KR20210036928A - 후막 저항체용 조성물, 후막 저항체용 페이스트 및 후막 저항체 - Google Patents
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Abstract
납 성분을 함유하지 않고, 산화루테늄 분말과 유리 분말과 실리카 분말을 포함하며,
상기 유리 분말은, SiO2, B2O3 및 RO(R은 Ca, Sr, Ba에서 선택되는 1종류 이상의 알칼리 토류 원소를 나타냄)를 포함하되, 상기 SiO2, 상기 B2O3 및 상기 RO의 함유량 합계를 100질량부라고 했을 때에, 상기 SiO2를 10질량부 이상 50질량부 이하, 상기 B2O3를 8질량부 이상 30질량부 이하, 상기 RO를 40질량부 이상 65질량부 이하의 비율로 함유하고,
상기 실리카 분말은 비표면적이 60m2/g 이상 300m2/g 이하인 비결정질 실리카 분말이며,
상기 산화루테늄 분말과 상기 유리 분말의 함유량 합계를 100질량부라고 했을 때에, 상기 실리칸 분말을 1질량부 이상 12질량부 이하의 비율로 포함하는 후막 저항체용 조성물을 제공한다.
상기 유리 분말은, SiO2, B2O3 및 RO(R은 Ca, Sr, Ba에서 선택되는 1종류 이상의 알칼리 토류 원소를 나타냄)를 포함하되, 상기 SiO2, 상기 B2O3 및 상기 RO의 함유량 합계를 100질량부라고 했을 때에, 상기 SiO2를 10질량부 이상 50질량부 이하, 상기 B2O3를 8질량부 이상 30질량부 이하, 상기 RO를 40질량부 이상 65질량부 이하의 비율로 함유하고,
상기 실리카 분말은 비표면적이 60m2/g 이상 300m2/g 이하인 비결정질 실리카 분말이며,
상기 산화루테늄 분말과 상기 유리 분말의 함유량 합계를 100질량부라고 했을 때에, 상기 실리칸 분말을 1질량부 이상 12질량부 이하의 비율로 포함하는 후막 저항체용 조성물을 제공한다.
Description
본 발명은 후막 저항체용 조성물, 후막 저항체용 페이스트 및 후막 저항체에 관한 것이다.
일반적으로, 칩 저항기, 하이브리드 IC, 저항 네트워크 등과 같은 후막 저항체는, 세라믹 기판에 후막 저항체용 페이스트를 인쇄하여 소성시킴으로써 형성되고 있다. 후막 저항체용 페이스트에 사용되는 후막 저항체용 조성물로는, 도전 입자인 산화루테늄을 대표로 하는 루테늄계 도전 입자와, 유리 분말을 주 성분으로 한 것이 널리 사용되고 있다.
루테늄계 도전 입자와 유리 분말을 포함하는 조성물이 후막 저항체의 원료로서 널리 사용되는 이유로는, 공기 중에서 소성시킬 수 있고, 저항 온도 계수(TCR)를 0에 가깝게 할 수 있다는 점에 더하여, 광범위한 저항값의 후막 저항체를 형성할 수 있다는 점 등을 들 수 있다.
루테늄계 도전 입자와 유리 분말을 포함하는 후막 저항체용 조성물을 사용하여 후막 저항체를 제작하는 경우, 그 배합 비율에 따라 저항값이 변한다. 루테늄계 도전 입자의 배합 비율을 늘리면 저항값이 내려가고, 루테늄계 도전 입자의 배합 비율을 줄이면 저항값이 올라간다. 이를 이용하여, 후막 저항체에서는, 루테늄계 도전 입자와 유리 분말의 배합 비율을 조정함으로써 원하는 저항값을 나오게 하고 있다.
후막 저항체의 원료 조성물에 많이 사용되고 있는 루테늄계 도전 입자로는, 루틸형 결정 구조를 갖는 산화루테늄(RuO2), 파이로클로르(Pyrochlore)형 결정 구조를 갖는 루테늄산납(Pb2Ru2O6.5) 등을 들 수 있다. 이들은 금속적 도전성을 나타내는 산화물이다.
후막 저항체용 조성물에 사용되는 유리 분말로는, 일반적으로 후막 저항체용 페이스트의 소성 온도보다 낮은 연화점을 갖는 유리가 사용되어, 산화납(PbO)을 포함하는 유리가 사용되고 있었다. 그 이유로는, 산화납(PbO)은 유리의 연화점(軟化點)을 낮추는 효과가 있어서, 그 함유율을 변경함에 따라 넓은 범위에 걸쳐 연화점을 변경하거나, 비교적 화학적 내구성이 좋은 유리를 만들 수 있고, 절연성이 좋으며 내압성이 우수하다는 점 등을 들 수 있다.
루테늄계 도전 입자와 유리 분말을 포함하는 후막 저항체용 조성물에서는, 낮은 저항값이 요구되는 경우에는, 루테늄계 도전 입자를 많이 유리 분말을 적게 배합하고, 높은 저항값이 요구되는 경우에는, 루테늄계 도전 입자를 적게 유리 분말을 많이 배합함으로써, 저항값을 조정하고 있다. 루테늄계 도전 입자를 많이 배합하는 낮은 저항값 영역의 후막 저항체에서는, 저항 온도 계수가 양(+)의 값으로 커지기 쉬우며, 루테늄계 도전 입자의 배합이 적은 높은 저항값 영역의 후막 저항체에서는, 저항 온도 계수가 음(-)의 값으로 되기 쉬운 특징이 있다.
저항 온도 계수는 온도 변화에 따른 저항값의 변화를 나타내는 것으로서, 후막 저항체의 중요한 물성의 하나이다. 저항 온도 계수는, 조정제라고 하는 주로 금속 산화물을 조성물에 가함으로써 조정할 수 있다. 저항 온도 계수를 음(-)의 값으로 조정하는 것은 비교적 용이한데, 조정제로는 망간 산화물, 니오븀 산화물, 티탄 산화물 등을 들 수 있다. 그러나, 저항 온도 계수를 양(+)의 값으로 조정하는 것은 어려워서, 음(-)의 저항 온도 계수를 갖는 후막 저항체용 조성물의 저항 온도 계수를 0 부근으로 조정하는 것은 실질적으로 할 수 없다. 따라서, 저항 온도 계수가 음(-)이 되기 쉬운 높은 저항값 영역에서는, 저항 온도 계수가 양(+)의 값으로 커지기 쉬운 도전 입자와 유리의 조합이 바람직하다.
루테늄산납(Pb2Ru2O6.5)은 산화루테늄(RuO2)보다 비저항이 커서, 후막 저항체의 저항 온도 계수가 커지는 특징이 있다. 이에, 높은 저항값 영역에서는, 도전 입자로서 루테늄산납(Pb2Ru2O6.5)이 사용되어 왔다.
이와 같은 종래의 후막 저항체용 조성물에는, 도전 입자와 유리 양쪽에 납 성분이 함유되어 있다. 그러나, 납 성분은 인체에 미치는 영향 및 공해라는 면에서 바람직하지 않아, 납을 함유하지 않는 후막 저항체용 조성물의 개발이 강하게 요구되고 있다.
이에 종래에 납을 함유하지 않는 후막 저항체용 조성물이 제안되고 있다(특허문헌 1~4).
특허문헌 1에는, 적어도 실질적으로 납을 포함하지 않는 유리 조성물과, 실질적으로 납을 포함하지 않는 소정 평균 입자 직경의 도전 재료를 함유하며, 이들이 유기 비히클과 혼합되어 이루어지는 저항체 페이스트가 개시되어 있다. 그리고, 도전 재료로서 루테늄산칼슘, 루테늄산스트론튬, 루테늄산바륨 등을 들고 있다.
