JPH08253342A

JPH08253342A - カドミウムおよび鉛を含有しない厚膜ペースト組成物

Info

Publication number: JPH08253342A
Application number: JP7332417A
Authority: JP
Inventors: Jacob Hormadaly; ホルマダリーヤコブ
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1994-12-20
Filing date: 1995-12-20
Publication date: 1996-10-01
Anticipated expiration: 2015-12-20
Also published as: EP0718855B1; CN1052096C; EP0718855A3; US5491118A; DE69514633T2; KR960022305A; CN1130795A; DE69514633D1; EP0718855A2; TW305047B; KR0164666B1; JP3907725B2; SG42818A1

Abstract

(57)【要約】【課題】鉛およびカドミウムを含まない厚膜ペースト
組成物であり、基板上の抵抗またはサーミスタパターン
を形成するのに好適なものを提供する。【解決手段】基板上に抵抗またはサーミスタのパター
ンを形成するのに好適な厚膜ペースト組成物であって、
（ａ）ルテニウム系導電性材料５〜６５重量％と；
（ｂ）５〜７０モル％のＢｉＯ₃ 、１８〜３５モル％の
ＳｉＯ₂ 、０．１〜４０モル％のＣｕＯ、５〜２５モル
％のＺｎＯ、０．５〜４０モル％のＣｏＯ、０．５〜４
０モル％のＦｅ₂ Ｏ₃ 、および０．５〜４０重量％のＭ
ｎＯを含み、鉛およびカドミウムを含まないガラス組成
物９５〜３５重量％とのベース固形物を含有し、（ａ）
および（ｂ）の全てが有機媒体中に分散されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、厚膜ペースト組成
物に関し、特に、バインダとしてカドミウムおよび鉛を
含有しないガラスフリット類を用い、導体相にルテニウ
ム系化合物を用いる厚膜ペースト組成物に関する。本発
明の組成物は、例えば、厚膜抵抗体およびサーミスタを
製造するために用いられる。

【０００２】なお、本明細書の記述は本件出願の優先権
の基礎たる米国特許出願第０８／３５９，７６８号（１
９９４年１２月２０日出願）の明細書の記載に基づくも
のであって、当該米国特許出願の番号を参照することに
よって当該米国特許出願の明細書の記載内容が本明細書
の一部分を構成するものとする。

【０００３】

【従来の技術】厚膜材料は、有機ビヒクル中に、金属、
ガラス、および／またはセラミック粉末を混合した混合
物である。これらの材料は、非導電性基板上に適用され
て、導電性、抵抗性、または絶縁性膜を形成する。厚膜
材料は、エレクトロニックおよび軽電機部品に広く用い
られる。

【０００４】個々の組成物の性質は、当該組成物を構成
する特定の成分に依存する。全ての組成物は、三つの主
要成分を含んでいる。導電相は電気的性質を決定し、最
終的な膜の機械的性質に影響を与える。導体組成物で
は、導体相は、一般的には、貴金属または貴金属類の混
合物である。抵抗性組成物では、導電性相は、一般的
に、金属酸化物である。誘電性組成物では、機能相は、
一般的には、ガラスまたはセラミックである。

【０００５】組成物のバインダは、通常、ガラス、結晶
酸化物、または両者の混合物である。バインダは、膜を
互いに固定し、それを基板に接着する。バインダはま
た、最終的な膜の機械的性質に影響を与える。

【０００６】組成物のビヒクルは、ポリマ類の有機溶媒
溶液である。ビヒクルは、組成物の適用特性を決定す
る。

【０００７】組成物においては、機能相およびバインダ
は、一般的には、粉末状であり、完全にビヒクル中に分
散されている。

【０００８】厚膜材料は、基板上に塗布される。基板
は、最終的な膜の支持体となるが、また、キャパシタ誘
電性等の電気的な機能を有していてもよい。基板材料
は、一般的には、非導電性である。

【０００９】最も一般的基板材料は、セラミックであ
る。高純度（一般的には９６％）酸化アルミニウムは最
も広く用いられる。特別の用途では、種々のチタン酸塩
セラミック類、マイカ、酸化ベリリウムおよび他の基板
が用いられる。これらは一般に、その用途で要求される
特定の電気的および機械的性質のために用いられる。

【００１０】ディスプレイなどのように、基板が透明で
なければならない用途では、ガラスが用いられる。

【００１１】厚膜技術は、材料および用途と同程度に、
プロセスにより明確にされる。基本的な厚膜プロセスの
工程は、スクリーン印刷、乾燥、および焼成である。厚
膜組成物は、一般的に、スクリーン印刷により基板上に
適用される。ディッピング、バンディング、ブラッシン
グ、またはスプレイングは、不規則な基板に対して時折
用いられる。厚膜（ＴＦ）抵抗体類およびサーミスタペ
ースト類は、セラミック回路ボードに用いられている。
サーミスタるいは、抵抗の温度係数が大きい熱感応抵抗
体類であり、これらには二種類ある。第一の種類は、温
度上昇と共に抵抗の正の変化を示し（ＰＴＣ）、第二の
種類は、温度上昇と共に抵抗の負の変化を示す（ＮＴ
Ｃ）。ＮＴＣサーミスタ類は、通常、焼結された半導体
材料からなり、室温で１０〜１，０００，０００オーム
の抵抗値を示す素子を作成するために用いられる。この
ようなサーミスタ類の動作範囲は、７５〜１２７５Ｋに
拡がる。したがって、これらは温度センサとしての広範
囲な使用を提供する。

【００１２】しかしながら、サーミスタ類は、電子的時
間遅延、低周波数オシレータのキャパシタインダクタ、
サージサプレッサ、電圧または電流リミッタガス圧セン
サ、熱伝導性検出器、液体若しくはガスフローセンサ、
および、固体若しくは液体レベルインジケータとしての
用途など、広範囲に用いられる。空気（酸化性）雰囲気
での処理についての文献には、種々の組成物が記載され
ている。これらの組成物の大部分は、導電性相としての
ルテニウム化合物類およびバインダとなる鉛カドミニウ
ムガラス類を基礎としており、空気（酸化性）雰囲気を
必要とする。

【００１３】ＬａＢ₆ およびドープされた酸化錫などの
導電性相は、不活性および還元性雰囲気で処理するもの
として開示されている。これらの組成物は、鉛およびカ
ドミニウムを含まないガラス類を含有している。しかし
ながら、これらの組成物は、導電性相が空気中で酸化す
るので、空気中では処理できない。空気中での酸化は、
電気的性質の本質的な変化のため、これらの導電性相を
絶縁体（ＬａＢ₆ ）および抵抗体の用途には不適当なも
の（ドープされたＳｎＯ₂ ）とする。

