JP6512844B2 - 積層コンデンサ及び積層コンデンサの製造方法 - Google Patents

積層コンデンサ及び積層コンデンサの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、誘電体と電極を交互に積層した積層コンデンサに関する。
積層コンデンサは、誘電体材料からなる誘電体層と導電性材料からなる内部電極層が交互に積層されて構成されている。内部電極層は正極端子に接続された正極と、負極端子に接続された負極とに分けられ、正極と負極が交互となるように配設されている。
例えば、積層セラミックコンデンサ(MLCC)は、チタン酸バリウム等の誘電体材料を主原料とした誘電体グリーンシート上に、Ni等の金属材料を含むペーストを塗布して積層し、圧着、カット、外部電極配設、脱バイ(バインダー除去)、焼成等の工程を経て作製される。
MLCCを小型、大容量化するためには、誘電体層や内部電極層の薄層化、高積層化が必要である。ここで、内部電極層と誘電体層が交互に配置された内電交差部の上層及び下層に位置し、内電交差部を外部から遮蔽するカバー部の厚みを薄くすることは、高積層化に有効である。
しかしながら、カバー部が薄くなると、クラックやデラミネーションが生じやすい。また、耐湿性や耐酸化性の不足から、内部電極層の酸化を引き起こし、素子特性の悪化につながる。それを回避するために、内電交差部とカバー部の厚みをある範囲に設定する手法が提案されている。
特開2001−35738号公報
しかしながら、小型、大容量化のためにはさらなるカバー部の厚みの低減が必要である。また、内部電極層の厚みが0.5μm以下になると、内部電極層に占める表面比率の増加のため、内部電極層の酸化が生じやすいという問題がある。
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、容量低下や信頼性を低下させることなく、カバー部を薄層化し、小型、大容量を実現することが可能な積層コンデンサを提供することにある。
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る積層コンデンサは、積層体と、複数の内部電極層とを具備する。
上記積層体は、誘電体材料からなる誘電体層が複数積み重ねられており、第1の主面と、上記第1の主面とは反対側の第2の主面とを有する。
上記複数の内部電極層は、Niを主成分とし、上記積層体の内部に上記第1の主面及び上記第2の主面に平行に配設され、上記誘電体層を介して互いに対向する。
上記内部電極層のうち、少なくとも上記第1の主面に最も接近する内部電極層および上記第2の主面に最も接近する内部電極層が、Pt、Ru、Rh、Re、Ir、Os及びPdのうち少なくとも1種の金属を含む。
上記複数の内部電極層のうち上記第1の主面に最も接近する内部電極層と上記第1の主面との間の距離は30μm以下である。
上記複数の内部電極層のうち上記第2の主面に最も接近する内部電極層と上記第2の主面との間の距離は30μm以下である。
この構成によれば、積層体のうち、内部電極層を被覆する部分(カバー部)の厚さすなわち各々の主面に最も接近する内部電極層と各々の主面との間の距離が30μm以下であるため、積層コンデンサの製造工程に含まれる焼成工程において酸素がカバー部を透過し、積層体内に拡散する。この酸素によって内部電極層が酸化されると、積層コンデンサの容量や信頼性が低下する可能性がある。しかしながら、内部電極層はPt、Ru、Rh、Re、Ir、Os及びPdのうち少なくとも1種の金属(以下、貴金属元素)を含むため、積層体内に拡散した酸素による内部電極層の酸化が防止される。即ち、上記構成によれば、カバー部を薄層化することによって積層コンデンサを薄型化し、かつ内部電極層の酸化による容量及び信頼性の低下を防止することが可能である。
上記内部電極層は、2層以上が、Pt、Ru、Rh、Re、Ir、Os及びPdのうち少なくとも1種の金属を含むことが好ましい。
この構成によれば、より確実に内部電極層の酸化を防止することが可能である。
上記第1の内部電極層及び上記第2の内部電極層は、Pt、Ru、Rh、Re、Ir、Os及びPdのうち少なくとも1種の金属をNiに対して1mol%以上含むことが好ましい。
この構成によれば、貴金属元素によって第1の内部電極層及び第2の内部電極層の酸化を効果的に防止することが可能である。
上記誘複数の内部電極層の厚さは0.5μm以下が好ましい。
内部電極層の厚さが0.5μm以下であると、酸化され易くなるが、本発明では上記のように積層体内への酸素の拡散を防止することが可能であり、内部電極層の厚さを0.5μm以下とすることができる。
以上のように、本発明によれば、容量低下や信頼性を低下させることなく、カバー部を薄層化し、小型、大容量を実現することが可能な積層コンデンサを提供することが可能である。
本発明の実施形態に係る積層コンデンサの斜視図である。 同積層コンデンサの断面図である。 同積層コンデンサの積層体を示す模式図である。 同積層コンデンサの製造方法を示す模式図である。 同積層コンデンサの製造方法を示す模式図である。 本発明の変形例に係る積層コンデンサの模式図である。 本発明の実施例における電極材料ペーストの、Pt含有量と酸化量の関係を示すグラフである。 本発明の実施例及び比較例に係る積層コンデンサの高温負荷試験の結果を示す表である。 本発明の比較例に係る積層コンデンサ断面のSEM像の概略図である。 本発明の実施例に係る積層コンデンサ断面のSEM像の概略図である。