특허문헌 1에 의하면, 사용하는 도전 재료의 입자 직경을 소정 범위로 하여 반응상을 제외한 도전 재료의 실질적인 입자 직경을 확보함으로써, 원하는 결과를 얻는 것으로 되어 있다.
특허문헌 2에서는, 유리 조성물에 도전성을 부여하기 위한 금속 원소를 포함하는 제1 도전성 재료를 미리 용해시켜 유리 재료를 얻는 공정과, 상기 유리 재료와 상기 금속 원소를 포함하는 제2 도전성 재료와 비히클을 혼련시키는 공정을 가지며, 상기 유리 조성물 및 상기 제1, 제2 도전성 재료가 납을 포함하지 않음을 특징으로 하는 저항체 페이스트 제조방법이 제안되고 있다. 그리고, 제1, 제2 도전성 재료로서 RuO2 등을 들고 있다.
특허문헌 3에서는, (a) 루테늄계 도전성 재료와 (b) 납 및 카드뮴을 포함하지 않는 소정 조성의 유리 조성물인 베이스 고형물을 함유하고, (a) 및 (b)가 유기 용매 중에 분산되어 있음을 특징으로 하는 후막 페이스트 조성물이 제안되어 있다. 그리고, 루테늄계 도전성 재료로서 루테늄산비스무트를 들고 있다.
특허문헌 4에서는, 납 성분을 포함하지 않는 루테늄계 도전성 성분과, 염기도(Po값)가 0.4~0.9이며 납 성분을 포함하지 않는 유리와, 유기 비히클을 포함하는 저항체 조성물로서, 이를 고온에서 소성시켜 얻어지는 후막 저항체 중에 MSi2Al2O8 결정(M:Ba 및 Sr)이 존재하는 것을 특징으로 하는 저항체 조성물이 제안되어 있다. 특허문헌 4에 의하면, 유리의 염기도가 루테늄 복합 산화물의 염기도에 가깝기 때문에 루테늄 복합 산화물의 분해 억제 효과가 크다고 되어 있다. 또한, 유리 중에 소정의 결정상을 석출시킴으로써 도전 네트워크를 형성할 수 있다고 되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 개시된 기술에서는, 저항 온도 계수가 개선되었다고는 할 수 없다. 또한, 입자 직경이 큰 도전 입자를 사용하면, 형성된 저항체의 전류 노이즈가 커서 양호한 부하 특성을 얻을 수 없다는 문제점이 있다.
특허문헌 2에 개시된 기술에서는, 유리 중에 용해되는 산화루테늄의 양은 제조 조건에 따라 변동이 커서, 저항값이나 저항 온도 계수의 특성이 안정되지 않는다는 문제점이 있다.
특허문헌 3에 개시된 후막 페이스트 조성물에서는, 저항 온도 계수가 음(-)의 값으로 커져서 저항 온도 계수를 0에 가깝게 할 수 없었다.
특허문헌 4에서는, 도전 입자로서 루테늄 복합 산화물을 사용하는 것을 전제로 하고 있어서, 루테늄 복합 산화물보다 공업적으로 간편하게 얻을 수 있는 산화루테늄에 대해서는 구체적으로 검토되지 않았다. 또한, 저항체의 저항 온도 계수에 미치는 유리 조성의 영향에 대해서도 검토되지 않았다.
상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 본 발명의 일 측면에서는, 저항 온도 계수 및 노이즈 특성이 우수한, 납 성분을 함유하지 않는 후막 저항체용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은,
납 성분을 함유하지 않고 산화루테늄 분말과 유리 분말과 실리카 분말을 포함하며,
상기 유리 분말은, SiO2, B2O3 및 RO(R은 Ca, Sr, Ba에서 선택되는 1종류 이상의 알칼리 토류 원소를 나타냄)를 포함하되, 상기 SiO2, 상기 B2O3 및 상기 RO의 함유량 합계를 100질량부라고 했을 때에, 상기 SiO2를 10질량부 이상 50질량부 이하, 상기 B2O3를 8질량부 이상 30질량부 이하, 상기 RO를 40질량부 이상 65질량부 이하의 비율로 함유하고,
상기 실리카 분말은 비표면적이 60m2/g 이상 300m2/g 이하인 비결정질 실리카 분말이며,
상기 산화루테늄 분말과 상기 유리 분말의 함유량 합계를 100질량부라고 했을 때에 상기 실리칸 분말을 1질량부 이상 12질량부 이하의 비율로 포함하는 후막 저항체용 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 저항 온도 계수 및 노이즈 특성이 우수한, 납 성분을 함유하지 않는 후막 저항체용 조성물을 제공할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 후막 저항체용 조성물, 후막 저항체용 페이스트 및 후막 저항체의 일 실시형태에 대해 설명한다.
[후막 저항체용 조성물]
본 실시형태의 후막 저항체용 조성물은, 납 성분을 함유하지 않으며, 산화루테늄 분말, 유리 분말, 실리카 분말을 포함한다.
유리 분말은 SiO2, B2O3 및 RO를 포함할 수 있다. 한편, RO에서 R은 Ca, Sr, Ba에서 선택되는 1종류 이상의 알칼리 토류 원소를 나타낸다. 유리 분말은, SiO2, B2O3 RO의 함유량 합계를 100질량부라고 했을 때에, SiO2를 10질량부 이상 50질량부 이하, B2O3를 8질량부 이상 30질량부 이하, RO를 40질량부 이상 65질량부 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.
실리카 분말은 비표면적이 60m2/g 이상 300m2/g 이하인 비결정질 실리카 분말일 수 있다.
그리고, 본 실시형태의 후박 저항체용 조성물은, 산화루테늄 분말과 유리 분말의 함유량 합계를 100질량부라고 했을 때에 실리칸 분말을 1질량부 이상 12질량부 이하의 비율로 포함할 수 있다.
본 발명의 발명자들은, 저항 온도 계수 및 노이즈 특성이 우수한, 납 성분을 함유하지 않는 후막 저항체용 조성물로 하기 위해 면밀히 검토하였다. 그 결과, 산화루테늄 분말, 소정 성분을 함유하는 유리 분말, 소정 비표면적의 실리카 분말을 소정 비율로 함유하는 후막 저항체용 조성물로 함으로써, 당해 후막 저항체용 조성물을 소성시켜 얻어지는 후막 저항체의 저항 온도 계수를 0에 가깝게 할 수 있고 또한 전류 노이즈를 낮게 억제할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
이하에서는, 실시형태의 후막 저항체용 조성물에 포함되는 각 성분에 대해 설명한다.
한편, 본 실시형태의 후막 저항체용 조성물은, 전술한 바와 같이, 납 성분을 함유하지 않는다. 납 성분을 함유하지 않는 후막 저항체용 조성물이라 함은, 납을 의도적으로 첨가하지 않았음을 의미하며, 납의 함유량이 0임을 의미한다. 다만, 제조 공정 등에서 불순물 성분, 불가피 성분으로서 혼입되는 것을 배제하는 것은 아니다.
(산화루테늄 분말)
납 성분을 함유하지 않는 후막 저항체용 조성물에서는, 저항 온도 계수가 큰 양(+)의 값을 갖는 도전 입자인 루테늄산납(Pb2Ru2O6.5)를 사용할 수 없으므로, 저항 온도 계수가 양(+)으로 되기 쉬운 도전 분말과 유리를 조합하는 것이 중요하다.
앞서 설명한 바와 같이, 첨가제를 사용하더라도 저항 온도 계수를 양(+)으로 조정하는 것은 어렵다. 따라서, 저항 온도 계수가 지나치게 음(-)의 값으로 되어버리면, 0 부근, 예를 들어, ±100ppm/℃ 이내로 조정하기는 어렵다. 그러나, 저항 온도 계수가 양(+)의 값이면, 그 값이 크더라도, 조정제 등의 첨가제에 의해 저항 온도 계수를 0 부근으로 조정하는 것이 가능하다.