【００１４】従来の抵抗性のペースト類は、低抵抗にお
いて高い正の抵抗温度係数（ＴＣＲ）を有する傾向にあ
る；通常、≧１０Ω／□／ｍｉｌである。これらの抵抗
性ペーストでＴＣＲが低いものに対しては、通常、ＴＣ
Ｒドライバをそれらに添加する。しかしながら、酸化マ
グネシウム、Ｎｂ₂ Ｏ₅ およびＴｉＯ₂ などのＴＣＲド
ライバをＴＣＲの小さなものに添加すると、抵抗も増加
してしまう。抵抗の増加を補償するためには、通常、導
電性相をもっと添加する。ＴＣＲおよび抵抗を最適化し
た結果、従来の低抵抗ペースト類は、導電性相が高体積
部分となり、ガラス質相が少なくなる。この処理は、低
抵抗ペースト類の安定性に影響し、中程度範囲の１００
Ω／□〜１００ｋΩ／□の抵抗ペースト類より安定性が
劣る。

【００１５】ＴＦサーミスタ組成物、特にＮＴＣ（負の
抵抗温度係数）タイプのものは、低抵抗でより大きいＴ
ＣＲを有している。さらに、低抵抗ＮＴＣペースト類を
製造するのは困難である。ジェイ・ホルマダリー（Ｊ．
Ｈｏｒｍａｄａｌｙ）の米国特許第５，１２２，３０２
号には、Ｒが減少したときにＴＣＲが増加するＮＴＣタ
イプの厚膜サーミスタペーストが開示されているが、１
ｋΩ／□〜１ＭΩ／□の範囲だけが開示されているだけ
である。

【００１６】ここで、出願の時点で出願人が知ってい
る、もっとも近い従来技術を次に挙げる。ジェイ・ホル
マダリー（Ｊ．Ｈｏｒｍａｄａｌｙ）の米国特許第４，
７０７，３４６号、第４，６１３，５３９号、およびピ
ー・ドノフュー（Ｐ．Ｄｏｎｏｈｕｅ）の第４，９６
６，９２６号には、ＬａＢ₆ 、および、例えば、Ｓｎ
_2-xａ_2-y-z Ｎｂ_y Ｓｎ_z Ｏ_7-x-z/2 （ここで、ｘ＝０
−０．５５；ｙ＝０−２；ｚ＝０−０．５）のパイロク
ロア相をベースとする、タンタルおよび／またはニオブ
・ドープされた酸化錫導電性材料の組成物などの導電性
層が開示されている。これらの材料は、広範囲のエレク
トロニックおよび軽電機部品の厚膜抵抗組成物の調製に
使用することができる。これらの材料は、カドミニウム
および鉛を含まないガラスを含み、不活性または還元性
雰囲気中で処理される。これらは、導電性相が酸化され
るので、空気中では処理できない。空気中の酸化は、電
気的性質の本質的な変化のため、これらの導電性相を絶
縁体（ＬａＢ₆ ）および抵抗の用途には不適当なもの
（ドープされたＳｎＯ₂ ）とする。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、無毒
で、鉛およびカドミウムが含まれていないフリット系
で、融点が低く、膨張および優れたぬれ性を与える耐水
性が中程度のものは、上述した組成物での用途では、当
業界では知られていない。したがって、ガラスフリット
を含む広範な種類の製品から鉛およびカドミニウムを減
らすまたは除去する努力と矛盾ぜずに、本発明は、厚膜
ペースト組成物の処方に有用であるとして知られている
鉛およびカドミニウムを含まないガラスフリットを取り
扱う。本発明の組成物は、現在用いられている抵抗およ
びサーミスタ組成物にかわり、無毒で、カドミニウムお
よび鉛を含まない厚膜を提供する。

【００１８】本発明の目的は、次の通り：・ＣｄおよびＰｄを含まない抵抗性ペースト類を提供す
ること；・従来のＴＣＲドライバ類を使用することなく、低抵抗
組成物のＴＣＲを低くする方法を提供すること；・低抵抗ＮＴＣサーミスタ類を提供すること；および・抵抗を低くし、ＴＣＲドライバ類の使用を排除するこ
とにより、現存する技術の向上すること；である。

【００１９】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決する本発
明の第１の態様は、基板上に抵抗またはサーミスタのパ
ターンを形成するのに好適な厚膜ペースト組成物であっ
て、（ａ）ルテニウム系導電性材料５〜６５重量％と；
（ｂ）５〜７０モル％のＢｉＯ₃ 、１８〜３５モル％の
ＳｉＯ₂ 、０．１〜４０モル％のＣｕＯ、５〜２５モル
％のＺｎＯ、０．５〜４０モル％のＣｏＯ、０．５〜４
０モル％のＦｅ₂ Ｏ₃ 、および０．５〜４０重量％のＭ
ｎＯを含み、鉛およびカドミウムを含まないガラス組成
物９５〜３５重量％とのベース固形物を含有し、（ａ）
および（ｂ）の全てが有機媒体中に分散されていること
を特徴とする厚膜ペースト組成物にある。

【００２０】ここで、前記ルテニウム系導電性材料は、
例えば、ＲｕＯ₂ 、下記一般式に対応する化合物、およ
びこれらの混合物からなる群から選択される。

【００２１】（ＭｃＢｉ_2-c ）（Ｍ′_d Ｒｕ_2-d ）Ｏ_７−ｅここで、Ｍは、イットリウム、インジウム、原子番号５
７〜７１の希土金属類からなるグループの少なくとも一
種を含むもの、Ｍ′は、プラチナ、チタン、クロム、ロ
ジウム、およびアンチモンの少なくとも一種である、ｃ
は、０〜２の範囲の数、ｄは、０〜約０．５の数で、
Ｍ′がロジウムの場合には、ｄは０〜１、またはＭがプ
ラチナおよびチタンの場合には、１より大きい範囲の数
であることを条件とする、およびｅは、０〜１の範囲の
数である。

【００２２】また、本発明の厚膜ペースト組成物は、例
えば、さらに、下記（１）および（２）を含む第２のガ
ラス組成物を含み、（１）６５〜８５モル％のガラス形
成酸化物；これは、Ｂ₂ Ｏ₃ を２５〜５５モル％、Ｓｉ
Ｏを４０〜１０モル％、およびＡｌ₂ Ｏ₃ 、Ｂｉ₂ Ｏ
₃ 、ＺｒＯ₂ およびこれらの混合物から選択される他の
ガラス形成酸化物を３０〜０モル％含有する、（２）３
５〜１５モル％のガラス変性酸化物；これは、３〜３５
モル％のアルカリ土類金属酸化物でＭｇＯの１０％を越
えないものと、０〜２８モル％の置換酸化物で、Ｃｕ
Ｏ、Ｃｕ₂ Ｏ、ＺｎＯおよびこれらの混合物から選択さ
れるもの、とから本質的になる、これらのうち何れもが
１０モル％を越えず、これらの合計が前記ガラス変性酸
化物の総量の８０％を越えず、前記第２のガラス組成物
は、鉛およびカドミウムを含まない、ものである。

