Ｂｉ２Ｏ３，５ｂ２０．、　ＳｉＯ□に
有機結合剤としてエチルセルロース、ブチルカルピトー
ル、酢酸ｎブチル等を加えた酸化物ペーストを、３０〜
１００μｍの厚さに仮焼体の側面に塗布する。次にこれ
を昇降温速度４０〜６０℃／ｈｒ　、１０００〜１３０
０℃好ましくは１１５０〜１２５０℃２〜７時間という
条件で本焼成して電圧非直線抵抗体を得る。

なお、ガラス粉末に有機結合剤としてエチルセルロース
、プチルカルビトーノペ酢酸ｎブチル等を加えたガラス
ペーストを前記絶縁被覆層上に１００〜２００μｍの厚
さに塗布し、空気中で昇降温速度１００〜２００℃／ｈ
ｒ、　４００〜６００℃保持時間０゜５〜２時間という
条件で熱処理することによりガラス層を形成すると好ま
しい。

そして最後に電圧非直線抵抗体の両端面を平滑に併重し
、アルミニウム電極を溶射により設ける。

以下、実際に本発明製造法の組成範囲内および範囲外の
電圧非直線抵抗体について各種特性を測定した結果につ
いて説明する。

なお、本実施例では酸化物ペーストとして、Ｂｉ２Ｏ３
５ｂ２０３．　ＳｉＯ□を含有しているが、炭酸塩や水
酸化物など焼成中に酸化物になるものであれば同等の効
果が得られることは言うまでもない。そしてペースト中
にこのような珪素とアンチモン、ビスマスの化合物以外
に非直線抵抗体の使用目的に応じてそれらによる効果を
あまり損うことのない物質を加えてよいこともまた言う
までもないことである。一方、素体の組成についても同
様なことが言える。

実施例１上述した方法で作成した直径４７ｍｍ、厚さ２０鮒の電
圧非直線抵抗体において、素体および側面の絶縁被覆層
用混合物中のＳｉＯ□の組成が本発明製造法の範囲内の
試料および範囲外の試料を後述の第１表に示すように作
成して、各電圧非直線抵抗体に対してそれぞれ素子外観
および雷サージ耐量特性を評価した。なお、これらすべ
ての試料の絶縁被覆層の厚さは３０〜１００μｍの範囲
内であるとともに、電圧非直線抵抗体に５０〜１００μ
ｍの厚さのガラス層を設けた。結果を第１表に示す。第
１表中素子外観は外観上絶縁被覆層のはくりが全く存在
しないものを０１存在するものを×とした。また雷サー
ジ耐量特性は４×１０μｓの電流波形の衝撃電流に対す
る耐量であり、各２回印加して沿面放電しなかったもの
を○、沿面放電したものを×とした。

第１表の結果から明らかなように、本発明製造法の範囲
内の組成を有する素体および絶縁被覆層からなる電圧非
直線抵抗体は、素子外観、雷サージ耐量特性ともに良好
であるのに対し、どちらか一方が本発明製造法の範囲外
の組成を有する電圧非直線抵抗体では素子外観、雷サー
ジ耐量特性の点で満足のい（ものが得られなかった。

実施例２同様に、上述した方法で作成した直径４７ｍｍ、厚さ２
０ｍｍの電圧非直線抵抗体において、後述の第２表に示
すように素子の組成を本発明製造法の範囲内の一点に限
定して絶縁被覆層の一組成を変化させた試料を作成して
、それぞれに対し素子外観および雷サージ耐量特性を評
価した。結果を第２表に示す。

第２表の結果から明らかなように、本発明製造法の範囲
内の組成および絶縁被覆層からなる電圧非直線抵抗体は
素子外観、雷サージ耐量特性ともに良好であるのに対し
、本発明製造法の範囲外の組成を有する絶縁被覆層から
なる電圧非直線抵抗体では素子外観、雷サージ耐量特性
の点で満足のいくものが得られなかった。

本発明は上述した実施例にのみ限定されるものではなく
、幾多の変形、変更が可能である。例えば、上述した実
施例では溶射したアルミニウム電極を用いたが、金、銀
、銅、亜鉛等などの他の金属及びそれらの合金などでも
使用できる。電極形成法も溶射法だけでなく、スクリー
ン印刷法、蒸着法などを用いることができる。

（発明の効果）以上詳細に説明したところから明らかなように、本発明
の電圧非直線抵抗体の製造法によれば、特定組成の電圧
非直線抵抗体素体と絶縁被覆層との組み合わせによって
、電圧非直線抵抗体素体と絶縁被覆層との結合力が強く
、その結果雷サージ耐量特性及び課電寿命特性に優れた
電圧非直線抵抗体を得ることができる。そのため、本発
明法による電圧非直線抵抗体素子は、高電圧の電力系統
で使用されるアレスタやサージアブソーバ等の用途に特
に好適である。

Claims

【特許請求の範囲】１、酸化亜鉛を主成分とし、酸化ビスマスをＢｉ＿２Ｏ
＿３に換算して０．１〜２モル％、酸化コバルトをＣｏ
＿２Ｏ＿３に換算して０．１〜２モル％、酸化マンガン
をＭｎＯ＿２に換算して０．１〜２モル％、酸化アンチ
モンをＳｂ＿２Ｏ＿３に換算して０．１〜２モル％、酸
化クロムをＣｒ＿２Ｏ＿３に換算して０．１〜２モル％
、酸化ニッケルをＮｉＯに換算して０．１〜２モル％、
酸化アルミニウムをＡｌ＿２Ｏ＿３に換算して０．００
１〜０．０５モル％、酸化ホウ素をＢ＿２Ｏ＿３に換算
して０．００５〜０．１モル％、酸化銀をＡｇ＿２Ｏに
換算して０．００１〜０．０５モル％および酸化ケイ素
をＳｉＯ＿２に換算して１〜３モル％含有する電圧非直
線抵抗体素体の側面に、酸化ケイ素をＳｉＯ＿２に換算
して８０〜９６モル％、酸化ビスマスをＢｉ＿２Ｏ＿３
に換算して２〜７モル％および残部酸化アンチモンより
なる混合物を塗布し、焼成して前記側面上に絶縁被覆層
を一体的に設けることを特徴とする電圧非直線抵抗体の
製造法。２、前記電圧非直線抵抗体素体のＳｉＯ＿２が１．５〜
２モル％である特許請求の範囲第１項記載の電圧非直線
抵抗体の製造法。３、前記絶縁被覆層を形成する混合物のＳｉＯ＿２が８
５〜９０モル％である特許請求の範囲第１項記載の電圧
非直線抵抗体の製造法。４、前記絶縁被覆層の厚さが、３０〜１００μｍである
特許請求の範囲第１項記載の電圧非直線抵抗体の製造法
。