납을 함유하지 않는 후막 저항체용 조성물의 도전물로는, 후막 저항체용 조성물을 소성시켜 얻어지는 후막 저항체의 저항값이 안정한 산화루테늄 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
산화루테늄 분말과 유리 분말을 주성분으로 함유하는 후막 저항체의 도전(導電) 메커니즘은, 저항 온도 계수가 양(+)의 값인 산화루테늄 분말의 금속적 도전과, 저항 온도 계수가 음(-)의 값인, 산화루테늄 분말 및 유리 분말의 반응상에 의한 반도체적 도전의 조합에 따른 것이라고 생각된다. 그러므로, 산화루테늄 분말의 비율이 큰 낮은 저항값 영역에서는, 저항 온도 계수가 양(+)의 값이 되기 쉬우며, 산화루테늄 분말의 비율이 작은 높은 저항값 영역에서는, 저항 온도 계수가 음(-)의 값으로 되기 쉽다.
이에, 본 발명의 발명자는 산화루테늄 분말과 유리 분말을 포함하는 후막 저항체용 조성물을 사용하여 제작된 후막 저항체에 대해 더욱 검토하였다. 그리하여, 산화루테늄 분말과 유리 분말을 포함하는 후막 저항체용 조성물을 사용하여 후막 저항체를 제작한 경우, 사용하는 산화루테늄 분말의 결정자 직경이나 비표면적 직경은, 얻어지는 후막 저항체의 면적 저항값이나 저항 온도 계수에 대해 일정한 영향을 미침을 발견하였다.
이러한 발견에 기초하여, 본 실시형태의 후막 저항체용 조성물에 포함되는 산화루테늄 분말은, 결정자 직경(D1), 비표면적 직경(D2), 그리고 결정자 직경과 비표면적 직경의 비율(D1/D2)을 소정의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이렇게 산화루테늄 분말을 사용하여 후막 저항체로 한 경우에, 저항 온도 계수를 0 근방 또는 양(+)의 값으로 매우 용이하게 제어할 수가 있다.
일반적으로, 후막 저항체에 사용되는 산화루테늄 분말 일차 입자의 직경은 작으므로, 결정자도 작으며, 완전하게 Bragg 조건을 충족하는 결정 격자가 줄어들어, X선을 조사했을 때의 회절선 프로파일이 넓게 퍼지게 된다. 격자 왜곡이 없다고 간주한 경우, 결정자 직경을 D1(nm), X선 파장을 λ(nm), (110)면에서의 회절선 프로파일의 퍼짐을 β, 회절각을 θ라고 하면, 이하의 식(A)로서 나타낸 Scherrer의 식으로부터 결정자 직경을 측정하여 산출할 수 있다. 또한, (110)면에서의 회절선 프로파일의 퍼짐 β를 산출함에 있어서는, 예를 들어, Kα1, Kα2로 파형을 분리한 후, 측정 기기의 광학계에 의한 퍼짐을 보정하고, Kα1에 의한 회전 피크의 반치폭을 사용할 수 있다.
D1(nm)=(K·λ)/(β·cosθ) ······(A)
식 (A)에서 K는 Scherrer 상수로서 0.9를 사용할 수 있다.
산화루테늄(RuO2) 분말은, 일차 입자를 거의 단결정으로 간주할 수 있는 경우에는, X선 회절법에 의해 측정된 결정자 직경이 일차 입자의 직경과 거의 동등해진다. 따라서, 결정자 직경(D1)을 일차 입자 직경이라고 할 수도 있다. 루틸형 결정 구조를 갖는 산화루테늄(RuO2)에서는, 회절 피크 중, 결정 구조의 (110), (101), (211), (301), (321) 면의 회절 피크는 비교적 크다. 다만, 결정자 직경(D1)을 산출하는 경우에는, 상대 강도가 가장 커서 측정에 적합한 (110)면의 피크를 이용하는 것이 바람직하다.
그리고, 본 실시형태의 후막 저항체용 조성물에 사용하는 산화루테늄 분말에 대해서는, X선 회절법에 의해 측정한 (110)면의 피크로부터 산출한 결정자 직경(D1)이 25nm≤D1≤80nm임이 바람직하다.
한편, 산화루테늄 분말의 입자 직경이 작으면 비표면적은 커진다. 그리하여, 산화루테늄 분말의 입자 직경을 D2(nm), 밀도를 ρ(g/cm3), 비표면적을 S(m2/g)라고 하고, 분말을 진구(眞球)로 간주하면, 이하의 식(B)로 나타내는 관계식이 성립한다. 이 D2에 의해 산출되는 입자 직경을 비표면적 직경으로 한다.
D2(nm)=6×103/(ρ·S) ······(B)
본 실시형태에서는, 산화루테늄의 밀도를 7.05g/cm3으로 하고, 식(B)에 의해 산출된 비표면적 직경을 25nm 이상 114nm 이하로 하는 것이 바람직하다. 즉, 비표면적으로부터 산출된 비표면적 직경을 D2라고 한 경우, 산화루테늄 분말은 25nm≤D2≤114nm임이 바람직하다.
산화루테늄 분말의 결정자 직경(D1)을 25nm 이상으로 함으로써, 후막 저항체의 저항 온도 계수가 음(-)의 값으로 되는 것을 보다 확실하게 억제할 수 있다. 또한, 산화루테늄 분말의 결정자 직경(D1)을 80nm 이하로 함으로써, 내전압 특성을 향상시킬 수 있게 된다.
또한, 비표면적 직경(D2)을 25nm 이상으로 함으로써, 산화루테늄 분말을 사용하여 후막 저항체를 제조하기 위해 산화루테늄 분말과 유리 분말을 함유하는 후막 저항체용 페이스트를 소성시킬 때에, 산화루테늄 분말과 유리 분말의 반응이 과도하게 진행하는 것을 억제할 수 있다. 산화루테늄 분말과 유리 분말의 반응상은, 저항 온도 계수가 음(-)의 값으로 된다. 그리하여, 산화루테늄의 분말과 유리 분말의 반응이 과도하게 진행되어 당해 반응상의 비율이 증가하는 것을 억제함으로써, 얻어지는 후막 저항체의 저항 온도 계수가 음(-)의 값으로 되는 것을 보다 확실하게 억제할 수 있다.
다만, 산화루테늄 분말의 비표면적 직경이 과도하게 커지면, 도전 입자인 산화루테늄 입자끼리 접촉점이 적어져 도전 경로가 적어지므로, 전류 노이즈 등과 같은 전기 특성에 대해 충분한 특성을 얻지 못할 우려가 있다. 따라서, 비표면적 직경(D2)은 114nm 이하임이 바람직하다.
그리고, 본 실시형태의 후막 저항체용 조성물에 사용하는 산화루테늄 분말은, 앞서 설명한 바와 같이, 결정자 직경(D1)과 비표면적 직경(D2)의 비율인 D1/D2가 소정의 범위인 것이 바람직하다. 특히, D1/D2가 0.70≤D1/D2≤1.00을 충족함이 바람직하다.
결정자 직경(D1)과 비표면적 직경(D2)의 비율인 D1/D2를 0.70 이상으로 함으로써, 산화루테늄의 결정성을 향상시킬 수 있다. 다만, D1/D2가 1.00을 초과하는 경우에는, 거대 입자와 미세 입자가 혼재하게 된다. 그러므로, 전술한 바와 같이, D1/D2를 0.70 이상 1.00 이하로 함으로써, 당해 산화루테늄을 포함하는 후막 저항체의 저항 온도 계수가 음(-)의 값으로 되는 것을 크게 억제할 수가 있다.