【００２３】また、前記ガラスは、例えば、０．５〜２
モル％のＭｇＯ、０〜２０モル％のＢａＯ、０〜６モル
％のＡｌ₂ Ｏ₃ 、０〜４５モル％のＢ₂ Ｏ₃ 、０〜５モ
ル％のＺｒＯ₂ 、１８〜３５モル％のＳｉＯ₂ 、５〜７
０モル％のＢｉ₂ Ｏ₃ 、０〜２５モル％のＺｎＯ、０．
２〜４０モル％のＣｕＯ、０．１〜４０モル％のＣｏ
Ｏ、０．５〜４０モル％のＦｅ₂ Ｏ₃ および０．５〜４
０モル％のＭｎＯを含有し、当該ガラス組成が鉛および
カドミウムを含まないものである。

【００２４】また、前記導電性材料は、例えば、Ｂｉ₂
Ｒｕ₂ Ｏ₇ である。

【００２５】また、前記導電性材料は、例えば、ＢｉＧ
ｄＲｕ₂ Ｏ₇ である。

【００２６】また、前記導電性材料は、例えば、Ｂｉ
_1.5 Ｃｕ_0.5 Ｒｕ₂ Ｏ_6.1 である。

【００２７】また、前記導電性材料は、例えば、ＲｕＯ
₂ である。

【００２８】また、前記導電性材料は、例えば、Ｃｏ₂
ＲｕＯ₄ である。

【００２９】本発明の他の態様は、第１の態様の組成物
の厚膜をセラミック基板上に有し、前記厚膜は焼成され
て前記有機媒体が揮発し、焼結した前記ガラスの液相と
なっていることを特徴とする抵抗体にある。

【００３０】本発明のさらに他の態様は、（ａ）請求項
１の分散体のパターン化された厚層を形成する工程、
（ｂ）前記厚層を乾燥する工程、および（ｃ）前記乾燥
された層を前記有機媒体が揮発し、前記ガラスが焼結し
て液相となるように焼成する工程、を含むことを特徴と
する抵抗体の製造方法にある。

【００３１】

【発明の実施の形態】

Ａ．無機バインダフリットは、焼結された活性相（金属、抵抗体および誘
電体）粉体の結合に必要であるので、軟化点および焼成
中のフリットの粘性は勿論、金属粉末および基板に対す
るぬれ特性は、全て重要な特性である。フリットの粒径
は、臨界的に制限されるものではなく、本発明に有用な
フリットは、典型的には、約０．５〜４．５ミクロン、
好適には、約１〜３ミクロンの平均粒径を有する。バイ
ンダの量は、典型的には、導電性組成物（有機媒体を除
いて）の、約１〜９５重量％、好ましくは、約５〜８５
重量％、さらに好ましくは、約１０〜７０重量％であ
る。固体表面の液体によるぬれは、一般的には、液体−
固体界面と、接点での液体表面への接線との間に形成さ
れる接触角によって決定される。接触角が小さいほど、
示されるぬれ性が良好であり、固形物の所定の表面積を
完全にぬらすのに必要なガラスが少なくなる。好適な焼
成温度は、６００℃〜１０００℃である。

【００３２】フリットは、組成物の重要な成分であり、
厚膜導体と基板との間の歪みを最小にするのを助ける。
この最小化は、その熱膨張性、それぞれの弾性率、およ
び相対厚さに依存する。

【００３３】抵抗体およびサーミスタ組成物の従来のガ
ラス類は、カドミニウムおよび鉛フリット類をベースと
してきた。現行の毒性および環境問題に対処するため
に、組成物から鉛およびカドミウムを排除することは、
軟化点および流動性が低く、しかも、ぬれ性、熱膨張お
よび必要な特性を兼ね備えているという好適なガラスを
見つけだす選択の範囲を制限する。本発明は、成分：Ｂ
ｉ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＣｕＯ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ₂ Ｏ₃
およびＭｎＯをベースとするガラス系列で予期しない突
出した性能を取り扱う。

【００３４】組成的には、上記ガラスは、第２のガラス
とブレンドしてもよい。本発明で第２のガラスとして用
いられるガラスは、６５〜８５モル％のガラス形成酸化
物類および３５〜１５モル％のガラス変性酸化物類を含
んでいるホウケイ酸ガラス類である。

【００３５】第１のガラス形成酸化物類は、ガラス中に
２２〜５５％の濃度で用いられるＢ₂ Ｏ₃ と、ガラス中
に４０〜１０％の濃度で用いられるＳｉＯ₂ である。ガ
ラスは、焼成中のガラスの粘性が過度に高くならないこ
とを確保するために、少なくとも２５％のＢ₂ Ｏ₃ を含
有しなければならない。しかしながら、Ｂ₂ Ｏ₃ の含有
量が約５５％を越えると、ガラスの耐久性が、受け入れ
られないレベルまで低下する傾向がある。

【００３６】ガラスはまた、濃度３０％までの条件付き
ガラス形成酸化物を含んでいてもよい。このような条件
付きガラス形成酸化物としては、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｂｉ₂ Ｏ
₃ 、ＺｒＯ₂ 、およびこれらの混合物を挙げることがで
きる。これらの条件付きガラス形成酸化物は、本発明の
全ての用途に本質的に考慮されるものではないが、やは
り、ガラスはこのような第２のガラス形成酸化物を、少
なくとも約１０％、好ましくは１５％含むのが好まし
い。特に、Ｂｉ₂ Ｏ₃ は、ガラスの粘性を低くし、ガラ
スの焼成範囲を増大するために好ましい。一方、Ａｌ₂
Ｏ₃ は、ガラス形成範囲を増すだけでなく、その耐久性
を向上するのに好ましい。

【００３７】本発明の任意の第２のガラス中に用いられ
る主なガラス変性剤は、アルカリ土類金属酸化物であ
り、これは全ガラスの３５％まで用いることができる。
アルカリ土類金属酸化物は、個々にまたは混合物で用い
ることができる。しかしながら、厚膜処理条件にさらさ
れたときにガラスが結晶化しがちにならないように、１
０％を越えないＭｇＯを用いるのが好ましい。８０％ま
での第１のアルカリ土類金属酸化物ガラス変成剤を、Ｚ
ｎＯ、Ｃｕ_x Ｏ（Ｃｕ₂ ＯまたはＣｕＯ）またはＺｒＯ
₂ などの第２のまたは代用ガラス変成剤に置き換えるこ
とができる。しかしながら、ガラスバインダは、焼成温
度におけるガラスの粘性が高く成り過ぎないように、こ
れらの代用ガラス形成剤の何れかを１５％を越えない量
だけ含むべきである。

【００３８】本発明は、上述した説明に限定されるもの
ではない。さらに、表１の実施例１〜１０の二種または
それ以上のガラスを表の実施例１１とブレンドすること
によって得られる範囲を有する単一のカドミウムおよび
鉛を含有しないガラスまで広げて、本発明の開示された
組成範囲を得てもよい。さらに、本発明の組成範囲はま
た、二種またはそれ以上の好適なガラスを混合すること
により、または一種のガラスを製造することにより、ま
たはガラスを適当な結晶相と混合することにより、得て
もよい。

