JP5327442B2 - ニッケル−レニウム合金粉末及びそれを含有する導体ペースト - Google Patents

Description

本発明は、エレクトロニクス分野において導体を形成するために使用される、ニッケルを主成分とする合金粉末に関する。特に積層コンデンサ、積層インダクタ、積層アクチュエータ等の積層セラミック電子部品の内部電極を形成するのに好適な、ニッケルを主成分とするニッケル−レニウム合金粉末と、この合金粉末を含有する導体ペーストに関する。

積層セラミック電子部品（以下「積層電子部品」ということもある。）は、一般に次のようにして製造される。誘電体、磁性体、圧電体等のセラミック原料粉末を樹脂バインダ中に分散させ、シート化してなるセラミックグリーンシート（以下「セラミックシート」という。）を準備する。このセラミックシート上に、導電性粉末を主成分とし、所望によりセラミック粉末等を含む無機粉末を、樹脂バインダおよび溶剤を含むビヒクルに分散させてなる内部電極用導体ペーストを、所定のパターンで印刷し、乾燥して溶剤を除去し、内部電極乾燥膜を形成する。得られた内部電極乾燥膜を有するセラミックシートを、複数枚積み重ね、圧着して、セラミックシートと内部電極ペースト層とを交互に積層した未焼成の積層体を得る。この積層体を、所定の形状に切断した後、バインダを加熱分解して飛散させる脱バインダ工程を経て、高温で焼成することによりセラミック層の焼結と内部電極層の形成を同時に行い、セラミック素体を得る。この後、素体の両端面に端子電極を焼き付けて、積層電子部品を得る。端子電極は、未焼成の積層体と同時に焼成される場合もある。

内部電極用導体ペーストの導電性粉末としては、最近ではパラジウム、銀等の貴金属粉末に代わって、ニッケル、銅等の卑金属粉末を用いるのが主流になっており、これに伴い、積層体の焼成も、卑金属が焼成中に酸化されないように、通常酸素分圧の極めて低い非酸化性雰囲気中で行われる。

近年、積層電子部品の小型化、高積層化の要求が強く、特に、導電性粉末としてニッケルを用いた積層セラミックコンデンサにおいては、セラミック層、内部電極層ともに薄層化が急速に進んでいる。しかし、内部電極に関して言えば、コンデンサの焼成温度が通常１２００℃以上の高温であるために、ニッケル粉末にとって過焼結の状態となり、焼成後大きな空隙を生じて抵抗値の上昇を招くほか、過度の粒成長により電極が球状化して見かけの電極厚みが厚くなってしまう問題があり、内部電極の薄層化には限界があった。

また、電極を薄層化するために、内部電極用導体ペーストには粒径が１μｍ以下、さらには０．５μｍ以下の極めて微細なニッケル粉末が使用されるようになってきたが、このような微細なニッケル粉末は活性が高く、焼結開始温度が極めて低いので、焼成中早い段階で焼結を始めることによっても内部電極が不連続になる。即ち、ニッケル粒子は、非酸化性雰囲気中で焼成した場合、比較的活性の低い単結晶粒子であっても４００℃以下の低温で焼結、収縮を開始する。一方、セラミックシートを構成するセラミック粒子が焼結を始める温度は一般にこれよりはるかに高温であって、前記ニッケル粉末を含む内部電極ペーストと同時焼成した場合には、セラミック層はニッケル膜と一緒に収縮しないことから、ニッケル膜が面方向に引っ張られる形になる。このため比較的低温での焼結によってニッケル膜中に生じた小さい空隙が、高温域での焼結の進行に伴って拡がって大きな穴になり易いと考えられる。このように内部電極に大きな空隙が発生すると、抵抗値の上昇や断線を引き起こし、コンデンサの静電容量が低下する。

また、焼成中のニッケルの酸化還元反応に起因して体積の膨張収縮を生じることにより、内部電極とセラミック層との焼結収縮挙動が一致せず、これがデラミネーションやクラック等の構造欠陥を生じる原因ともなり、歩留り、信頼性が低下する。その上、微細なニッケル粉末は表面の活性が高いため、窒素雰囲気などの非酸化性雰囲気中で脱バインダを行う際、ビヒクルに対して分解触媒として作用し、樹脂が通常の分解温度より低い温度で爆発的に分解することがある。この場合、急激なガス発生によりクラックやデラミネーションを引き起こすだけでなく、急激な反応のため樹脂が完全に揮散せずに炭素質残渣が発生し、これに起因すると思われるコンデンサ特性の低下、構造欠陥の発生、信頼性の低下が問題となる。即ち脱バインダ後の内部電極層に残留したカーボンが、引き続く高温でのセラミックの焼結工程において酸化、ガス化して飛散する際、セラミック層から酸素を引き抜いてセラミック素体の強度を低下させたり、静電容量、絶縁抵抗等の電気特性を悪化させたりする。また、カーボンがニッケル粉末の融点を降下させることにより過焼結を起こすこともある。