한편, 본 실시형태의 후막 저항체용 조성물에 사용되는 산화루테늄 분말로는, 납 성분을 포함하지 않는 산화루테늄 분말을 사용한다. 납 성분을 포함하지 않는 산화루테늄 분말이라 함은, 납 성분을 의도적으로 첨가하지 않았음을 의미하며, 납의 함유량이 0임을 의미한다. 다만, 제조 공정 등에서 불순물 성분, 불가피한 성분으로서 혼입되는 것을 배제하는 것은 아니다.
이어서, 본 실시형태의 후막 저항체용 조성물에 사용되는 산화루테늄 분말 제조방법의 일 구성예에 대해 설명한다.
한편, 이하의 산화루테늄 분말 제조방법에 의해, 앞서 설명한 산화루테늄 분말을 제조할 수 있으므로, 앞서 설명한 사항의 일부에 대해서는 설명을 생략한다.
산화루테늄 분말 제조방법은, 특별히 한정되지는 않으며, 앞서 설명한 산화루테늄 분말을 제조할 수 있는 방법이면 된다.
산화루테늄 분말 제조방법으로는, 예를 들어, 습식으로 합성된 산화루테늄 수화물을 열처리함으로써 제조하는 방법이 바람직하다. 이러한 제조방법에서는, 합성 방법, 열처리의 조건 등에 의해 비표면적 직경이나 결정자 직경을 변화시킬 수 있다.
즉, 산화루테늄 분말 제조방법은, 예를 들어, 습식법에 의해 산화루테늄 수화물을 합성하는 산화루테늄 수화물 생성 공정과, 용액 중의 산화루테늄 수화물을 분리 회수하는 산화루테늄 수화물 회수 공정과, 산화루테늄 수화물을 건조시키는 건조 공정과, 산화루테늄 수화물을 열처리하는 열처리 공정을 포함할 수 있다.
한편, 종래에 일반적으로 사용되고 있는, 입자 직경이 큰 산화루테늄을 제조한 후에 당해 산화루테늄을 분쇄하는 산화루테늄 분말 제조방법은, 입자 직경이 작아지기 어렵고 입자 직경의 불균일도 크므로, 본 실시형태의 후막 저항체용 조성물에 사용하는 산화루테늄 분말의 제조방법으로서 적합하지 않다.
산화루테늄 수화물 생성 공정에서 산화루테늄 수화물을 합성하는 방법은, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 루테늄 함유 수용액에서 산화루테늄 수화물을 석출, 침전시키는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, K2RuO4 수용액에 에탄올을 가하여 산화루테늄 수화물의 침전물을 얻는 방법, RuCl3 수용액을 KOH 등으로 중화시켜 산화루테늄 수화물의 침전물을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
그리고, 전술한 바와 같이, 산화루테늄 수화물 회수 공정과 건조 공정에서 산화루테늄 수화물의 침전물을 고액(固液) 분리하고, 필요에 따라 세정한 후, 건조시킴으로써, 산화루테늄 수화물 분말을 얻을 수 있다
열처리 공정의 조건은, 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 산화루테늄 수화물 분말을 산화 분위기 하에서 400℃ 이상의 온도로 열처리함으로써, 결정수가 제거되어 결정성이 좋은 산화루테늄 분말로 할 수 있다. 여기에서 산화 분위기라 함은, 산소를 10용적% 이상 포함하는 기체이며, 예를 들어, 공기를 사용할 수 있다.
산화루테늄 수화물 분말을 열처리할 때의 온도는, 전술한 바와 같이 400℃ 이상으로 함으로써, 특히 결정성이 우수한 산화루테늄(RuO2) 분말을 얻을 수 있어서 바람직하다. 열처리 온도의 상한값은 특별히 한정되지는 않으나, 과도하게 고온으로 하면, 얻어지는 산화루테늄 분말의 결정자 직경, 비표면적 직경이 지나치게 커진다거나, 루테늄이 6가, 8가의 산화물(RuO3, RuO4)로 되어 휘발되는 비율이 높아질 우려가 있다. 따라서, 예를 들어, 1000℃ 이하의 온도로 열처리하는 것이 바람직하다.
특히, 산화루테늄 수화물 분말을 열처리하는 온도는 500℃ 이상 1000℃ 이하이면 보다 바람직하다.
앞서 설명한 바와 같이, 산화루테늄 수화물을 제조할 때의 합성 조건, 열처리 조건 등에 의해, 얻어지는 산화루테늄 분말의 비표면적 직경, 결정성 등을 변화시킬 수 있다. 그리하여, 예를 들어, 예비 시험 등을 행하여 두어, 원하는 결정자 직경, 비표면적 직경을 갖는 산화루테늄 분말이 얻어지도록 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
산화루테늄 분말 제조방법은, 전술한 공정 외에도 임의의 공정을 가질 수 있다.
전술한 바와 같이, 산화루테늄 수화물 회수 공정에서 산화루테늄 수화물의 침전물을 고액 분리하고, 건조 공정에서 건조시킨 후, 열처리 공정 전에, 얻어진 산화루테늄 수화물을 기계적으로 해쇄(
)하여, 해쇄된 산화루테늄 수화물 분말을 얻을 수도 있다(해쇄 공정).
그리고, 해쇄된 산화루테늄 수화물 분말을 열처리 공정에 제공하여 산화 분위기 하에서 400℃ 이상의 온도로 열처리함으로써, 전술한 바와 같이, 결정수가 제거되어 산화루테늄 분말의 결정성을 향상시킬 수 있다. 전술한 바와 같이, 해쇄 공정을 실시함으로써, 열처리 공정에 제공하는 산화루테늄 수화물 분말에 대해 응집 정도를 억제, 저감시킬 수 있다. 그래서, 해쇄된 산화루테늄 수화물 분말을 열처리함으로써, 열처리에 의해 거대 입자나 연결 입자가 생성되는 것을 억제할 수 있다. 이와 같이, 해쇄 공정에서의 조건을 선택함에 의해서도, 원하는 결정자 직경, 비표면적 직경을 갖는 산화루테늄 분말을 얻을 수가 있다.
한편, 해쇄 공정에서의 해쇄 조건은, 특별히 한정되지는 않으며, 목적으로 하는 산화루테늄 분말이 얻어지도록 예비 시험 등을 행하여 임의로 선택할 수 있다.
또한, 산화루테늄 분말 제조방법은, 열처리 공정 후에, 얻어진 산화루테늄 분말을 분급(分級)할 수도 있다(분급 공정). 이와 같이 분급 공정을 실시함으로써, 원하는 비표면적 직경의 산화루테늄 분말을 선택적으로 회수할 수 있다.
(유리 분말)
본 실시형태의 후막 저항체용 조성물은, 납 성분을 포함하지 않는 유리 분말을 함유할 수 있다. 한편, 납 성분을 포함하지 않는 유리라 함은, 납 성분을 의도적으로 첨가하지 않았음을 의미하며, 납의 함유량이 0임을 의미한다. 다만, 제조 공정 등에서 불순물 성분, 불가피한 성분으로서 혼입되는 것을 배제하는 것은 아니다.
납 성분을 함유하지 않는 후막 저항체용 조성물 유리 분말에서는, 골격이 되는 SiO2 이외의 금속 산화물을 배합함으로써 소성시의 유동성을 조정할 수 있다. SiO2 이외의 금속 산화물로는 B2O3 및 RO(R은 Ca, Sr, Ba에서 선택된 1종류 이상의 알칼리 토류 원소를 나타냄)를 사용할 수 있다. 한편, RO에 대해 R가 2종류 이상인 경우라 함은, CaO, SrO, BaO에서 선택된 2종류 이상을 포함함을 의미한다.