本発明の実施形態に係る積層コンデンサについて説明する。
[積層コンデンサの構成]
図1は、本実施形態に係る積層コンデンサ100の斜視図であり、図2は積層コンデンサ100の断面図である。各図において直交する三方向をX方向、Y方向及びZ方向とする。図2はX−Z平面における断面図である。
これらの図に示すように、積層コンデンサ100は、積層体101、第1内部電極層102、第2内部電極層103、第1端子104及び第2端子105を備える。
図3は、積層体101の構造を示す模式図である。同図に示すように、積層体101は、複数積み重ねられた誘電体層1011と、誘電体層1011に積層されたカバー部1012から構成されている。誘電体層1011及びカバー部1012は共に誘電体材料からなる。
図2に示すように、積層体101の一方の主面を第1主面101aとし、その反対側の主面を第2主面101bとする。また、積層体101の側面の一つを第1側面101cとし、その反対側の側面を第2側面101dとする。なお、積層体101は、図1に示すように、直方体形状とすることができるが、この他の形状であってもよい。
誘電体層1011は、積層コンデンサ100の誘電体として機能する。各誘電体層1011は平板状であり、図3に示すように、複数が第1内部電極層102と第2内部電極層103を交互に介して、それぞれが第1主面101a及び第2主面101bに平行となるように積み重ねられている。誘電体層1011の層数は特に限定されず、数層〜数百層であるものとすることができる。カバー部1012については後述する。
誘電体層1011及びカバー部1012を構成する誘電体材料は、チタン酸バリウム(BaTiO)、チタン酸カルシウム(CaTiO)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO)又はジルコン酸カルシウム(CaZrO)等の誘電性セラミック材料であるものとすることができる。誘電体層1011及びカバー部1012は、このような誘電性セラミック材料からなる複数のシート(グリーンシート)を積層し、焼結したものとすることができるが、詳細は後述する。
第1内部電極層102は、導電性材料からなり、積層コンデンサ100の一方の電極として機能する。図2に示すように、複数の第1内部電極層102が積層体101の内部に配設されている。各第1内部電極層102は平板状であり、互いに離間し、第1主面101a及び第2主面101bに平行となるように、誘電体層1011を介して積層されている。なお、第1内部電極層102の層数は特に限定されず、数層〜数百層であるものとすることができる。第1内部電極層102の厚みは、0.05μm以上0.5μm以下とすることができる。
第1内部電極層102は、一端が第1側面101cに露出して第1端子104に当接し、第1端子104に電気的に接続されている。第1内部電極層102の他端は、第2側面101dとは離間している。
第1内部電極層102は、Niを主成分とし、Pt、Ru、Rh、Re、Ir、Os及びPd(以下、貴金属元素)のうち少なくとも1種の金属を含むものとすることができる。
具体的には、第1内部電極層102は、これらの材料を含む電極材料ペーストを上記グリーンシートに塗布し、焼結したものとすることができる。電極材料ペーストは例えば、Niを主成分とする導電体粉末と、Niに対して0〜5mol%の貴金属元素を含有する有機金属錯体と、バインダー、有機溶剤、分散材を混合したものとすることができる。バインダーとしては、エチルセルロース樹脂やポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂等を用いることができる。有機溶剤としては、ターピネオール等のテルペン系溶剤を主成分とするものを利用することができる。本手法による内電(内部電極層)形成において、得られる内電厚みは0.3μm以上である。ここでは、内電厚みを0.5μmに設定した。
一方、スパッタリング工法においては、0.05μm〜0.3μmの薄層内電の形成も可能である。Niと所定の量の貴金属を含有するターゲットに高電圧を印加することにより、上記グリーンシート上にスパッタ膜を形成する。
グリーンシートに塗布した電極材料ペーストを焼結すると、有機物成分が除去され、Niを主成分とし、貴金属元素を含む第1内部電極層102が形成される。第1内部電極層102における貴金属元素の含有量はNiに対して1mol%以上が好適である。
第2内部電極層103は、導電性材料からなり、積層コンデンサ100の他方の電極として機能する。図2に示すように、複数の第2内部電極層103が積層体101の内部に配設されている。各第2内部電極層103は平板状であり、互いに離間し、第1主面101a及び第2主面101bに平行となるように、誘電体層1011を介して積層されている。なお、第2内部電極層103の層数は特に限定されず、数層〜数百層であるものとすることができる。第2内部電極層103の厚みは、0.05μm以上0.5μm以下とすることができる。
第2内部電極層103は、一端が第2側面101dに露出して第2端子105に当接し、第2端子105に電気的に接続されている。第2内部電極層103の他端は、第1側面101cとは離間している。