【００３９】Ｂ．電気機能材料本発明は、主な導電性相が酸化ルテニウム系である抵抗
組成物に関する。酸化ルテニウム系抵抗体の業界の現状
では、これは、ＲｕＯ₂ と次の一般式に対応するルテニ
ウム化合物とを含むものと知られている。

【００４０】（ＭｃＢｉ_2-c ）（Ｍ′_d Ｒｕ_2-d ）Ｏ_7-e ここで、Ｍは、イットリウム、インジウム、原子番号５
７〜７１の希土金属類からなるグループの少なくとも一
種を含むもの、Ｍ′は、プラチナ、チタン、クロム、ロ
ジウム、およびアンチモンの少なくとも一種である、ｃ
は、０〜２の範囲の数、ｄは、０〜約０．５の数で、
Ｍ′がロジウムの場合には、ｄは０〜１であり、または
Ｍがプラチナおよびチタンの場合には、ｄは１より大き
い範囲の数であることを条件とする、およびｅは、０〜
１の範囲の数である。

【００４１】これらの化合物およびその製造方法は、ボ
ウチャード（Ｂｏｕｃｈａｒｄ）の米国特許第３，５８
３，９３１号およびドイツ特許出願ＯＳ１，８１６，１
０５号に記載されており、これらは参照としてここに取
り入れられる。

【００４２】上述したルテニウム含有材料の粒径は、本
発明の技術的効果の見地からは臨界的に制限されない。
しかしながら、勿論、それらが適用される、通常はスク
リーン印刷であるが、その方法に、および焼成条件に、
適した粒径とすべきである。したがって、金属材料粒子
は、１０μｍより大きくすべきでなく、好ましくは約５
μｍより小さくすべきである。実際には、入手できる金
属の粒径は、０．１μｍ程度に低い。ルテニウム成分
は、平均粒子径が、少なくとも５ｍ² ／ｇ、さらに好ま
しくは、少なくとも８ｍ² ／ｇのものが好ましい。

【００４３】好適なルテニウム化合物としては、Ｂｉ₂
Ｒｕ₂ Ｏ₇ およびＲｕＯ₂ を挙げることができる。特に
本発明の用途に好適なのは、ＲｕＯ₂ などのルテニウム
系酸化物、およびビスマスおよびルテニウム酸ビスマス
ガドリニウムなどのＲｕのパイロクロア様ポリナリー
（ｐｏｌｙｎａｒｙ）酸化物である。

【００４４】コバルトルテニウム材料は、通常、複合固
形物に対して１５重量％以上の濃度で用いられる。３０
〜６０重量％、特に、３０〜５０重量％が好ましい。

【００４５】コバルトルテニウムは、材料がその機能に
おいてより効果的となるため、高表面積を有するのが好
ましい。少なくとも０．５ｍ² ／ｇｍの表面積が好まし
い。典型的には、本発明に用いられるＣｏ₂ ＲｕＯ₄
は、約０．８ｍ² ／ｇｍの表面積を有する。

【００４６】コバルトルテニウムは、非常に簡単に製造
でき、（１）ＣＯ₃ Ｏ₄ およびＲｕＯ₂ の水性ディスパ
ーション（分散体）を形成し、（２）ディスパーション
を乾燥し、次いで、（３）乾燥したディスパーションを
少なくとも約８５０℃の温度で空気中で焼成することに
より、コバルトルテニウムを生成する。

【００４７】通常、化学量論的な量のＣｏ₃ Ｏ₄ および
ＲｕＯ₂ を用いるのが好ましい。しかしながら、少し過
剰なＲｕＯ₂ はコバルトルテニウム材料の効果に全く有
害ではない。反応をアルミナ容器で行った場合、少量の
ＣｏＡｌ₂ Ｏ₄ ｌが形成される場合があることに注意を
すべきである。しかしながら、これは、プラチナまたは
たの不活性材料の容器を用いることにより、容易に避け
ることができる。

【００４８】本発明のルテニウム酸塩成分の場合には、
ルテニウム酸コバルトの粒径は、臨界的に制限されない
が、組成物が適用される方法に好適な粒径とすべきであ
る。

【００４９】さらに、焼成によりＲｕＯ₂ を生成するル
テニウム化合物である、ＲｕＯ₂ の前駆物質も本発明に
好適に用いられ、これらの材料のいかなる混合物もまた
使用できる。好適な非パイロクロアＲｕＯ₂ 前駆物質の
典型例は、ルテニウム金属、ルテニウムレジネート類、
ＢａＲｕＯ₃ 、Ｂａ₂ ＲｕＯ₄ 、ＣａＲｕＯ₃ 、Ｃｏ₂
ＲｕＯ₄ 、ＬａＲｕＯ₃ 、およびＬｉ₂ ＲｕＯ₃ であ
る。

【００５０】組成物は、ルテニウム系成分を５〜７５重
量％含んでもよく、１０〜６０重量％含むのが好まし
い。

【００５１】Ｃ．有機媒体無機粒子は、機械的混合（例えば、ロールミル）により
本質的に不活性な液体媒体（ビヒクル）と混合され、ス
クリーン印刷に好適なコンシステンシーおよびレオロジ
ーを有するペースト様組成物を形成する。このペースト
様組成物は、従来の方法により従来の誘電性基板上に
「厚膜」として印刷される。

【００５２】不活性な液体は何れもビヒクルとして用い
てもよい。種々の有機液体は、単独で、または厚膜化剤
および／または安定化剤および／または他の通常の添加
剤と共に、ビヒクルと用いてもよい。用いることができ
る有機液体の典型例は、脂肪族アルコール類；このよう
なアルコール類の例えば、酢酸エステル類、プロピオン
酸エステル類のエステル類；パインオイル、ターピネオ
ールおよびその類似物などのテルペン類；および低級ア
ルコール類のポリメタクリレート類などの樹脂類の溶
液；およびエチルセルロースのパインオイル、エチレン
グリコールモノアセテートモノブチルエーテル等の溶媒
の溶液である。好適なビヒクルは、エチルセルロースお
よびベータ−ターピネオールをベースとしたものであ
る。ビヒクルは、基板に適用された後の迅速な凝結を促
進するために揮発性液体を含有していてもよい。

【００５３】ディスパーションにおいて固体物に対する
ビヒクルの比は、かなり変化することができ、ディスパ
ーションが適用される方法、および用いられるビヒクル
の種類に依存する。通常、良好なカバレッジ（適用範
囲）を達成するために、ディスパーションは、相補的
に、６０〜９０％の固体物と４０〜１０％のビヒクルと
を含有する。本発明の組成物は、勿論、その有益な特性
に影響を与えない他の材料を添加することにより変形さ
れてもよい。そのような処方は、当業者によく知られて
いる。

【００５４】ペーストは、三段ロールミルにより好都合
に調製される。ペーストの粘度は、典型的には、ブルッ
クフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）ＨＢＴ粘度計
で、低、中、高のせん断速度で測定した場合には、以下
の表１に記載の範囲に入る。