본 실시형태의 후막 저항체용 조성물이 함유하는 유리 분말에서는, 유리 조성에 있어 SiO2, B2O3, RO의 함유량 합계를 100질량부라고 했을 때에, SiO2를 10질량부 이상 50질량부 이하, B2O3를 8질량부 이상 30질량부 이하, RO를 40질량부 이상 65질량부 이하의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 발명자의 검토에 의하면, 이러한 비율로 각 성분을 함유하는 유리 분말을 사용함으로써, 후막 저항체로 한 경우의 저항 온도 계수가 음(-)의 값으로 되기 어렵게 할 수 있다.
유리 분말의 유리 조성에 있어 SiO2, B2O3, RO의 합계를 100질량부라고 했을 때에, SiO2의 함유 비율을 50질량부 이하로 함으로써, 유동성을 충분히 향상시킬 수 있다. 다만, SiO2 함유 비율이 10질량부보다 적으면 유리로 되기 어려운 경우가 있으므로, SiO2를 10질량부 이상 50질량부 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.
또한, B2O3를 8질량부 이상으로 함으로써 유동성을 충분히 향상시킬 수 있으며, 30질량부 이하로 함으로써 내후성을 향상시킬 수 있다.
RO의 함유 비율을 40질량부 이상으로 함으로써, 얻어지는 후막 저항체의 저항 온도 계수가 음(-)의 값으로 되는 것을 충분히 억제할 수 있다. 또한, RO의 함유 비율을 65질량부 이하로 함으로써, 결정화를 억제하여 유리를 형성하기 쉽도록 할 수 있다.
본 발명의 발명자의 검토에 의하면, 산화루테늄 분말과, 각 성분을 전술한 비율로 함유하는 유리 분말과, 후술하는 실리카 분말을 함유하는 후막 저항체용 조성물로 함으로써, 저항 온도 계수가 0에 가까운 후막 저항체를 얻을 수 있게 된다. 또한, 앞서 설명한 소정의 결정자 직경, 비표면적을 갖는 산화루테늄 분말과 조합시킨 후막 저항체용 조성물로 함으로써, 당해 후막 저항체용 조성물을 사용한 후막 저항체의 저항 온도 계수를 특히 0에 가깝게 할 수 있으므로 바람직하다. 본 실시형태의 후막 저항체용 조성물에서는, 당해 후막 저항체용 조성물을 사용한 후막 저항체에 대해, 종래에는 어려웠던, 면적 저항값이 80㏀보다 큰 저항 영역에서도 저항 온도 계수를 0에 가깝게 할 수 있어서, 특히 큰 효과를 발휘할 수가 있다.
본 실시형태의 후막 저항체용 조성물에 포함되는 유리 분말의 조성은, 앞서 설명한 SiO2, B2O3, RO에 더하여, 유리의 내후성, 소성시 유동성 조정 등의 목적으로 다른 성분을 함유할 수도 있다. 임의의 첨가 성분의 예로는, Al2O3, ZrO2, TiO2, SnO2, ZnO, Li2O, Na2O, K2O 등을 들 수 있으며, 이들 화합물에서 선택된 1종류 이상을 유리에 첨가할 수도 있다.
Al2O3는 유리의 분상(分相)을 억제하기 쉬우며, ZrO2, TiO2는 유리의 내후성을 향상시키는 작용이 있다. 또한, SnO2, ZnO, Li2O, Na2O, K2O 등은 유리의 유동성을 향상시키는 작용이 있다.
유리 분말 소성시의 유동성에 영향을 미치는 척도로서 연화점이 있다. 일반적으로, 후막 저항체를 제조할 때에 후막 저항체용 조성물을 소성하는 온도는 800℃ 이상 900℃ 이하이다.
이와 같이, 후박 저항체를 제조할 때에 후막 저항체용 조성물의 소성 온도가 800℃ 이상 900℃ 이하인 경우에, 본 실시형태에 따른 후막 저항체용 조성물에 사용하는 유리 분말의 연화점은, 600℃ 이상 800℃ 이하가 바람직하며, 600℃ 이상 750℃ 이하이면 보다 바람직하다.
여기에서, 연화점은, 유리 분말을 시차열(示差熱) 분석법(TG-DTA)에 의해 대기 중에서 10℃/min으로 승온, 가열하여 얻어진 시차열 곡선에 있어, 시차열 곡선의 감소가 발현되는 가장 저온쪽 온도보다 고온쪽에서 다음으로 시차열 곡선이 감소하는 피크의 온도이다.
유리 분말은, 일반적으로 소정의 성분 또는 그들의 전구체를 목적으로 하는 배합에 맞추어 혼합하고, 얻어진 혼합물을 용융시켜 급냉한 후에 분쇄함으로써 제조할 수 있다. 용융 온도는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어 1400℃ 전후로 할 수 있다. 또한, 급냉 방법에 대해서도 특별히 한정되지 않으나, 용융물을 냉수 중에 넣든지 또는 차가운 벨트 상에 흘려 넣는 등에 의해 행할 수가 있다.
유리 분말에는, 볼 밀, 유성 밀, 비즈 밀 등을 사용할 수 있으나, 입자도를 샤프하게 하려면 습식 분쇄가 바람직하다.
유리 분말의 입자도도 한정되지는 않으나, 레이저 회절을 이용한 입자도 분포계에 의해 측정한 유리 분말의 50% 체적 누계 입자도가 5㎛ 이하이면 바람직하며, 3㎛ 이하이면 보다 바람직하다. 유리 분말의 입자도가 너무 크면, 후막 저항체의 저항값이 불균일성이 커지며 부하 특성이 저하하는 원인이 된다. 반면, 유리 분말의 입자도를 과도하게 작게 하면, 생산성이 낮아지며 불순물 등의 혼입 역시 증가할 우려가 있다는 점에서, 유리 분말의 50% 체적 누계 입자도는 0.1㎛ 이상임이 바람직하다.
(실리카 분말)
후막 저항체용 조성물에, 전류 노이즈 등의 전기 특성 향상을 목적으로 TiO2 등과 같은 산화물을 첨가하는 것이 알려져 있다. 예를 들어, TiO2를 첨가한 후막 저항체용 조성물을 소성시켜 얻어지는 후막 저항체는, 전류 노이즈 등의 전기 특성이 향상되지만, 저항 온도 계수는 음(-) 쪽으로 시프트되어 0ppm/℃를 유지할 수 없고 -100ppm/℃보다 낮은 값으로 되는 경우가 있다.
한편, 본 발명의 발명자의 검토에 의하면, 산화루테늄 분말 및 전술한 유리 분말을 포함하는 후막 저항체용 조성물에, 비결정 실리카 분말인 실리카 분말을 첨가하면, 소성시켜 얻어지는 후막 저항체의 저항값이 증가하지만, 저항 온도 계수가 음(-)의 값으로 잘 시프트되지 않는다. 게다가, 저항체의 전류 노이즈 등과 같은 전기 특성이 향상된다. 비정질 실리카 분말인 실리카 분말의 첨가에 의한 전기 특성 향상은, 본 실시형태에 따른 후막 저항체용 조성물에 사용할 수 있는, 앞서 설명한 유리 분말의 조성 범위에서 발현된다. 유리 분말에 포함되는 SiO2, B2O3, RO의 합계를 100질량부라고 했을 때의 SiO2의 함유 비율을 50질량부보다 많게 하면, 비정질 실리카 분말인 실리카 분말을 첨가하더라도 전기 특성 향상은 기대할 수 없고, 저항 온도 계수가 음(-) 쪽으로 시프트되는 경우가 있다. 또한, 유리 분말에 포함되는 SiO2, B2O3, RO의 합계를 100질량부라고 했을 때의 B2O3의 함유 비율을 30질량부보다 많게 하면, 비정질 실리카 분말인 실리카 분말을 첨가하더라도 전기 특성 향상은 기대할 수 없고, 저항 온도 계수가 음(-) 쪽으로 시프트되는 경우가 있다. 또한, 유리 조성에 있어 SiO2, B2O3, RO의 합계를 100질량부라고 했을 때에 RO의 함유 비율을 40질량부 미만으로 하면, 비정질 실리카 분말인 실리카 분말을 첨가하더라도 전기 특성 향상은 기대할 수 없고, 저항 온도 계수가 음(-) 쪽으로 시프트되는 경우가 있다.