このような問題を解決するため、特許文献１には、導電性粉末として、ニッケルを主成分としてニッケルより融点の高いルテニウム、ロジウム、レニウム、白金の少なくとも１種の元素を２０モル％以下含む、平均粒径０．０１〜１．０μｍの合金粉末を含有する導体ペーストを用いて積層セラミックコンデンサの内部電極を形成することにより、内部電極層の厚みが薄くなった場合でも、焼成段階でのニッケル粉末の粒成長が抑制され、これにより球状化、断線、クラックなどが防止でき、静電容量の低下が効果的に抑制されることが開示されている。特許文献２には、ニッケル粉末表面にルテニウム、ロジウム、レニウム、白金の少なくとも１種の元素を含む被覆層を有する粉末を用いた導体ペーストでも、同様の効果があることが記載されている。

また、例えば特許文献３には、ニッケル粉末の表面にある程度の厚さを有する緻密な酸化膜を形成することによって、焼成時、ニッケルの酸化還元による体積および重量の変化を少なく抑え、かつ焼結開始温度を高くすることができ、デラミネーションを有効に防止することが開示されている。
ＷＯ２００４／０７０７４８号公報 特開２００４−３１９４３５号公報 特開２０００−４５００１号公報

前述のニッケルの合金粉末および被覆粉末、とりわけニッケル−レニウム合金粉末やレニウム被覆ニッケル粉末（以下これらを総称して「レニウム含有ニッケル粉末」ということもある）は、誘電体の特性に悪影響を与えることなく、純ニッケル粉末を用いた場合より薄い内部電極層を形成することができる。
しかし、一般的にレニウム含有ニッケル粉末は純ニッケル粉末より活性が高い傾向があり、特に粒径が極めて小さくなると、導体ペーストの焼成時、低温での焼結の進行が速く、また前述のような樹脂の急激な分解を引き起こすことがある。

本発明者らは、レニウム含有ニッケル粉末を表面酸化させることにより表面活性を低下させ、焼結開始を遅らせることによってさらに焼結挙動をセラミック層と適合させることを試みたが、効果にばらつきがあった。

このような効果のばらつきは、レニウム含有ニッケル粉末特有の性質に起因すると考えられる。即ち、レニウムは酸化すると数百℃程度の低温で昇華する性質があり、前記表面酸化処理によって種々問題を生じることがある。例えばレニウム被覆ニッケル粉末では、前記表面酸化処理時の加熱によってレニウム被膜が酸化して飛散してしまう。またニッケルとレニウムが合金化している粉末であっても、レニウムの比率が高い場合、表面酸化処理時の加熱によって酸化レニウムが生成したり、これが昇華したりすることによって、合金組成が変化してしまい、レニウムと合金化させる効果が十分得られない。しかも、ニッケル−レニウム合金粉末表面に形成された酸化膜は、焼成中に低温で分解して除去されてしまうことがあり、これも粉末の耐熱性が低くなったり焼結挙動が一定しなくなる一因と推定される。また、薄い表面酸化膜は、粉末のそれ以上の酸化の進行を抑制する作用を有するが、この酸化膜が分解されてしまうことにより耐酸化性が低下し、焼成中にレニウム成分が酸化、飛散し合金組成が変化したり、誘電体層に悪影響を与えたりする問題もある。

本発明は、前述のような問題を解決し、極めて微細であっても活性が低く、これを用いて例えば積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品の内部電極を形成する場合に、セラミック層と焼結収縮挙動をさらに近似させることができるとともに、高温における過焼結を防止することができ、従ってより薄くて連続性の優れた内部電極を形成しうるレニウム含有ニッケル粉末、およびこれを用いた導体ペーストを提供することを目的とする。特に、内部電極を薄層化しても静電容量等電気的特性の低下がなく、かつ構造欠陥のない、高積層かつ小型で、信頼性の高い積層セラミック電子部品を製造しうるレニウム含有ニッケル粉末、およびこれを用いた積層セラミック電子部品の内部電極用導体ペーストを提供することを目的とする。

本発明者等は、レニウム含有ニッケル粉末に、薄く、かつある程度の高温まで分解されず粒子表面に維持され得るような、強固な表面酸化膜を再現性良く形成することを検討した。この結果、特定の粒径範囲において、特定の組成のニッケル−レニウム合金粉末では、レニウム成分の蒸発飛散をほとんど起こさず、また該合金の特性を損なうことなく、良好な表面酸化膜が形成できること、そして、このように安定な表面酸化膜が形成されたニッケル−レニウム合金粉末を使用することによって、薄くて連続性の優れた内部電極被膜を形成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づき完成されたものである。

即ち、本発明は以下の構成よりなる。

（１） ニッケルを主成分とし、０.１〜１０重量％のレニウムを含む平均粒径０．０５〜１．０μｍのニッケル−レニウム合金粉末であって、ニッケルの酸化物およびレニウムの酸化物を含む表面酸化膜を有し、かつ表面酸化膜中の酸素量が粉末の全量に対して０．１〜３．０重量％であることを特徴とするニッケル−レニウム合金粉末。