【００５５】

【表１】

【００５６】用いられるビヒクルの量は、最終的な所望
の処方の粘度により決定される。

【００５７】（試験手順）高温および低温での抵抗温度
係数（ＴＣＲ）は次のように計算される：

【００５８】

【数１】高温ＴＣＲ＝［（Ｒ₁₂₅ ℃−Ｒ₂₅℃）／Ｒ₂₅℃］×（10,000）ｐｐｍ／℃ 低温ＴＣＲ＝［（Ｒ_-55 ℃−Ｒ₂₅℃）／Ｒ₂₅℃］×（-12,500 ）ｐｐｍ／℃ Ｒ₂₅℃、高温および低温ＴＣＲの値は平均値であり、Ｒ
₂₅℃の値は２５ミクロンの乾燥印刷厚さに標準化され、
抵抗率は２５ミクロン乾燥印刷厚さで、単位面積（スク
エア）当たりのオーム数で表した。複数の試験値の標準
化は、次の関係式で計算した。

【００５９】

【数２】標準化抵抗率＝［（測定抵抗値の平均）×（乾燥印刷厚さ（ミクロン）の平均）］／25ミクロン分散係数（ＣＶ）は、試験した抵抗の平均および個々の
抵抗率の関数であり、Ｒ_avの関係式として表現される。

【００６０】

【数３】

【００６１】（抵抗率測定および計算）試験基板を温度
が制御されたチャンバ中のターミナルポスト上に載置
し、ディジタルオーム計（抵抗計）に電気的に接続す
る。チャンバ内の温度は２５℃に調節して平衡させ、そ
の後、各基板の抵抗率を測定し、記録する。

【００６２】次に、チャンバの温度を１２５℃に上昇し
て平衡状態にし、その後、再度各基板の抵抗率を測定
し、記録する。

【００６３】次に、チャンバの温度を−５５℃に冷却し
て平衡状態にし、低温抵抗率を測定し、記録する。

【００６４】（ガラス調製）ガラスフリットの調製はよ
く知られており、例えば、ガラス成分を成分の酸化物の
形で互いに溶融し、溶融した組成物を水の中に注ぐこと
により、フリットを形成する。勿論、バッチの材料を、
フリット製造の通常の条件で所望の酸化物を得るいかな
る化合物としてもよい。例えば、酸化ホウ素はホウ酸か
ら得られ；二酸化シリコンはフリントから製造され；酸
化バリウムは炭酸バリウムから製造され；などである。
ガラスは、好ましくは、フリットの粒径を小さくし、実
質的に均一な粒径のフリットを得るために、水を用いた
ボールミルで粉砕される。ガラスは、従来のガラス製造
技術で、所望の成分を所望の割合で混合して混合物を加
熱して溶融物とすることにより調製される。当業界で知
られているように、加熱はピーク温度で、溶融物が全体
的に液体となって均一となる時間だけ行う。現状では、
成分はプラスチックボールを有するポリエチレンジャー
中で振り動かすことにより予備混合され、その後、所定
の温度のプラチナ製るつぼ中で溶融される。溶融物は、
１１００℃〜１４００℃のピーク温度で１〜１．５時間
加熱される。その後、溶融物は、冷水中に注がれる。急
冷の間の水の最大温度は、溶融物に対する水の比を高め
ることによりできる限り低く抑える。水から分離した粗
フリットは、空気中で乾燥することによりまたは水をメ
タノールですすぐことにより、残った水が除去される。
粗フリットは、アルミナボールを用いたアルミナコンテ
ナ中で３〜１５時間ボールミルされる。材料からアルミ
ナを取り出し、たとえあったとしても、Ｘ線回折で測定
されるような観察限界内で存在しないようにする。粉砕
されたフリットスラリーをミルから取り出した後、過剰
の溶媒をデカンテーションで除去し、フリット粉末を室
温で空気乾燥する。乾燥された粉末は、次いで、３２５
メッシュのスクリーンを通して大きい粒子を除去する。

【００６５】フリットの主な二つの性質は、無機結晶微
粒子材料を焼結している液体相を補助すること、および
厚膜組成物の製造において加熱・冷却サイクル（焼成サ
イクル）中に失透することにより非結晶（アモルファ
ス）または結晶材料を形成することである。この失透プ
ロセスでは、非結晶（ガラス質）材料前駆物質と同一の
組成を有する単一結晶相、またはガラス材料前駆物質と
は異なる組成を有する多結晶の何れかを得ることができ
る。

【００６６】（組成物調製）本発明の組成物の調製で
は、無機固体物の微粒子を有機キャリアに混合し、三段
ボールミルのような好適な装置で分散して、懸濁液を形
成し、この結果、粘度が、４ｓｅｃ^-1のせん断速度で約
１００〜１５０パスカル・秒の組成物を得る。

【００６７】以下の実施例では、調合は次のように実施
した。実施例で用いた有機媒体は、ジエチレングリコー
ルジブチルエーテル、ターピネオール、エチルセルロー
ス、および大豆レシチンの混合物からなる。ペーストの
成分は、有機成分の５％（約５％の重量に相当する）を
引いたものを、容器内に一緒に計り込む。次いで、成分
は、勢いよく混合されて均一のブレンドとする。続い
て、ブレンドを三段ミルなどの分散装置に通し、粒子の
良好な分散を達成する。ペースト中の粒子の分散状態を
見るために、ヘグマン（Ｈｅｇｍａｎ）ゲージが用いら
れる。この器具は、スチールのブロックで、一端が２５
μｍ（１ｍｉｌ）の深さで他端で０の深さまで傾斜して
いるチャンネル（溝）を有するものからなる。ブレード
は、ペーストを長さ方向に沿って塗りつけるように使用
される。凝集体の直径がチャンネルの深さより大きいと
ころでは、チャンネル内にスクラッチが発生する。満足
する分散体は、典型的には、１０〜１８μｍの第四のス
クラッチポイントを与える。チャンネルの半分が良好な
分散ペーストではカバーされていないポイントは、典型
的には、３〜８μｍの間である。第四スクラッチ測定が
＞２０μｍ、および「半チャンネル」測定が＞１０μｍ
は、分散が悪い懸濁液であることを示す。

【００６８】次に、ペーストの有機成分からなる残りの
５％を加え、そして樹脂含有量を、全て調合した後の粘
度が４ｓｅｃ^-1のせん断速度で１４０〜２００Ｐａ・ｓ
の範囲に入るように調整する。次に、組成物を、アルミ
ナセラミックなどの基板上に、通常、スクリーン印刷な
どの方法で、ウェット厚さが、約３０〜８０ミクロン、
好ましくは、３５〜７０ミクロン、最も好ましくは、４
０〜５０ミクロンとなるよう適用する。本発明の組成物
は、従来の自動印刷機または手動印刷機の何れによって
も、基板上に印刷できるが、好ましくは、２００〜３２
５メッシュスクリーンを用いた自動スクリーンステンシ
ル技術を用いるのがよい。次いで、印刷パターンを、２
００℃より低温で、好ましくは約１５０℃で、５〜１５
分間、焼成前に乾燥する。無機バインダと微粉砕された
粒子金属の両者を焼結するための焼成は、好適には、所
定の温度分布を有する、良好に換気されたベルトコンベ
ア炉で実施する。ここで、所定の温度分布は、約３００
〜６００℃で有機材料を焼き尽くし、続いて、約７００
〜１０００℃の最高温度区間が約５〜１５分間続き、そ
の後、制御されたクールダウンサイクルがあるというも
のである。最後のクールダウンサイクルは、過焼成、中
間温度での要求されない化学反応、あるいは速すぎるク
ールダウンにより起こり得る基板破砕を防ぐためのもの
である。焼成処理全体は、焼成温度に達するまでの約２
０〜２５分、焼成温度での約１０分間、およびクールダ
ウンでの約２０〜２５分を含み、約１時間行われるのが
好ましい。ある例では、総サイクル時間は、３０分と短
い時間となる。