즉, 본 실시형태에 따른 후막 저항체용 조성물에서는, 특정 조성 범위의 유리와 비정질 실리카를 조합함으로써, 소성시켜 얻어지는 후막 저항체의 저항 온도 계수를 -100ppm/℃ 이상의 값으로 유지하면서 전류 노이즈 등과 같은 전기 특성을 향상시킬 수가 있다.
본 실시형태의 비정질 실리카는 비표면적이 60m2/g 이상 300m2/g 이하임이 중요하다. 비표면적을 60m2/g 이상으로 함으로써, 당해 후막 저항체용 조성물을 사용하여 제작된 후막 저항체의 전기 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 비표면적을 300m2/g 이하로 함으로써, 후막 저항체용 조성물을 페이스트로 했을 때의 점도가 과도하게 높아지는 것을 억제하고 점도를 안정화시킬 수 있다.
실리카 분말의 배합 비율은, 본 실시형태의 후막 저항체용 조성물이 함유하는 산화루테늄 분말 및 유리 분말의 함유량 합계를 100질량부라고 했을 때에 1질량부 이상 12질량부 이하로 함이 바람직하다. 1질량부 이상으로 함으로써, 당해 후막 저항체용 조성물을 사용하여 제작된 후막 저항체의 저항 온도 계수가 음(-)으로 되는 것을 억제하여 전기 특성 향상 효과를 충분히 발휘할 수가 있다. 또한, 실리카 분말의 배합 비율을 전술한 바와 같이 12질량부 이하로 함으로써, 전기 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 전기 특성의 일 예인 전류 노이즈는 단위가 데시벨이라는 점에서 낮은 것이 바람직한데, 노이즈 특성 향상이라 함은 전류 노이즈가 음(-) 쪽으로 시프트되는 것이며, 노이즈 특성 저하라 함은 전류 노이즈가 양(+) 쪽으로 시프트되는 것이다.
(후막 저항체용 조성물의 조성에 대해)
본 실시형태의 후막 저항체용 조성물에 포함되는 산화루테늄 분말과 유리 분말의 혼합비는 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 원하는 저항값 등에 따라, 산화루테늄 분말과 유리 분말의 혼합 비율을 변경할 수 있다. 또한, 그에 따라 실리카 분말의 비율을 선택할 수 있다. 예를 들어, 질량비로 산화루테늄 분말: 유리 분말 =5:95 이상 50:50 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 즉, 산화루테늄 분말과 유리 분말 중 산화루테늄 분말의 비율을 5질량% 이상 50질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
이것은, 본 실시형태의 후막 저항체용 조성물이 함유하는 산화루테늄 분말과 유리 분말의 합계를 100질량%라고 했을 때에 산화루테늄 분말의 비율을 5질량% 이상으로 함으로써, 얻어지는 후막 저항체의 저항값을 억제할 수 있기 때문이다.
또한, 본 실시형태의 후막 저항체용 조성물이 함유하는 산화루테늄 분말과 유리 분말의 합계를 100질량%라고 했을 때에 산화루테늄 분말의 비율을 50질량% 이하로 함으로써, 얻어지는 후막 저항체의 강도를 충분히 높게 할 수 있어서, 잘 깨지게 되는 것을 매우 확실하게 방지할 수 있기 때문이다.
본 실시형태의 후막 저항체용 조성물 중의 산화루테늄 분말 및 유리 분말의 혼합 비율은, 질량비로 산화루테늄 분말: 유리 분말 =5:95 이상 40:60 이하의 범위이면 보다 바람직하다. 즉, 산화루테늄 분말과 유리 분말 중에서 산화루테늄 분말의 비율을 5질량% 이상 40질량% 이하로 하면 보다 바람직하다.
본 실시형태의 후막 저항체용 조성물은, 필요에 따라 임의의 성분을 더 함유할 수도 있다.
본 실시형태의 후막 저항체용 조성물에는, 저항체의 저항값, 저항 온도 계수, 부하 특성, 트리밍성 등의 개선, 조정을 목적으로, 일반적으로 사용되는 첨가제를 첨가할 수도 있다. 대표적인 첨가제로는, Nb2O5, Ta2O5, TiO2, CuO, MnO2, ZrO2, Al2O3, ZrSiO4 등을 들 수 있다. 이들 첨가제를 첨가한 후막 저항체용 조성물로 함으로써, 당해 후막 저항체용 조성물을 사용하여 보다 우수한 특성을 갖는 후막 저항체를 제작할 수 있다. 첨가하는 양은 목적에 따라 조정되는데, 산화루테늄 분말과 유리 분말의 함유량 합계를 100질량부라고 했을 때에 이들 첨가물의 첨가량은 합계 0질량부 이상 20질량부 이하로 함이 바람직하다.
[후막 저항체용 페이스트]
본 실시형태의 후막 저항체용 페이스트의 일 구성예에 대해 설명한다.
본 실시형태의 후막 저항체용 페이스트는, 앞서 설명한 후막 저항체용 조성물과 유기 비히클을 포함할 수 있다. 그리고, 본 실시형태의 후막 저항체용 조성물은, 앞서 설명한 후막 저항체용 조성물을 유기 비히클 중에 분산시킨 구성을 가질 수 있다.
유기 비히클로는, 특별한 제한은 없으며, 테르피네올, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트 등에서 선택된 1종류 이상의 용제에 에틸셀룰로오스, 아크릴산에스테르, 메타아크릴산에스테르, 로진, 말레산에스테르 등에서 선택된 1종류 이상의 수지를 용해시킨 용액을 사용할 수 있다.
또한, 후막 저항체용 페이스트에는, 필요에 따라 분산제, 가소제 등을 첨가할 수도 있다. 앞서 설명한 후막 저항체용 조성물, 첨가제 등을 유기 비히클에 분산시킬 때의 분산 방법 역시, 특별히 제한되지 않으며, 미세한 입자를 분산시키는 3롤 밀, 비즈 밀, 유성 밀 등에서 선택된 1종류 이상의 방법을 이용할 수 있다. 유기 비히클의 배합 비율은, 인쇄 방법, 도포 방법 등에 따라 적절하게 조정되는데, 후막 저항체용 조성물을 100질량부라 했을 때에 유기 비히클이 20질량부 이상 200질량부 이하로 되도록 혼련, 조제할 수 있다.
[후막 저항체]
본 실시형태의 후막 저항체는, 앞서 설명한 후막 저항체용 조성물을 함유할 수 있다.
본 실시형태의 후막 저항체 제조 방법은, 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들어, 앞서 설명한 후막 저항체용 조성물을 세라믹 기판 상에서 소성시켜 형성할 수 있다. 또한, 앞서 설명한 후막 저항체용 페이스트를 세라믹 기판에 도포한 후에 소성시켜 형성할 수도 있다.
본 실시형태의 후막 저항체는, 앞서 설명한 후막 저항체용 조성물, 후막 저항체용 페이스트 등을 이용하여 제조할 수 있다. 그리하여, 본 실시형태의 후막 저항체는, 전술한 바와 같이, 앞서 설명한 후막 저항체용 조성물을 포함할 수 있어서, 앞서 설명한 산화루테늄 분말, 유리 분말, 실리카 분말을 포함할 수 있다.