（２） 前記ニッケル−レニウム合金粉末を、窒素−水素還元雰囲気中で、５℃／分の速度で室温から１３００℃まで昇温させてＴＭＡ測定を行ったとき、１３００℃での収縮率に対してその２０％の収縮率を示す温度が４００〜８００℃の範囲であることを特徴とする前記（１）に記載のニッケル−レニウム合金粉末。

（３） 前記表面酸化膜中に珪素の酸化物が存在することを特徴とする前記（１）または（２）に記載のニッケル−レニウム合金粉末。

（４） 前記ニッケル−レニウム合金粉末がさらに硫黄を含有することを特徴とする前記（１）ないし（３）のいずれかに記載のニッケル−レニウム合金粉末。

（５） 前記硫黄が表面近傍に偏析していることを特徴とする前記（４）に記載のニッケル−レニウム合金粉末。

（６） 前記硫黄の含有量が、粉末全体の重量に対して硫黄原子換算で１００〜２，０００ｐｐｍであることを特徴とする前記（４）または（５）に記載のニッケル−レニウム合金粉末。

（７） 導電性粉末として少なくとも前記（１）ないし（６）のいずれかに記載のニッケル−レニウム合金粉末を含有することを特徴とする積層セラミック電子部品の内部電極形成用導体ペースト。

本発明の表面酸化膜を有するニッケル−レニウム合金粉末は、積層セラミック電子部品の内部電極の形成に用いた場合、焼成時における低温での焼結開始と進行が抑制され、また耐酸化性も良好であるため、電極層とセラミック層との焼結収縮挙動を近似させることができる。また過焼結による電極の球状化をおこすことがない。従って薄くて空隙の少ない、低抵抗の電極が形成される。このため、例えば積層セラミックコンデンサの場合、静電容量等の電気的特性を低下させることなく、内部電極層およびセラミック層をより薄層化でき、小型化、高積層化を図ることができる。また、焼成中の酸化還元に起因するデラミネーション、クラック等の構造欠陥も少ない。さらに、脱バインダ工程でのバインダ分解挙動が安定化し、残留カーボンに起因する積層セラミック電子部品の構造欠陥の発生や電気特性の低下を抑制できる。このため、セラミック層、内部電極層の厚さが薄い高積層品においても、信頼性の高い積層セラミック電子部品を歩留まりよく得ることができる。

特に、珪素成分が前記表面酸化膜中に酸化物として存在する場合、より薄くて連続性の高い、優れた内部電極膜を形成することができる。さらに、本発明のニッケル−レニウム合金粉末に硫黄を含有させることにより、脱バインダ工程に起因する電子セラミック部品の電気的性能の低下を抑制し、構造欠陥の発生をほとんど無くすことが可能である。

本発明において、ニッケル−レニウム合金粉末中のレニウムの含有量は、合金粉末全量に対して０．０１〜１０重量％の範囲である。含有量が０．０１重量％を下回ると、例えば積層セラミック電子部品の内部電極用として使用した場合にニッケルの過焼結抑制効果が小さくなって内部電極の薄層化が困難になる。レニウムが１０重量％を超えると、均質な合金になりにくく、相分離してレニウム相またはレニウムを多く含む相が析出することがあり、ニッケル−レニウム合金としての特性が損なわれるほか、焼成中レニウムの酸化が進行して合金組成が変化したり、形成された積層部品の内部電極部から昇華した酸化レニウムが誘電体に悪影響を及ぼしたりする。レニウム含有量を上記の範囲内とすることにより、このような問題を生ずることなくニッケル酸化物およびレニウム酸化物を含む安定な表面酸化膜を形成することができる。レニウム含有量は、特に１．０〜８.０重量％の範囲であることが好ましい。

ニッケル−レニウム合金粉末を構成する個々の合金粒子の合金組成は必ずしも均質である必要はなく、例えば粒子の表面から中心部に向かってレニウムの濃度勾配を持った合金粒子でも差し支えない。

本発明は、ニッケル−レニウム合金粉末に、主成分としてのニッケルとレニウム以外の第３の成分が含まれることを除外するものではない。第３の成分としては例えば白金、パラジウム、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム等、レニウムと合金化可能なものの他、少量であれば金、銀、銅、タングステン、ニオブ、モリブデン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、タンタル等の金属元素が含まれていても良い。さらには、ニッケルの触媒能を低下させうる軽元素、例えば硫黄、燐、珪素等を、少量含有しても良い。

本発明のニッケル−レニウム合金粉末の平均粒径は、０．０５μｍより小さいと、活性が高すぎて低温での焼結や低温での樹脂の分解を抑制することが困難になる。また、導体ペーストを製造する際、分散させ、かつ適切な粘度特性を得るのに多量の溶剤や分散剤等の有機成分を必要とするため、ペーストを印刷し、乾燥した時緻密な電極乾燥膜が得られず、従って連続性の良好な焼成膜を形成しにくくなる。また積層電子部品の小型化、高積層化の要求に対応して内部電極層を薄層化するには、ニッケル−レニウム合金粉末の平均粒径は１．０μｍ以下であることが必要である。特に緻密で平滑性が高く、薄い内部電極層を形成するためには、平均粒径が０．０５〜０．５μｍ、比表面積にして１．５〜１５ｍ^２／ｇの、極めて微細で分散性が良好な粉末を用いることが好ましい。なお本発明において、粉末の平均粒径は、特に断らない限りＢＥＴ法で測定された比表面積から換算した比表面積径を表す。

