JPH0252403B2

JPH0252403B2 -

Info

Publication number: JPH0252403B2
Application number: JP61026001A
Authority: JP
Inventors: Masami Nakada; Osamu Imai
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1986-02-10
Filing date: 1986-02-10
Publication date: 1990-11-13
Also published as: JPS62185301A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は電圧安定化素子、サージアブソーバ、
アレスタ等に広く利用される酸化亜鉛を主成分と
する電圧非直線抵抗体に関する。（従来の技術）酸化亜鉛を主成分としこれに酸化ビスマス、酸
化マンガン、酸化コバルト、酸化アンチモン、酸
化ニツケル、酸化クロム、酸化ケイ素、酸化鉛、
酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどを加
え、成形焼成した焼結体よりなる電圧非直線抵抗
体は、通常は絶縁体であるが、落雷時により過大
電圧が印加された時には導電体として作用する特
性を有している。この酸化亜鉛を主成分とする電
圧非直線抵抗体素子は表面、特に側面が化学的損
傷を受け易く且つ特性劣化をもたらす。例えば空
気中の水分の吸着にともない特性劣化をひきおこ
す。そのため素子全体をホウケイ酸鉛ガラス、ホ
ウケイ酸鉛亜鉛ガラス等のガラスで被覆して耐湿
性をもたせて水分の影響をうけなくするとともに
表面を平滑にして汚損しにくくする必要がある。
また、沿面フラツシユオーバー防止のためにもガ
ラス被覆が実施されている。そのためには固有抵
抗が高く、また酸化亜鉛との接着性が優れている
ことが必要である。これらの目的に使用されるガ
ラスの組成に関しては、例えば特開昭55−98802
号公報に開示された酸化アンチモン及び酸化亜鉛
を含有するホウケイ酸鉛ガラスの他、数多くの組
成のガラスが知られている。（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、従来知られている被覆ガラスを
使用した酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗
体素子を雷等の落雷により発生する過大電流から
の碍子の保護に使用する場合、素子とガラス層と
の密着強度が弱く、雷サージを加えると両者の間
で、はく離やマイクロクラツクが発生するととも
に沿面放電が生じるため雷サージ耐量特性が低下
するという欠点があつた。従つて、機械的特性お
よび電気的特性特に雷サージ耐量特性において未
だ満足のいく酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線
抵抗体素子を得ることができなかつた。本発明の目的は上述した不具合を解消して、素
子とガラス層との高い接着強度と安定した電気的
特性特に雷サージ耐量特性を有する電圧非直線抵
抗体を提供しようとするものである。（問題点を解決するための手段）本発明の電圧非直線抵抗体は、酸化亜鉛を主成
分とする電圧非直線性焼結体素子の少なくとも側
面に、PbO：50〜70重量％（以下％と示す）、好
ましくは58〜65％、ZnO：10〜30％好ましくは20
〜26％、B₂O₃：５〜15％好ましくは５〜10％、
SiO₂：２〜10％好ましくは４〜７％、Al₂O₃：0.5
〜５％好ましくは0.5〜２％、及びCaO，Bi₂O₃，
Ag₂O，CuO，Li₂Oのうち少なくとも１種：0.01
〜２％好ましくは0.01〜１％を含むガラス層を被
覆してなることを特徴とするものである。（作用）上述した組成を有するガラスを酸化亜鉛素子の
被覆ガラスとして使用することにより、本発明の
目的とする素子とガラス層との高い接着強度と安
定した電気的特性特に雷サージ耐量特性を有する
酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体素子を
得ることができる。以下、本発明において組成を
限定した理由について説明する。 PbOはガラスの主成分であり、70％を越えると
熱膨張係数が大となりガラスにキレツが入ると共