【００６９】（実施例１〜１１）１０種のガラスを上述
した方法で調製し、粉砕し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）および
示差熱分析（ＤＴＡ）により特性を示した。ＤＴＡから
得られるガラス転移温度（Ｔｇ）および膨張測定は、３
００〜５５０℃、好ましいものは３５０〜５００℃の範
囲にあった。本発明に係る１０種のガラスは、表２に示
した。実施例１１は、デラウエア（ＤＥ）のウィルミン
トン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）のイー・アイ・デュポン
・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ
ＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａ
ｎｙ）により製造されている商業的に入手できる製品で
ある。

【００７０】モル％で示した組成を、商業的に入手可能
なＣｄおよびＰｂが含有されないガラス（実施例１１）
と共に、表２に示した。全ての実験ガラスは、ＳｉＯ₂
を３０．０モル％含み、他の７０モル％は、表２の実施
例２のようにＢｉ₂ Ｏ₃ からなり、または遷移金属酸化
物とＢｉ₂ Ｏ₃ との組み合わせである。Ｂｉ₂ Ｏ_3-Ｓｉ
Ｏ₂ 系は、遷移金属に対する非常に強力な溶媒であり、
ＳｉＯ₂ の濃度を３０モル％に固定した場合、これらの
ガラスは実質的な量の遷移金属酸化物を溶解することが
できる。

【００７１】

【表２】ガラス組成のモル％実施例Ｎｏ． 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 ＢａＯ -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 17.22 ＭｇＯ -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 2.00 ＺｎＯ 10.0 -- -- 20.0 -- -- -- -- -- -- 6.70 ＣｕＯ 20.0 -- 40.0 -- -- -- -- -- -- -- 0.50 ＣｏＯ 5.0 -- -- -- 20.0 40.0 -- -- -- -- -- ＭｎＯ -- -- -- -- -- -- 20.0 40.0 -- -- -- Ｆｅ₂ Ｏ₃ -- -- -- -- -- -- -- -- 20.0 40.0 -- Ａｌ₂ Ｏ₃ -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 4.30 Ｂ₂ Ｏ₃ -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 42.35 Ｂｉ₂ Ｏ₃ 35.0 70.0 30.0 50.0 50.0 30.0 50.0 30.0 50.0 30.0 5.00 ＳｉＯ₂ 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 17.40 ＺｒＯ₂ -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- （実施例１２〜１６）次のサンプルは、ＴＦ抵抗体用の
新しいビスマス酸塩ガラスとしての適用性を説明するも
のである。さらに、性質の向上および抵抗範囲の広がり
は、フィラー類およびＴＣＲドライバ類の添加により実
現され得る。

【００７２】

【表３】

【００７３】＊実施例１４、１５および１６は、実施例
１２および１３を適当量ブレンドすることにより調製し
た。（実施例１２および１３は、ロールミルにより調製
した。）実施例１２〜１６の性質は、表３、および図１および図
２に示す。表３は、実施例２のガラス（７０ｍ／ｏＢ
ｉ₂ Ｏ₃ ；３０ｍ／ｏＳｉＯ₂ ）非常に負のＴＣＲお
よび全く低い抵抗率を与えることを示している。実施例
１１とのブレンドは、抵抗率およびＨＴＣＲを増加し、
ギャップ（ＨＴＣＲ−ＣＴＣＲ）を減少する。図２は、
低いＴＣＲおよびギャップを有する組成物が、（実施例
１１）／（実施例１１＋実施例２）の比が０．９〜１．
０の範囲にあるときに得られ、この比の範囲（図１）の
抵抗率が１．５ｋΩ／□／ｍｉｌであることを示してい
る。

【００７４】（実施例１７〜２１）

【００７５】

【表４】

【００７６】＊実施例１９、２０および２１は、実施例
１７および１８の適当量のブレンドすることにより調製
した。（実施例１７および１８は、ロールミルにより調
製した。）（Ｂｉ₁ Ｇｄ）Ｒｕ₂ Ｏ₇ が２０重量％の実施例１７〜
２１を、表４、および図３および図４に示す。

【００７７】再び、それらの中で顕著なのは、ビスマス
酸塩ガラスによりもたらされた低ＴＣＲ、および実施例
１１ガラスの添加によりもたらされたＴＣＲおよびＲの
増加である。ここで、また、実施例１１ガラスの添加に
よりギャップ（ＨＴＣＲ−ＣＴＣＲ）が減少した。低Ｔ
ＣＲ、低ギャップおよびより高い抵抗（図３および図
４）は、（実施例１１）／（実施例１１＋実施例２ガラ
ス）の比が０．９〜１．０の範囲にあるときのようであ
る。

【００７８】（実施例２２〜２６）電気的性質は、同様
なビスマス酸塩とともに、ＲｕＯ₂ 等の他の導電体を用
いることによって達成されることを、表５、および図５
および図６に示す。

【００７９】

【表５】

【００８０】＊実施例２４、２５および２６は、実施例
２２および２３の適当量のブレンドすることにより調製
した。（実施例２２および２３は、ロールミルにより調
製した。）表５、および図５および図６は、ＲｕＯ₂ ／ビスマス酸
塩ガラス（２２）による低抵抗率と、同時に非常に低Ｔ
ＣＲであることを示している。これらは特異な性質であ
り、通常は、ＴＣＲが増加すると抵抗が減少する。この
特異な性質は、現存している製品に用いるのに有用であ
る；これらの新規なビスマス酸塩ガラスを現存する低抵
抗組成物に添加すると、低ＴＣＲとなり、抵抗率を減少
して、安定性を多分強化するＴＣＲドライバ類（Ｎｂ₂
Ｏ₅ 、ＭｎＯ_x ）の存在を排除できることが予測され
る。この系の低ＴＣＲおよびギャップの組成物は、（実
施例１１）／（実施例１１＋実施例２ガラス）の比が
１．６〜２．４の範囲に位置する（図６）。実施例１１
のガラスでのＨＴＣＲの増加は、高抵抗（Ｒ）のときに
有益である；通常、ＴＣＲはＲとともに減少し、ＨＴＣ
Ｒの増加は、ＴＣＲをより低下し、高Ｒのときの取り扱
い性およびノイズ（通常、ＲｕＯ₂ 系抵抗の問題）を改
善するＴＣＲドライバ類の添加を許容する。