本発明の合金粉末は、前記特定の粒径範囲で、特定量のレニウムを含有するニッケル−レニウム合金粉末を特定量表面酸化することにより、ニッケルの酸化物およびレニウムの酸化物を含む安定な薄い表面酸化膜を形成したものである。表面酸化膜は、ニッケルの酸化物およびレニウムの酸化物の他、合金に含まれる前記第３の成分の酸化物を含有していてもよい。また、これら合金成分を含む複合酸化物、例えばニッケルとレニウムの複合酸化物が含有されていてもよい。表面酸化膜に含まれるレニウム酸化物はニッケルの酸化物と結びつくことによって安定化すると考えられる。

これにより、極めて微細な粉末においても表面活性が低下し、粒子表面拡散が支配的な比較的低温での粒子の焼結が抑制され、焼結開始温度を高温にシフトさせることが出来る。従って、このようなニッケル−レニウム合金粉末を、積層セラミック電子部品の内部電極の形成に用いた場合には、積層セラミック電子部品の焼成時、該内部電極層の低温域における焼結収縮の開始と進行が遅くなる結果、電極中の空隙の発生とその拡大が抑制されると考えられる。また焼成中それ以上酸化が進行するのを抑制するので、耐酸化性が優れ、焼成中の酸化還元による体積変化に起因するデラミネーション、クラックの発生も防止される。

表面酸化膜の量は、合金粉末全体に対する表面酸化膜中に含まれる全酸素量の割合で、０．１〜３．０重量％の範囲である。本発明において、表面酸化膜中の酸素量は、該合金粉末を還元性雰囲気中で９００℃まで加熱したとき脱離する酸素の量として表され、具体的には、Ｈ_２を４％含有するＮ_２ガスからなる還元性雰囲気中で、粉末を常温から９００℃まで加熱したときの重量変化率として測定される強熱減量から、炭素および硫黄など、この条件で揮発する酸素以外の揮発性元素の含有量を引いた値で表される。酸素量が０.１重量％より少ないと酸化膜の厚みが薄くなり、表面全体を覆うことが出来なくなるため、効果が小さくなる。また３．０重量％を超えると、積層電子部品を還元雰囲気で焼成する際に、酸化物の還元によるガス発生と体積変化が大きくなるため、緻密な電極膜が得られにくくなるとともに、クラックやデラミネーションを引き起こすことがある。特に、０.３〜２．０重量％の範囲とすることが好ましい。また平均厚みがおよそ３０ｎｍ以下であるような薄い酸化膜で表面全体が均一に覆われている場合、より効果的である。

酸化膜の安定性、即ち焼成中どの程度高温まで強固に合金粉末粒子表面に結合しているか、および酸化膜がどの程度表面を均一に覆っているかは、焼成雰囲気と同様の還元雰囲気中で加熱したときの収縮挙動によって近似的に表すことができる。本発明においては、粉末成形体を、Ｈ_２を４％含有するＮ_２ガスからなる還元雰囲気中で、５℃／分の速度で室温から１３００℃まで昇温させて熱機械分析（ＴＭＡ）を行ったとき、１３００℃での収縮率に対してその２０％の収縮率を示す温度が４００〜８００℃であることが望ましく、特に４３０〜８００℃の範囲で、電極の空隙率を低下させる効果が大きいので、好ましい。

低温で分解しにくい強固な表面酸化膜とするためには、前記表面酸化膜中に珪素の酸化物を存在させることが好ましい。珪素は、ニッケル−レニウム合金粉末の表面酸化膜中に酸化物として存在する場合、前記ニッケルの酸化物やレニウムの酸化物と結びついて酸化膜を安定化させると考えられる。これにより、レニウム酸化物が単独で昇華することがなく、また、焼成中、ニッケル−レニウム合金粉末表面に緊密な酸化膜が高い温度まで確実に維持される。この結果、さらに優れた焼結挙動を示し、より薄くて空隙が少ない、優れた内部電極層を形成することができるとともに、クラックやデラミネーションなどの構造欠陥の少ない積層電子部品が得られるので好ましい。

さらに珪素は、後述するようにニッケル−レニウム合金粉末に均一な表面酸化膜を生成させる作用も有しており、ニッケル−レニウム合金粉末を表面酸化させる際に合金粉末中に珪素成分を含有させておくことにより、必要以上に酸化を進行させることなく、極めて薄く、かつ合金粒子表面全体を均一に被覆した酸化膜が確実に形成される。このため、粉末の焼結抑制作用や耐酸化性を向上させる作用がより顕著となると考えられる。

酸化膜中の珪素酸化物の含有量は、好ましくは粉末全体の重量に対して珪素原子換算で１０〜１０，０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜５，０００ｐｐｍである。１０ｐｐｍより少ないと酸化膜の安定性を改善する効果が小さく、１０，０００ｐｐｍより多くなると誘電体特性への影響が無視できなくなる。