に、50％未満であると熱膨張係数が小となりガラ
スにキレツが入るため、50〜70％と限定したが好
ましくは58〜65％の範囲内が特によい。 ZnOは結晶化ガラスにするための成分であり、
30％を越えるとマイクロクラツクが発生し10％未
満であるとガラスのキレツ防止の効果が充分でな
く熱サイクルでキレツが発生するため、10〜30％
と限定したが好ましくは20〜26％の範囲内がよ
い。 B₂O₃はガラス溶融温度を調整する働きを有し、
15％を越えるかおよび５％未満では熱サイクルで
キレツが発生するため、５〜15％と限定したが５
〜10％の範囲内が特に好ましいものである。 SiO₂はPbOとともにガラスの主成分の１つで
あり、10％を越えると熱サイクルでキレツが発生
し、２％未満であるとガラスの耐湿性が悪化する
ため、２〜10％と限定したが好ましくは４〜７％
がよい。 Al₂O₃はガラスの機械的性質向上に関係する成
分であり、５％を越えるとマイクロクラツクが発
生し0.5％未満であるとガラスのキレツ防止の効
果が充分でなく熱サイクルでキレツが発生するた
め、0.5〜５％と限定したが特に0.5〜２％がよ
い。 CaO，Bi₂O₃，Ag₂O，CuO，Li₂Oはそれぞれ
電気特性特に雷サージ耐量特性向上に関係する成
分であり、総量で２％を越えるかまたは0.01％未
満ではその特性向上が発現されないため、0.01〜
２％と限定したが0.01〜1.0％の範囲が好ましい
ものである。また好ましくはガラス焼付は450〜550℃の範囲
内で行なつたほうがよい。ガラス焼付温度が450
℃未満では素子側面の外観が平滑でないため汚損
しやすくなる。一方、ガラス焼付温度が550℃を
越えるとガラス焼付後における電気特性、特にバ
リスタ電圧の変動が大きくなり、安定した電気特
性を有する素子が得られない。（実施例）次に酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体
よりなる酸化亜鉛素子を得るには、所定の粒度に
調整した酸化亜鉛原料にBi₂O₃，Co₂O₃，MnO₂，
Sb₂O₃，Cr₂O₃，SiO₂，NiO，B₂O₃，PbO，
MgO，Ag₂O等よりなる添加物の所定量と通常の
有機質結合剤の所定量をボールミルを用いて50時
間混合する。この原料粉末に対してポリビニルア
ルコール水溶液を所定量加えて造粒した後、成形
圧力800Kg／cm²の下で所定の形成に成形する。その成形体を昇降温度60℃／hrで900℃保持時
間２時間という条件で仮焼成して結合剤を飛散除
去する。次に、仮焼成した成形体の側面に側面高
抵抗層を形成する。例えばBi₂O₃，Sb₂O₃，SiO₂
等に有機結合剤としてエチルセルロース、ブチル
カルビトール、酢酸ｎブチル等を加えた酸化物ペ
ーストを60〜300μmの厚さに塗布する。次にこれを昇降温速度50℃／hr、1200℃５時間
という条件で本焼成する。その後ガラス粉末に有機結合剤としてエチルセ
ルロース、ブチルカルビトール、酢酸ｎブチル等
を加えたガラスペーストを100〜200μmの厚さに
塗布し、空気中で昇降温速度150℃／hr，500℃保
持時間１時間という条件で熱処理することにより
ガラス層を形成した。そして最後に素子の両主面
を平滑に研磨し、アルミニウム電極を溶射して酸
化亜鉛素子を得る。以下、実際に本発明の組成範
囲内および範囲外のガラスを使用して得た酸化亜
鉛素子について各種特性を測定した結果について
説明する。実施例１上述した方法で作成した32mmφ×30mmＨの酸化
亜鉛素子を用い、後述する第１表に示す本発明の
組成範囲内のガラスを被覆した試料No.1〜11と
本発明の組成範囲外のガラスを被覆した比較例
No.1〜10および参考例として従来公知組材のガ
ラスを被覆したもの参考例１，２もそれぞれ作製
準備して、外観クラツク発生状況、熱サイクル特
性および耐湿性の点で比較した。なおクラツク発
生状況はガラス焼付後の外観により判断し、外観
上クラツクが全く存在しないものを〇、存在する
ものを×とした。熱サイクル特性は各試料に対し
て−20℃と80℃との間の繰り返し熱負荷を100回
与えた後、クラツク発生もしくは雷サージ耐量の
低下が認められなかつたものを〇、認められたも
のを×とした。また、耐湿特性はガラス焼付後の
素子を浸水放置することによりガラスの溶出もし
くは雷サージ耐量の低下が認められなかつたもの
を〇、認められたものを×とした。結果を第１表
に示す。