한편, 앞서 설명한 바와 같이, 후막 저항체용 조성물에서는, 산화루테늄 분말과 유리 분말 중 산화루테늄 분말의 비율을 5질량% 이상 50질량% 이하로 하는 것이 바람직하며, 5질량% 이상 40질량% 이하로 하면 보다 바람직하다.
그리고, 본 실시형태의 후막 저항체는, 당해 후막 저항체용 조성물을 이용하여 제조할 수 있으며, 얻어지는 후막 저항체 내의 유리 성분은 후막 저항체용 조성물의 유리 분말에 유래한다. 따라서, 본 실시형태의 후막 저항체는, 후막 저항체용 조성물과 마찬가지로, 산화루테늄과 유리 성분 중 산화루테늄의 비율은 5질량% 이상 50질량% 이하임이 바람직하며, 5질량% 이상 40질량% 이하이면 보다 바람직하다.
본 실시형태의 후막 저항체의 물성은 특별히 한정되지는 않지만, 종래에는 면적 저항값이 큰 경우에 특히 저항 온도 계수를 0 근방으로 하는 것이 곤란하였지만, 본 실시형태의 후막 저항체에 의하면, 면적 저항값이 큰 경우에도 저항 온도 계수를 0에 가깝게 할 수 있어서 매우 큰 효과를 발휘할 수가 있다. 그러므로, 본 실시형태의 후막 저항체의 면적 저항값은 큰 것이 바람직하며, 예를 들어 80㏀보다 크면 더욱 바람직하다.
<실시예>
이하에서 구체적인 실시예, 비교예를 들어 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(평가 방법)
먼저, 이하의 실험예에서의 평가 방법에 대해 설명한다.
1.산화루테늄 분말의 평가
이하의 실험예에서 사용한 산화루테늄 분말 a ~ 산화루테늄 d에 대해 결정자 직경 D1 및 비표면적 직경 D2의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(1)결정자 직경
결정자 직경은 X선 회절 패턴의 피크 폭으로부터 산출할 수 있다. 여기에서는, X선 회절에 의해 얻어진 루틸형 구조의 피크를 Kα1, Kα2로 파형 분리한 후에, 측정 기기인 광학계에 의한 퍼짐을 보정한 Kα1의 피크 폭으로서 반치폭을 측정하여 Scherrer 식으로부터 산출하였다.
구체적으로는, 결정자 직경을 D1(nm), X선의 파장을 λ(nm), (110)면에서의 회절선 프로파일의 퍼짐을 β, 회절각을 θ로 했을 때에 이하의 식 (A)로 나타낸 Scherrer 식으로부터 결정자 직경을 산출하였다.
D1(nm)=(K·λ)/(β·cosθ)·······(A)
한편, 식(A)에서 K는 Scherrer 정수이며, 0.9를 사용할 수 있다.
(2)비표면적 직경
비표면적 직경은 비표면적과 밀도로부터 산출할 수 있다. 비표면적에는, 간단히 측정할 수 있는 BET 1점법을 사용하였다. 비표면적 직경을 D2(nm), 밀도를 ρ(g/m3), 비표면적을 S(m2/g)로 하고, 분말을 진구(眞球)라고 간주하면, 이하의 식(B)가 나타내는 관계식이 성립한다. 이 D2에 의해 산출되는 입자 직경을 비표면적 직경으로 한다.
D2(nm)=6×103/(ρ·S)·······(B)
계산할 때에는 산화루테늄의 밀도를 7.05g/cm3으로 하였다.
2.유리 분말의 평가
이하의 실험예에서 사용한 유리 분말의 조성 및 이하의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(1)연화점, 유리 전이점
유리 분말의 연화점은, 유리 분말을 시차열 분석법(TG-DTA)에 의해 대기 중에서 분당 10℃로 승온, 가열하여, 얻어진 시차열 곡선에 있어, 시차열 곡선의 감소가 발현되는 가장 저온쪽 온도보다 고온쪽에서 다음으로 시차열 곡선이 감소하는 피크의 온도로 하였다.
유리 전이점은, 유리 분말을 재용융시켜 얻어지는 막대기 형상의 시료를 열기계 분석법(TMA)으로 대기 중에서 분당 10℃로 승온, 가열하여 얻어진 열팽창 곡선의 굴곡점을 나타내는 온도로 하였다.
(2)50% 체적 누계 입자도
유리 분말을 전부 50% 체적 누계 입자도가 1.3㎛ 이상 1.5㎛ 이하로 되도록 볼 밀에 의해 분쇄하였다. 50% 체적 누계 입자도는, 레이저 회절을 이용한 입자도 분포계에 의해 측정하며, 적산값 50%에서의 입자 직경을 의미한다.
3.실리카 분말의 평가
이하의 실험예에서는, 실리카 분말로서 비정질 실리카 분말을 사용하였다.
표 3에 나타내는 바와 같이, 각 실험예에서는, 비표면적이 서로 다른 4종류의 실리카 분말을 배합하여 사용하였다.
각 실리카 분말의 비표면적은 BET법으로 측정하였다.
4.후막 저항체의 평가
이하의 실험예에서 제작된 후막 저항체에 대해, 막두께, 면적 저항값, 25℃~-55℃에서의 저항 온도 계수(COLD-TCR), 25℃~125℃의 저항 온도 계수(HOT-TCR), 전기 특성의 지표로서 전류 노이즈를 평가하였다. 한편, 표 4에서는, COLD-TCR을 C-TCR로, HOT-TCR을 H-TCR로 기재하였다.
(1)막두께
막두께는, 각 실험예에서 같은 방법으로 제작한 5개의 후막 저항체에 대해, 촉침(觸針)의 두께 조도계(도쿄정밀社 제조, 형번: SURFCOM 480B)로 막두께를 측정하고, 측정된 값의 평균을 구하여 산출하였다.
(2)면적 저항값
면적 저항값은, 각 실험예에서 같은 방법으로 제작한 25개의 후막 저항체의 저항값을 디지털 멀티미터(KEITHLEY社 제조, 2001번)로 측정한 값의 평균을 구하여 산출하였다.
(3)저항 온도 계수
저항 온도 계수는, 각 실험예에서 같은 방법으로 제작한 5개의 후막 저항체에 대해, -55℃, 25℃, 125℃에서 각각 15분간 유지하고서 저항값을 측정하여, 각 후막 저항체의 각 온도에서의 저항값을 R-55, R25, R125로 하였다. 그리고, 이하의 식 (C), 식 (D)에 의해, 각 후막 저항체에 대해 COLD-TCR, HOT-TCR을 계산하고, 5개의 후막 저항체의 평균을 각 실험예의 후막 저항체의 저항 온도 계수(COLD-TCR, HOT-TCR)로 하였다. 저항 온도 계수는 0에 가까운 것이 바람직하며, -100ppm/℃≤저항 온도 계수≤100ppm/℃인 것이 우수한 저항체의 척도로 되어 있다.
COLD-TCR(ppm/℃)＝(R-55-R25)/R25/(-80)×10-6······(C)
HOT-TCR(ppm/℃)＝(R125-R25)/R25/(100)×10-6······(D)
(4)전류 노이즈
각 실험예의 후막 저항체의 전기 특성의 지표로서 전류 노이즈를 측정하였다. 전류 노이즈는, 노이즈계(Quan-Tech社 제조, 형식: 315c)를 이용하여 1/10W에 상당하는 전압을 인가함으로써 측정하였다. 후막 저항체의 전류 노이즈는, 과부하 특성이나 신뢰성과 관련이 있으며, 값이 작을수록 저항체의 전기 특성이 양호한 것이다.