本発明においては、好ましくは前記ニッケル−レニウム合金粉末に硫黄成分が含有される。硫黄は、合金粒子の表面近傍に偏析して存在していることが望ましい。前述のように、ニッケル−レニウム合金粉末の表面活性は純粋なニッケルに比べて高い。表面を酸化させて純粋な金属表面を露出させないことで、また珪素を含有することで、表面活性を低下させることが可能であるが、さらに硫黄を添加することにより、極めて効果的に表面活性を低減できる。これにより、脱バインダ時における触媒作用によって低温での樹脂の急激な燃焼を生じ、構造欠陥を生じたり、カーボン残留とこれによる素体強度、電気的性能の低下等を引き起こしたりすることが防止される。

この作用は、硫黄が合金粉末粒子の表面近傍、特に表面酸化膜が存在する場合はその酸化膜が部分的に薄い箇所などに硫黄が存在することで、粒子表面全体の触媒活性を低下させるとともに、ニッケルに対する結合力が強く、脱バインダ時の強還元性雰囲気下で表面酸化膜が還元されてしまうような場合でも表面から脱離しないためと考えられる。

硫黄の含有量は、好ましくは粉末全体の重量に対して硫黄原子換算で１００〜２，０００ｐｐｍである。１００ｐｐｍより少ないと表面活性の低下効果が弱く、２，０００ｐｐｍよりも多くなると、誘電体特性への影響が懸念されるとともに、積層セラミック電子部品の焼成時に発生する硫黄含有ガスによる焼成炉へのダメージの発生が無視できなくなる。

＜製法＞
本発明のニッケル−レニウム合金粉末を製造する方法には、制限はない。例えばアトマイズ法、湿式還元法、金属化合物の気相還元による化学気相析出法（ＣＶＤ）、金属蒸気を冷却、凝縮することによる物理気相析出法（ＰＶＤ）、また、金属化合物を熱分解する方法、例えば本出願人による特開２００２−２０８０９号等に記載されている熱分解性の金属化合物粉末を気相中に分散させた状態で熱分解する方法、本出願人による特開２００７−１３８２８０号（特願２００６−７１０１８号）に記載されている方法などがある。とりわけ特開２００７−１３８２８０号に記載の方法は、組成的に均質で微細なニッケル−レニウム合金粉末を簡単かつ安定的に製造することができるので好ましい。特開２００７−１３８２８０号で提案した製造方法は、固相及び／又は液相状態のニッケルなどの主成分金属粒子を気相中に分散させ、レニウム酸化物蒸気を還元することにより該金属粒子の表面にレニウムを析出させ、高温下で粒子中に拡散させるというものである。

表面酸化膜を形成する方法も限定されず、例えば合金粉末を酸化性雰囲気中で、凝集を防止しつつ加熱処理することで表面を一定量酸化させることができる。また、例えば気相析出法、特開２００２−２０８０９号等に記載の熱分解性の金属化合物粉末を気相中で熱分解する方法、あるいは特開２００２−２０８０９号に記載の方法等においては、高温で生成した合金粉末を気相中に分散させたまま冷却する工程において、空気などの酸化性ガスを混合することで、粉末の凝集を起こさずに瞬時に均一で薄い酸化膜を形成することができるので好ましい。この場合、生成粒子が酸化性ガスと接触する温度等により、酸化量を調整することができる。安定な表面酸化膜を薄く均一に形成するためには、本出願人による特開２００７−１５７５６３号（特願２００５−３５２９２５号）に記載されている炭素量を低減化する方法を適用して、ニッケル−レニウム合金粉末に含まれる不純物としての炭素量を低減することも有効である。この場合炭素の含有量は、単位重量の合金粉末に対する炭素成分の重量比率（炭素原子換算）で、粉末の比表面積１ｍ^２／ｇあたり２００ｐｐｍ以下に制御することが好ましい。

珪素を表面酸化膜中に含有させるには、ニッケル−レニウム合金粉末を表面酸化させた後、珪素化合物と接触させ、次いで熱処理する方法や、予め珪素を含有させたニッケル−レニウム合金粉末を表面酸化処理することにより、珪素の少なくとも一部が表面酸化膜中に酸化物として取り込まれるようにする方法などがある。例えば、前述のように高温で生成した合金粉末を気相中に分散させたまま酸化性ガスで表面酸化させる場合、合金粉末に予め珪素を含有させておくことにより、ニッケル−レニウム合金粉末から珪素成分が表面にはじき出されて酸化膜中に取り込まれ、珪素酸化物を含有する表面酸化膜を形成することができる。この方法において、珪素にはニッケル−レニウム合金粉末に表面酸化膜を均一に生成させる作用があり、薄く、かつ合金粒子表面全体を均一に被覆した酸化膜が形成されるので好ましい。なお前記方法において、ニッケル−レニウム合金粉末に予め珪素を含有させるには、種々の方法があるが、例えば前記特開２００７−１３８２８０号に記載の製造方法においては、予め原料のニッケル粉末に珪素を含有させておく方法や、レニウム酸化物蒸気とともにシラン系化合物やシロキサン系化合物などの珪素化合物をガスとして送り込む方法などが好ましく採用される。