【表】第１表から明らかなように、本発明の組成範囲
内のガラスを被覆した酸化亜鉛を主成分とする電
圧非直線抵抗体素子は素子とガラスとの高い接着
性と安定した電気的特性、特に雷サージ耐量を得
ることができるのに対し、組成範囲外のガラスを
被覆した素子および従来公知の参考例の素子は所
定の接着強度と安定した電気的特性を得ることが
できなかつた。実施例２同様に、上述した方法で作成した32mmφ×30mm
Ｈの酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体素
子を用い、後述する第２表に示すCaO，Bi₂O₃，
Ag₂O，CuO，Li₂Oの総量が本発明範囲内のガラ
スを被覆した試料No.１〜15と範囲外のガラスを被
覆した比較例No.１〜６および参考例として従来公
知組成のガラスを被覆したもの参考例１，２をそ
れぞれ作製準備し、電気的特性、特に雷サージ放
電耐量を比較した。ここで雷サージ放電耐量は４
×10μsの電流波形の衝撃電流にたいする耐量であ
り、各２回印加して沿面放電しない最大電流値を
示す。結果を第２表に示す。

【表】第２表から明らかなように、CaO，Bi₂O₃，
Ag₂O，CuO，Li₂Oの総量が本発明範囲内のガラ
スを被覆した酸化亜鉛素子は良好な雷サージ放電
耐量を有する。特に高電圧回路においては雷サー
ジ放電耐量が大きいということは大きな利点にな
る。これに対し、比較例および参考例の素子は雷
サージ放電耐量が低いことが確認された。実施例３同様に上述した方法で作製した32mmφ×30mmＨ
の酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体素子
を用い、ガラス焼付温度を変化させガラス焼付温
度と素子外観状態及び素子の電気特性との関係を
測定した。結果を第３表に示す。素子の外観状態はガラス焼付後の外観によつて
判断し、ガラス面が平滑になつているものを〇、
ガラス面がマツト状になり、凹凸の認められるも
のを×とした。また、素子の電気特性はガラス焼
付後前後におけるバリスタ電圧比を測定した。な
お、バリスタ電圧は1mAの電流が流れるときの
電圧を意味し、電圧比はガラス焼付前の値を100
としたときの比で示す。ここでガラスは前記実施例１の第１表に記載さ
れた本発明のNo.２記載の組成を用い、空気中で昇
降温速度150℃／hrという条件で400〜600℃保持
時間１時間の熱処理を行ない、ガラス層を形成し
た。

【表】第３表から明らかなように450〜550℃でガラス
焼付けを行なつたものは素子側面の外観は平滑で
あるとともに焼付前後におけるバリスタ特性の変
動が小さい。従つて450〜550℃でガラス焼付を行
なうことにより汚損しにくく、電気特性の変動の
小さい素子を得ることができる。なお本発明はこれらの実施例に限定されるもの
でなく、ガラス中に少量の添加物が含有されてい
てもよいことはいうまでもない。また、本発明の実施例では溶射したアルミニウ
ム電極を用いたが、金、銀、銅、亜鉛などの他の
金属及びそれらの合金などでも使用できる。電極
形成法も溶射法だけでなく、スクリーン印刷法、
蒸着法などの他の電極形成法で形成した電極を用
いた電圧非直線抵抗体素子にも本発明を適用でき
る。（発明の効果）以上詳細に説明したところから明らかなよう
に、本発明の酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線
抵抗体素子は抵抗体の少なくとも側面に特定組成
のガラスを被覆することにより素子とガラスとの
高い接着強度と安定した電気特性特に雷サージ耐
量特性を有する電圧非直線抵抗体を得ることがで
きる。さらに、酸化亜鉛素子側面の被覆により水
分吸着などによる特性劣化も大幅に改善され機械
的強度も向上するため、高電圧の電力系統に挿入
されるアレスタやサージアブソーバに用いられる
電圧非直線性素子のような高信頼性を要求される
用途に本発明品は特に好適である。

Claims

【特許請求の範囲】１酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線性焼結体
素子の少なくとも側面にPbO：50〜70重量％、
ZnO：10〜30重量％、B₂O₃：５〜15重量％、
SiO₂：２〜10重量％、Al₂O₃：0.5〜５重量％、お
よびCaO，Bi₂O₃，Ag₂O，CuO，Li₂Oのうちの
少なくとも１種：0.01〜２重量％を含むガラス層
を被覆したことを特徴とする電圧非直線抵抗体。２ PbO：58〜65重量％、ZnO：20〜26重量％、
B₂O₃：５〜10重量％、SiO₂：４〜７重量％、
Al₂O₃：0.5〜２重量％、およびCaO，Bi₂O₃，
Ag₂O，CuO，Li₂Oのうちの少なくとも１種：
0.01〜1.0重量％である特許請求の範囲第１項記
載の電圧非直線抵抗体。