【００８１】（実施例２７〜３１）表６、および図７お
よび図８は、他の導電性Ｂｉ₂ Ｒｕ₂ Ｏ₇ （ルテニウム
酸ビスマス）および銅含有ビスマス酸塩ガラスである実
施例３のガラス、３０Ｂｉ₂ Ｏ₃ ４０ＣｕＯ_x ３０Ｓｉ
Ｏ₂ の使用を示している。

【００８２】

【表６】

【００８３】＊実施例２９、３０および３１は、実施例
２７および２８の適当量のブレンドすることにより調製
した。（実施例２７および２８は、ロールミルにより調
製した。）実施例２７〜３１で用いたＢｉ₂ Ｒｕ₂ Ｏ₇ ｈ、かなり
低い表面積を有するルテニウム酸ビスマスである。しか
しながら、それは、依然として、ＣｄおよびＰｂを含有
しない系の性質を示している。表６、および図７および
図８は、ビスマス酸塩ガラス（実施例３）は高濃度のＣ
ｕＯを含有するが、依然として低ＴＣＲをもたらすこと
を示している。しかしながら、高表面積ルテニウム酸ビ
スマスを有する同じガラス（実施例３）は、異なる挙動
を示す。

【００８４】（実施例３２〜３４）次の三つの実施例
（３２〜３４）は、ＣｏＲｕＯ₄ （サーミスタ材料）の
現場処方の試験を示している。ここで、二種のＣｏ含有
ビスマス酸塩ガラスは、当業界で挑戦している低抵抗Ｎ
ＴＣサーミスタを製造する。典型的には、抵抗が減少す
るとＮＴＣサーミスタのＴＣＲが増加し、これは、完全
に負のＴＣＲを有する低抵抗のＮＴＣサーミスタを得る
ために有益である。

【００８５】ＣｏＲｕＯ₄ の現場処方の試験の組成は、
表７に示す。

【００８６】

【表７】

【００８７】表７のデータは、Ｃｏ含有ガラス／ＲｕＯ
₂ の組み合わせは、低抵抗率および完全に負のＴＣＲを
示す結果になることを示す。再焼成で、ＴＣＲは減少
し、抵抗率は増加する。

【００８８】さらに、実施例３２および３３は、焼成の
回数の作用として、ＴＣＲの普通でない挙動を示す。こ
れらの実施例は、実施例３４と比較される。（実施例３
４は、同じ濃度のＲｕＯ₂ を含有するが、単純なケイ酸
ビスマスガラス７０Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、３０ＳｉＯ₂ を含
む。）実施例３２、３３および３４の電気的比較は、焼
成回数の作用として表６に示し、対応するＨＴＣＲは図
９に示す。二種のＣｏ含有ガラス（実施例３２および３
３）は、低抵抗率および負のＴＣＲを有し、これは本発
明のガラスだけにある独特なものである。実施例３４の
ＨＴＣＲは、第１回焼成後の実施例３２および３３のＨ
ＴＣＲより小さい。焼成回数が増加するにつれて、実施
例３２および３３は、ＨＴＣＲが単調に減少するが、一
方、実施例３４では、第２回焼成後にＨＴＣＲの増加が
あり、第３回および第４回焼成後にＨＴＣＲで非常に小
さな変化がある。

【００８９】如何なる理論および説明にとらわれること
なしに、コバルト含有ガラスの特異な挙動が、低抵抗Ｎ
ＴＣサーミスタに効果的に利用されることが確信され
る。Ｃｏ₂ ＲｕＯ₄ は、実施例３２および３３で現場処
方されることが推測される。

【００９０】（実施例３５〜４７）実施例４、５および
９のガラス混合物を用い、これらを（Ｂｉ₁ Ｇｄ）Ｒｕ
₂Ｏ₇ およびＣｏ₂ ＲｕＯ₄ と混合し、有機媒体を９５
重量％のレベルまで添加することにより、一連の１２種
の厚膜組成物を調製した。このデータは、表８に示し
た。表８は、この系の種々の組成物のＲおよびＴＣＲを
示す。

【００９１】ＲｕＯ₂ −Ｃｏ₂ ＲｕＯ₄ −ビスマス酸塩
ガラス。実施例３５は、参照点としてなる；単純系Ｒｕ
Ｏ₂ −実施例５ガラス（コバルトガラス）である。

【００９２】これらの実施例は、低抵抗率で、小さい負
のＴＣＲを示している。実施例３６、３７および４６
は、単純系Ｃｏ₂ ＲｕＯ₂ −実施例５ガラスにおけるＲ
およびＴＣＲを示す。実施例３６、４４、および４５
は、Ｃｏ₂ ＲｕＯ₄ の濃度固定に対する、Ｃｏ₂ ＲｕＯ
₄ −Ｂｉ−ガラス系のガラス組成の効果を示している。

【００９３】亜鉛ガラス（実施例４４）は、Ｃｏおよび
Ｆｅガラスを含有している組成物、実施例３６および４
５のそれぞれより、ＴＣＲが大きい。実施例３６、４４
および４５は、ＣｏおよびＦｅガラスがＴＣＲを低くす
る点で優れていることを示す。実施例４６および４７
は、ｖΩ範囲での非常に負のＴＣＲを示す。繰り返す
が、これらの負のＴＣＲは、本発明のＣｏ₂ ＲｕＯ₄ −
ＣｏおよびＦｅビスマス酸塩ガラスだけにある独特のも
のである。実施例３８〜４３は、ＲｕＯ₂ −Ｃｏ₂Ｒｕ
Ｏ₄ −ガラス５の系を取り扱う。ここで、ＲｕＯ₂ とＣ
ｏ₂ ＲｕＯ₄ とを異なる比で用いると抵抗はぴったり合
うが、ＴＣＲは依然として低く、低抵抗ＮＴＣサーミス
タに最適である。

【００９４】

【表８】

【００９５】

【発明の効果】本発明は、鉛およびカドミウムを含まな
い厚膜ペースト組成物であり、基板上の抵抗またはサー
ミスタパターンを形成するのに好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１１−実施例２−ＢｉＧｄＲｕ₂ Ｏ₇ の
系で、導体濃度を３０重量％と一定にした場合の、ガラ
ス比［実施例１１／（実施例１１＋実施例２）］に対す
る抵抗を示すグラフである。

【図２】実施例１１−実施例２−ＢｉＧｄＲｕ₂ Ｏ₇ の
系で、導体濃度を３０重量％と一定にした場合の、ガラ
ス比［実施例１１／（実施例１１＋実施例２）］に対す
る、ＨＴＣＲ，ＣＴＣＲおよびギャップ（ＧＡＰ）（Ｈ
ＴＣＲ−ＣＴＣＲ）を示すグラフである。