硫黄を含有させる方法も、限定はない。例えば、合金粉末と硫黄粉末と混合して密閉された容器内で加熱する方法や、合金粉末に硫化水素ガスや亜硫酸ガスなどの硫黄を含有するガスを流通させて反応させる方法などがある。また気相析出法、特開２００２−２０８０９号等に記載の金属化合物粉末を気相中で熱分解する方法、あるいは特開２００７−１３８２８０号に記載の方法などでは、合金原料に硫黄化合物を含有させるか、硫化水素ガスや亜硫酸ガス、メルカプタン系の有機硫黄化合物のガスなどを反応系に添加することで、硫黄を含むニッケル−レニウム粉末が得られる。

＜導体ペースト＞
本発明の導体ペーストは、導電性粉末として少なくとも前記ニッケル−レニウム合金粉末を含有し、これを樹脂バインダおよび溶剤を含むビヒクルに分散させたものである。樹脂バインダとしては特に制限はなく、導体ペーストに通常使用されているもの、例えばエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース系樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ロジンなどが使用される。樹脂バインダの配合量は、特に限定されないが、通常導電性粉末１００重量部に対して１〜１５重量部程度である。溶剤としては、前記バインダ樹脂を溶解するものであれば特に限定はなく、通常導体ペーストに使用されているものを適宜選択して配合する。例えばアルコール系、ケトン系、エーテル系、エステル系、炭化水素系等の有機溶剤や水、またはこれらの混合溶剤が挙げられる。溶剤の量は、通常使用される量であれば制限はなく、導電性粉末の性状や樹脂の種類、塗布法等に応じて適宜配合される。通常は導電性粉末１００重量部に対して４０〜１５０重量部程度である。

本発明の導体ペーストには、前記成分の他に、通常配合されることのある成分、即ち、セラミックシートに含有されるセラミックと同一または組成が近似した成分を含むセラミックや、ガラス、アルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化銅、酸化マンガン、酸化チタン等の金属酸化物、モンモリロナイトなどの無機粉末や、金属有機化合物、可塑剤、分散剤、界面活性剤等を、目的に応じて適宜配合することができる。

本発明の導体ペーストは、常法に従って、ニッケル−レニウム合金粉末を他の添加成分と共にビヒクルと共に混練し、均一に分散させることによって製造されるが、ペースト状に限ることなく、塗料状またはインク状でも良い。得られる導体ペーストは、特に、積層コンデンサ、積層インダクタ、積層アクチュエータ等の積層セラミック電子部品の内部電極を形成するのに適しているが、その他にセラミック電子部品の端子電極や厚膜導体回路の形成に使用することもできる。

次に、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１〜６
酢酸ニッケル四水和物の粉末を２０００ｇ／ｈｒの供給速度で気流式粉砕機に供給し、２００Ｌ／ｍｉｎの流速の窒素ガスで粉砕、分散させた。

これとは別に、レニウム酸化物（Ｒｅ_２Ｏ_７）を３００℃に加熱してレニウム酸化物蒸気を発生させ、流速１０Ｌ／ｍｉｎの窒素ガスをキャリアとして、レニウム金属換算で約２５ｇ／ｈｒの供給速度で、酢酸ニッケル粉末を分散させた気流中に供給した。この分散気流を、１５５０℃に加熱した電気炉内の反応管に導入した。電気炉内を通過した気流を１００℃程度まで冷却した後に、バグフィルターで生成粉末を回収した。このとき冷却管に空気の導入管を設け、空気を導入することにより生成粉末を表面酸化させた。導入管は気流の流れ方向に複数個設け、その位置により生成粒子が空気と接触する温度を変化させることで、生成粉末の表面酸化量を制御した。

走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）での観察により、上記のいずれの場合においても、生成した粉末は平均粒径約０．３μｍ以下の球形粒子からなる粒径の揃った分散性の良い粉末であることを確認した。また、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）での観察により、粒子表面に酸化膜が形成されていることを確認した。光電子分光分析法（ＥＳＣＡ）での解析により、この表面酸化膜にニッケル酸化物およびレニウム酸化物が含まれていることを確認した。表面酸化膜の平均厚さは数ｎｍ〜３０ｎｍ程度であった。粉末のＸ線回折計による分析では、ニッケルの回折線がわずかに低角側にシフトしており、ニッケル以外の回折線は確認されなかったことから、レニウムがニッケルに固溶して合金化していることが示された。

また、得られた粉末の比表面積、平均粒径、レニウム含有量、珪素含有量、酸素含有量、硫黄含有量、炭素含有量を調べ、表１に示した。比表面積はＢＥＴ法により測定したものであり、平均粒径は比表面積からの換算粒径である。レニウム含有量と珪素含有量は誘導結合プラズマ分光分析（ＩＣＰ）で定量した。酸素含有量は、約２ｇの粉末をアルミナボートに秤量し、Ｈ_２を４％含有するＮ_２ガス中で常温から９００℃まで加熱した後に室温まで冷却したときの重量変化率（％）（強熱減量）を測定し、これから炭素および硫黄の含有量を引いた値とした。硫黄および炭素の含有量は炭素・硫黄分析装置（堀場製作所製ＥＭＩＡ−３２０Ｖ）で測定した。なお、本実施例において検出された微量の珪素および硫黄は、原材料や工程から混入した不純物と考えられる。