이하에서, 각 실험예에서의 후막 저항체용 조성물, 후막 조성체용 페이스트, 후막 저항체 작성 조건에 대해 설명한다. 실험예 1~12가 실시예이며, 실험예 13~27이 비교예이다.
[실험예1]
(후막 저항체용 조성물의 조제)
실험예 1에서는, 표 3에 나타내는 바와 같이, 산화루테늄 분말 a를 20질량부, 유리 분말 A를 80질량부, 실리카 분말을 5질량부 혼합하여 후막 저항체용 조성물을 조제하였다. 한편, 실리카 분말로는, 표 3에 나타내는 바와 같이, 비표면적이 60m2/g의 것을 사용하였다. 또한, 산화루테늄 분말과 유리 분말의 비율은, 후막 저항체의 면적 저항값이 대략 100㏀이 되도록 조정하였다.
(후막 저항체용 페이스트의 조제)
조제된 후막 저항체용 조성물에 포함되는 산화루테늄 분말, 유리 분말의 함유량 합계 100질량부에 대해 유기 비히클이 43질량부로 되도록 양을 재고, 3롤 밀로 유기 비히클 중에 분산시켜, 후막 저항체용 페이스트를 제작하였다.
(후막 저항체의 제작)
미리 알루미나 기판에 소성시켜 형성된 1wt%의 Pd, 99wt%의 Ag 전극 상에, 제작된 후막 저항체용 페이스트를 인쇄하고, 150℃에서 5분간 건조시켰다. 이어서, 피크 온도를 850℃, 피크 온도에서의 유지 시간을 9분간, 합계 소성 시간 30분간으로 되도록 소성시켜 후막 저항체를 형성하였다.
후막 저항체의 크기는, 저항체 폭이 1.0mm, (전극간) 저항체 길이가 1.0mm로 되도록 하였다.
후막 저항체의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[실험예2]~[실험예27]
후막 저항체용 조성물을 조제할 때에, 산화루테늄 분말, 유리 분말 및 실리카 분말로서, 표 3에 나타낸 것을 사용하며, 표 3에 나타낸 배합 비율로 되도록 양을 재어 혼합한 점 이외에는, 실험예 1과 마찬가지로 해서 후막 저항체용 조성물을 조제하였다.
또한, 각 실험예에서 제조한 후막 저항체용 조성물을 사용한 점 이외에는, 실험예 1과 마찬가지로 해서 후막 저항체용 페이스트, 후막 저항체를 제작하고 후막 저항체에 대해 평가하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
한편, 앞서 설명한 바와 같이 각 실험예에서 사용한 산화루테늄 분말의 물성은 표 1에, 유리 분말의 배합, 특성은 표 2에 각각 나타내었다. 실리카 분말에 대해서는 표 3에 나타낸 비표면적의 것을 각각 사용하였다. 예를 들어, 실험예 2에서는 비표면적이 200m2/g인 실리카 분말을 1질량부, 실험예 4에서는 비표면적이 300m2/g인 실리카 분말을 5질량부 각각 사용하였다.
표 4에 의하면, 실험예1~실험예12는, 저항 온도 계수가 ±100ppm/℃ 이내이고 전류 노이즈가 -1dB 이하로 되어 있어서, 후막 저항체로 한 경우에 저항 온도 계수 및 노이즈 특성이 우수한, 납 성분을 함유하지 않는 저항체용 조성물이 얻어짐을 확인할 수 있다.
이에 대해, 실험예13~실험예22의 후막 저항체용 조성물을 사용한 후막 저항체에서는, 전류 노이즈가 3dB 이상이어서, 양호한 전기 특성을 갖는 후막 저항체가 얻어지지 않음을 확인할 수 있다.
또한, 실험예 23, 실험예 24의 후막 저항체용 조성물을 사용한 후막 저항체는, 전류 노이즈가 작지만, 저항 온도 계수가 음(-)의 값이며 ±100ppm/℃ 이내로 되지 않았다. 즉, 실험예 23, 실험예 24에서는, 저항 온도 계수의 특성이 떨어짐을 확인할 수 있다.
실험예25~실험예27에서는, 실리카 분말을 첨가하지 않았으므로, 저항 온도 계수 및 전기 노이즈 특성이 모두 떨어짐을 확인할 수 있다.
이상의 실험예 결과로부터, 산화루테늄 분말, 소정 조성의 유리 분말, 소정 비표면적의 실리카 분말을 소정 비율로 함유하는 후막 저항체용 조성물을 사용함으로써, 종래에는 곤란하였던, 후막 저항체의 저항 온도 계수를 ±100ppm/℃ 이내로 용이하게 조정할 수 있음을 확인할 수 있다. 나아가, 이러한 후막 저항체는 전기 특성, 구체적으로는, 노이즈 특성도 우수함을 확인할 수 있다.
이상에서 후막 저항체용 조성물, 후막 저항체용 페이스트, 후막 저항체를 실시형태 및 실시예 등에 의해 설명하였으나, 본 발명이 상기 실시형태 및 상기 실시예 등에 한정되지는 않는다. 청구범위에 기재된 본 발명 요지의 범위 내에서 다양한 변형, 변경이 가능하다.
본 출원은 2018년 7월 31일에 일본국 특허청에 출원된 특원2018-144454호에 기초한 우선권을 주장하는 것으로서, 특원2018-144454호의 전체 내용을 본 국제출원에 원용한다.
Claims (10)
- 납 성분을 함유하지 않고, 산화루테늄 분말과 유리 분말과 실리카 분말을 포함하며,
상기 유리 분말은, SiO2, B2O3 및 RO(R은 Ca, Sr, Ba에서 선택되는 1종류 이상의 알칼리 토류 원소를 나타냄)를 포함하되, 상기 SiO2, 상기 B2O3 및 상기 RO의 함유량 합계를 100질량부라고 했을 때에, 상기 SiO2를 10질량부 이상 50질량부 이하, 상기 B2O3를 8질량부 이상 30질량부 이하, 상기 RO를 40질량부 이상 65질량부 이하의 비율로 함유하고,
상기 실리카 분말은 비표면적이 60m2/g 이상 300m2/g 이하인 비결정질 실리카 분말이며,
상기 산화루테늄 분말과 상기 유리 분말의 함유량 합계를 100질량부라고 했을 때에, 상기 실리칸 분말을 1질량부 이상 12질량부 이하의 비율로 포함하는 후막 저항체용 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 산화루테늄 분말은, X선 회절법에 의해 측정한 (110)면의 피크로부터 산출된 결정자 직경을 D1, 비표면적으로부터 산출된 비표면적 직경을 D2라고 했을 때에, 25nm≤D1≤80nm, 25nm≤D2≤114nm이며 또한 0.70≤D1/D2≤1.00을 충족하는 것인 후막 저항체용 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 산화루테늄 분말과 상기 유리 분말 중 상기 산화루테늄 분말의 비율이 5질량% 이상 50질량% 이하인 후막 저항체용 조성물. - 제2항에 있어서,
상기 산화루테늄 분말과 상기 유리 분말 중 상기 산화루테늄 분말의 비율이 5질량% 이상 50질량% 이하인 후막 저항체용 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 유리 분말의 50% 체적 누계 입자도가 5㎛ 이하인 후막 저항체용 조성물. - 제2항에 있어서,
상기 유리 분말의 50% 체적 누계 입자도가 5㎛ 이하인 후막 저항체용 조성물. - 제3항에 있어서,
상기 유리 분말의 50% 체적 누계 입자도가 5㎛ 이하인 후막 저항체용 조성물. - 제4항에 있어서,
상기 유리 분말의 50% 체적 누계 입자도가 5㎛ 이하인 후막 저항체용 조성물. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 후막 저항체용 조성물을 유기 비히클 중에 분산시킨 후막 저항체용 페이스트.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 후막 저항체용 조성물을 함유하는 후막 저항체.
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