【図３】実施例１１−実施例２−ＢｉＧｄＲｕ₂ Ｏ₇ の
系で、導体濃度を２０重量％と一定にした場合の、ガラ
ス比［実施例１１／（実施例１１＋実施例２）］に対す
る抵抗を示すグラフである。

【図４】実施例１１−実施例２−ＢｉＧｄＲｕ₂ Ｏ₇ の
系で、導体濃度を２０重量％と一定にした場合の、ガラ
ス比［実施例１１／（実施例１１＋実施例２）］に対す
る、ＨＴＣＲ，ＣＴＣＲおよびギャップ（ＧＡＰ）（Ｈ
ＴＣＲ−ＣＴＣＲ）を示すグラフである。

【図５】実施例２−実施例１１−ＲｕＯ₂ の系で、導体
濃度を２０重量％と一定にした場合の、ガラス比［実施
例１１／（実施例１１＋実施例２）］に対する抵抗を示
すグラフである。

【図６】実施例２−実施例１１−ＲｕＯ₂ の系で、導体
濃度を２０重量％と一定にした場合の、ガラス比［実施
例１１／（実施例１１＋実施例２）］に対する、ＨＴＣ
Ｒ，ＣＴＣＲおよびギャップ（ＧＡＰ）（ＨＴＣＲ−Ｃ
ＴＣＲ）を示すグラフである。

【図７】実施例３−実施例１１−Ｂｉ₂ Ｒｕ₂ Ｏ₇ の系
で、導体濃度を３０重量％と一定にした場合の、ガラス
比［実施例１１／（実施例１１＋実施例３）］に対する
抵抗を示すグラフである。

【図８】実施例３−実施例１１−Ｂｉ₂ Ｒｕ₂ Ｏ₇ の系
で、導体濃度を３０重量％と一定にした場合の、ガラス
比［実施例１１／（実施例１１＋実施例３）］に対す
る、ＨＴＣＲ，ＣＴＣＲおよびギャップ（ＧＡＰ）（Ｈ
ＴＣＲ−ＣＴＣＲ）を示すグラフである。

【図９】［実施例１１／（実施例３＋実施例１１）］焼
成の回数に対するＨＴＣＲを示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に抵抗またはサーミスタのパター
ンを形成するのに好適な厚膜ペースト組成物であって、
（ａ）ルテニウム系導電性材料５〜６５重量％と；
（ｂ）５〜７０モル％のＢｉＯ₃ 、１８〜３５モル％の
ＳｉＯ₂ 、０．１〜４０モル％のＣｕＯ、５〜２５モル
％のＺｎＯ、０．５〜４０モル％のＣｏＯ、０．５〜４
０モル％のＦｅ₂ Ｏ₃ 、および０．５〜４０重量％のＭ
ｎＯを含み、鉛およびカドミウムを含まないガラス組成
物９５〜３５重量％とのベース固形物を含有し、（ａ）
および（ｂ）の全てが有機媒体中に分散されていること
を特徴とする厚膜ペースト組成物。
【請求項２】請求項１において、前記ルテニウム系導
電性材料が、ＲｕＯ₂ 、下記一般式に対応する化合物、
およびこれらの混合物からなる群から選択されることを
特徴とする厚膜ペースト組成物。（ＭｃＢｉ_2-c ）（Ｍ′_d Ｒｕ_2-d ）Ｏ_7-e ここで、Ｍは、イットリウム、インジウム、原子番号５７〜７１
の希土金属類からなるグループの少なくとも一種を含む
もの、Ｍ′は、プラチナ、チタン、クロム、ロジウム、および
アンチモンの少なくとも一種である、ｃは、０〜２の範囲の数、ｄは、０〜約０．５の数で、Ｍ′がロジウムの場合に
は、ｄは０〜１、またはＭがプラチナおよびチタンの場
合には、１より大きい範囲の数であることを条件とす
る、およびｅは、０〜１の範囲の数である。
【請求項３】請求項１において、さらに、下記（１）
および（２）を含む第２のガラス組成物を含み、（１）６５〜８５モル％のガラス形成酸化物；これは、
Ｂ₂ Ｏ₃ を２５〜５５モル％、ＳｉＯを４０〜１０モル
％、およびＡｌ₂ Ｏ₃ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ_２およびこ
れらの混合物から選択される他のガラス形成酸化物を３
０〜０モル％含有する、（２）３５〜１５モル％のガラス変性酸化物；これは、
３〜３５モル％のアルカリ土類金属酸化物でＭｇＯの１
０％を越えないものと、０〜２８モル％の置換酸化物
で、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＺｎＯおよびこれらの混合物
から選択されるもの、とから本質的になる、これらのうち何れもが１０モル％を越えず、これらの合
計が前記ガラス変性酸化物の総量の８０％を越えず、前記第２のガラス組成物は、鉛およびカドミウムを含ま
ない、ことを特徴とする厚膜ペースト組成物。
【請求項４】請求項１において、前記ガラスが、０．
５〜２モル％のＭｇＯ、０〜２０モル％のＢａＯ、０〜
６モル％のＡｌ₂ Ｏ₃ 、０〜４５モル％のＢ₂ Ｏ₃ 、０
〜５モル％のＺｒＯ₂ 、１８〜３５モル％のＳｉＯ₂ 、
５〜７０モル％のＢｉ₂ Ｏ₃ 、０〜２５モル％のＺｎ
Ｏ、０．２〜４０モル％のＣｕＯ、０．１〜４０モル％
のＣｏＯ、０．５〜４０モル％のＦｅ₂ Ｏ₃ および０．
５〜４０モル％のＭｎＯを含有し、当該ガラス組成物が
鉛およびカドミウムを含まないことを特徴とする厚膜ペ
ースト組成物。
【請求項５】請求項１において、前記導電性材料が、
Ｂｉ₂ Ｒｕ₂ Ｏ₇ であることを特徴とする厚膜ペースト
組成物。
【請求項６】請求項１において、前記導電性材料が、
ＢｉＧｄＲｕ₂ Ｏ₇あることを特徴とする厚膜ペースト
組成物。
【請求項７】請求項１において、前記導電性材料が、
Ｂｉ_1.5 Ｃｕ_0.5 Ｒｕ₂ Ｏ_6.1 であることを特徴とする
厚膜ペースト組成物。
【請求項８】請求項１において、前記導電性材料が、
ＲｕＯ₂ であることを特徴とする厚膜ペースト組成物。
【請求項９】請求項１において、前記導電性材料が、
Ｃｏ₂ ＲｕＯ₄ であることを特徴とする厚膜ペースト組
成物。
【請求項１０】請求項１の組成物の厚膜をセラミック
基板上に有し、前記厚膜は焼成されて前記有機媒体が揮
発し、焼結した前記ガラスの液相となっていることを特
徴とする抵抗体。
【請求項１１】（ａ）請求項１の分散体のパターン化
された厚層を形成する工程、（ｂ）前記厚層を乾燥する
工程、および（ｃ）前記乾燥された層を前記有機媒体が
揮発し、前記ガラスが焼結して液相となるように焼成す
る工程、を含むことを特徴とする抵抗体の製造方法。