[粉末の特性の測定］
粉末の焼結・収縮挙動は、次のようにして調べた。径が５ｍｍで高さが約３ｍｍの円柱状に成形した粉末を試料とし、Ｈ_２を４％含有するＮ_２ガス中、５℃／ｍｉｎの速度で室温から１３００℃まで昇温させて、ＴＭＡ測定を行なった。その結果から、１３００℃での収縮率に対してその２０％の収縮率を示す温度をＴＭＡ収縮温度として表し、表１に示した。

導体ペーストの脱バインダ特性の評価は、以下のように行なった。得られたニッケル−レニウム合金粉末１００重量部、樹脂バインダとしてエチルセルロース５重量部、溶剤としてジヒドロターピネオール９５重量部を配合し、３本ロールミルを使って混練して導体ペーストを作製した。得られた導体ペーストを、ＰＥＴフィルム上に膜厚が２５０μｍとなるように塗布し、１５０℃で乾燥して溶剤を除去した。この乾燥体を窒素ガス雰囲気中で毎分２０℃の昇温速度で５００℃まで昇温し、熱重量測定を行って樹脂の分解開始温度を調べ、これを脱バインダ温度として表１に示した。

焼成膜の連続性（焼成膜被覆率）の測定は以下のように行なった。ニッケル−レニウム合金粉末１００重量部、粒径５０ｎｍのチタン酸バリウム粉末２０重量部、エチルセルロース５重量部、ジヒドロターピネオール９５重量部を配合し、３本ロールミルを使って混練して導体ペーストを作製した。得られた導体ペーストを、金属換算で０．８ｍｇ／ｃｍ^３の塗布量となるようにアルミナ基板上に塗布し、Ｈ_２を４％含有するＮ_２ガス中１２００℃で焼成した。焼成膜をＳＥＭで観察し、観察像の画像処理によって焼成膜の基板被覆率を計測し、表１に示した。数字が大きいほど連続性が良好であることを表す。

実施例７〜８
酢酸ニッケル粉末を分散させた気流中に、レニウム酸化物蒸気に加え、イソプロピルアルコールで希釈したテトラエトキシシラン溶液を、流速１０Ｌ／ｍｉｎの加熱した窒素ガスにより気化させて供給する以外は実施例１〜６と同様の条件で、ニッケル−レニウム合金粉末を製造した。

同様に得られた粉末の解析を行ない、いずれの場合も、実施例１〜６で得られたものに比べてより均一な厚さの酸化膜で表面全体が覆われた、粒径の揃った分散性の良い球状の合金粉末であることを確認した。またＥＳＣＡにより、表面酸化膜にはニッケル酸化物、レニウム酸化物および珪素酸化物が含まれていることが確認された。酸化膜の平均厚さは１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度であった。

得られた粉末の比表面積、平均粒径、レニウム含有量、珪素含有量、酸素含有量、硫黄含有量、炭素含有量、ＴＭＡ収縮温度、導体ペーストの脱バインダ温度、焼成膜の基板被覆率を実施例１〜６と同様に測定し、表１に示した。

実施例９〜１０
酢酸ニッケル粉末を分散させた気流中に、レニウム酸化物蒸気およびテトラエトキシシラン蒸気に加え、窒素ガスで希釈した硫化水素ガスを供給する以外は実施例７〜８と同様の条件で、ニッケル−レニウム合金粉末を製造した。

同様に得られた粉末の解析を行ない、いずれの場合も、平均１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度の均一な厚さの表面酸化膜を有する、粒径の揃った分散性の良い球状の合金粉末であることを確認した。またＥＳＣＡにより、表面酸化膜にニッケル酸化物、レニウム酸化物および珪素酸化物が含まれていること、および粒子表面近傍に硫黄が存在していることを確認した。

得られた粉末の比表面積、平均粒径、レニウム含有量、珪素含有量、酸素含有量、硫黄含有量、炭素含有量、ＴＭＡ収縮温度、導体ペーストの脱バインダ温度、焼成膜の基板被覆率を、実施例１〜６と同様に測定し、表１に示した。

実施例１１〜１２
レニウム酸化物蒸気の供給量を変え、またレニウム酸化物蒸気に加えて窒素ガスで希釈した硫化水素ガスを供給する以外は実施例１〜６と同様の条件で、レニウム含有量と硫黄含有量の異なる合金粉末を製造した。

同様に粉末の解析を行った結果、平均厚さ２０ｎｍ程度の表面酸化膜を有する粒径の揃った分散性の良い球状ニッケル−レニウム合金粉末であり、表面酸化膜にニッケル酸化物、レニウム酸化物が含まれていること、および粒子表面近傍に硫黄が存在していることを確認した。

得られた粉末の比表面積、平均粒径、レニウム含有量、珪素含有量、酸素含有量、硫黄含有量、炭素含有量、ＴＭＡ収縮温度、導体ペーストの脱バインダ温度、焼成膜の基板被覆率を、実施例１〜６と同様に測定し、表１に示した。

実施例１３
酢酸ニッケル四水和物粉末の供給速度を５０００ｇ／ｈｒとし、レニウム酸化物の供給速度をレニウム金属換算で約６０ｇ／ｈｒとする以外は実施例１〜６と同様の条件で、ニッケル−レニウム合金粉末を製造した。
得られた粉末の比表面積、平均粒径、レニウム含有量、珪素含有量、酸素含有量、硫黄含有量、炭素含有量、ＴＭＡ収縮温度、導体ペーストの脱バインダ温度、焼成膜の基板被覆率を、実施例１〜６と同様に測定し、表１に示した。

実施例１４
酢酸ニッケル四水和物粉末の供給速度を２００ｇ／ｈｒとし、レニウム酸化物蒸気の供給速度をレニウム金属換算で約２．５ｇ／ｈｒとする以外は実施例１１〜１２と同様の条件で、ニッケル−レニウム合金粉末を製造した。
得られた粉末の比表面積、平均粒径、レニウム含有量、珪素含有量、酸素含有量、硫黄含有量、炭素含有量、ＴＭＡ収縮温度、導体ペーストの脱バインダ温度、焼成膜の基板被覆率を、実施例１〜６と同様に測定し、表１に示した。

比較例１〜２
表面酸化量を変える以外は実施例１〜６と同様の条件で、ニッケル−レニウム合金粉末を製造した。

比較例３
レニウム酸化物蒸気を供給しない以外は実施例１〜６と同様の条件で、表面酸化膜を有するニッケル粉末を製造した。
比較例１〜３で得られた粉末の比表面積、平均粒径、レニウム含有量、珪素含有量、酸素含有量、硫黄含有量、炭素含有量、ＴＭＡ収縮温度、導体ペーストの脱バインダ温度、焼成膜の基板被覆率を、実施例１〜６と同様に測定し、表１に示した。

表１より、実施例１〜６および比較例１〜２の結果を比較すると、粒子の表面酸化量が本発明の範囲内において増加するにつれて、ＴＭＡ収縮温度が上昇し焼成膜の被覆率が向上することが分かる。ただし、比較例２から明らかなように表面酸化量が多くなりすぎると逆に被覆率が低下する。なお本実施例において、焼成膜の連続性の評価については、被覆率が７０％以上であれば、積層セラミックコンデンサの電極として実用レベルにあると判断しており、そのためには、酸素含有量が、粉末全量に対して０．１〜３．０重量％であることが必要である。またＴＭＡ収縮温度が４００℃以上、さらには４３０℃以上でさらに優れた電極が得られている。

脱バインダ温度については、実施例１〜６および比較例の結果から、酸素含有量が多いほど脱バインダ活性が抑制されて脱バインダ温度が高くなることが分かる。実施例７〜１０より、珪素が含有されることによりＴＭＡ収縮温度が上昇し、焼成膜の被覆率が向上することが示される。また、実施例９〜１０の結果より、硫黄を含有することで、酸素含有量が比較的低い場合でも脱バインダ温度を高く出来ることが示される。実施例１０では、珪素と硫黄をともに適量含有することで、焼成膜の被覆率の向上と脱バインダ活性の抑制を効率的に達成することができた。また、比較例３の結果は、上記の本発明の効果はレニウムを含有しないニッケル粉末では得られないことを示している。

Claims (7)

1. ニッケルを主成分とし、０．１〜１０重量％のレニウムを含む平均粒径０．０５〜１．０μｍのニッケル−レニウム合金粉末であって、ニッケルの酸化物およびレニウムの酸化物を含む表面酸化膜を有し、かつ表面酸化膜中の酸素量が粉末の全量に対して０．１〜３．０重量％であることを特徴とするニッケル−レニウム合金粉末。
2. 前記ニッケル−レニウム合金粉末を、窒素−水素還元雰囲気中で、５℃／分の速度で室温から１３００℃まで昇温させてＴＭＡ測定を行ったとき、１３００℃での収縮率に対してその２０％の収縮率を示す温度が４００〜８００℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のニッケル−レニウム合金粉末。
3. 前記表面酸化膜中に珪素の酸化物が存在することを特徴とする請求項１または２に記載のニッケル−レニウム合金粉末。
4. 前記ニッケル−レニウム合金粉末がさらに硫黄を含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載のニッケル−レニウム合金粉末。
5. 前記硫黄が表面近傍に偏析していることを特徴とする請求項４に記載のニッケル−レニウム合金粉末。
6. 前記硫黄の含有量が、粉末全体の重量に対して硫黄原子換算で１００〜２，０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項４または５に記載のニッケル−レニウム合金粉末。
7. 導電性粉末として少なくとも請求項１ないし６のいずれか一項に記載のニッケル−レニウム合金粉末を含有することを特徴とする積層セラミック電子部品の内部電極形成用導体ペースト。