第2内部電極層103は、第1内部電極層102と同様に、Niを主成分とし、Pt、Ru、Rh、Re、Ir、Os及びPdのうち少なくとも1種の金属を含むものとすることができる。
具体的には、第2内部電極層103はこれらの材料を含む電極材料ペーストを上記グリーンシートに塗布し、焼結したものとすることができる。電極材料ペーストは例えば、Niを主成分とする導電体粉末と、Niに対して0〜5mol%の貴金属元素を含有する有機金属錯体と、バインダー、有機溶剤、分散材を混合したものとすることができる。バインダーとしては、エチルセルロース樹脂やポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂等を用いることができる。有機溶剤としては、ターピネオール等のテルペン系溶剤を主成分とするものを利用することができる。一方、スパッタリング工法においては、0.05μm〜0.3μmの薄層内電の形成も可能である。Niと所定の量の貴金属を含有するターゲットに高電圧を印加することにより、上記グリーンシート上にスパッタ膜を形成する。
グリーンシートに塗布した電極材料ペーストを焼結すると、有機物成分が除去され、Niを主成分とし、貴金属元素を含む第2内部電極層103が形成される。第2内部電極層103における貴金属元素の含有量はNiに対して1mol%以上が好適である。
第1内部電極層102と第2内部電極層103は、図3に示すように、誘電体層1011を介して交互に積層されている。これにより、第1内部電極層102と第2内部電極層103が誘電体層1011を介して対向し、コンデンサを構成する。
第1端子104は、積層コンデンサ100の一方の端子として機能する。第1端子104は、図2に示すように第1側面101c上に配設され、第1側面101cに露出する第1内部電極層102に当接し、第1内部電極層102に電気的に接続されている。また、第1端子104は、図2に示すように一部が第1主面101a及び第2主面101b上に配設されてもよい。
第1端子104は導電性材料からなり、例えばNiやCu等の金属を含む導電性ペーストを焼結したものとすることができる。
第2端子105は、積層コンデンサ100の他方の端子として機能する。第2端子105は、図2に示すように第2側面101d上に配設され、第2側面101dに露出する第2内部電極層103に当接し、第2内部電極層103に電気的に接続されている。また、第2端子105は、図2に示すように一部が第1主面101a及び第2主面101b上に配設されてもよい。
第2端子105は導電性材料からなり、例えばNiやCu等の金属を含む導電性ペーストを焼結したものとすることができる。
[カバー部について]
カバー部1012は、第1内部電極層102及び第2内部電極層103を被覆し、外部から遮蔽する。図3に示すように、積層体101において、第1内部電極層102及び第2内部電極層103のうち第1主面101aに最も接近する内部電極層と第1主面101aの間及び第2主面101bに最も接近する内部電極層と第2主面101bの間がカバー部1012である。
カバー部1012の厚みは30μm以下が好適である。この厚みが30μm以下、換言すれば第1主面101aに最も接近する内部電極層と第1主面101aの間の距離及び第2主面101bに最も接近する内部電極層と第2主面101bの間の距離が30μm以下であれば、積層コンデンサ100の体積当たりの静電容量を増大させることが可能である。なお、各々の主面に最も接近する内部電極層と各々の主面との間の距離は、図2の断面で見たときに、第1主面101aと第1主面101aに接近する第2内部電極層103との最短距離、および第2主面101bと第2主面101bに接近する第1内部電極層102との最短距離で特定される。
[積層コンデンサの製造方法]
積層コンデンサ100の製造方法について説明する。図4は、積層コンデンサ100の製造方法を示す模式図である。
同図に示すように、グリーンシートG上に、電極材料ペーストPを塗布したシート材S1を積層する。上記のようにグリーンシートGは誘電性セラミック材料からなり、電極材料ペーストPは、Niを主成分とする導電体粉末、貴金属元素を含有する有機金属錯体及びバインダー、有機溶剤等を混合したペーストである。電極材料ペーストPはグリーンシートGの一辺に到達するように塗布し、その辺が交互となるように積層する。スパッタリングにより内部電極層を形成する場合は、グリーンシート上にメタルマスクを接触させ、電極材料で構成されるターゲットに高電圧を印加し、スパッタ粒子を堆積させる。メタルマスクを除去後、印刷工法と同様に、積層する。シート材S1の最上層及び最下層には、電極材料ペーストPを塗布しないグリーンシートGを複数層積層したシート材S2を積層する。
なお、図4は一つの積層コンデンサ100に相当する構成を示すが、実際には多数の積層コンデンサ100を同時に作製することができる。即ち、各グリーンシートG上に多数の電極材料ペーストPを配設したものを、図4に示すような配置になるように積み重ねることができる。
続いて、カバー部1012となるシート材S1及びシート材S2が積層された積層体を圧着する。圧着は、熱圧着法、静水圧プレス法等によってすることができる。さらに、圧着された積層体を裁断し、個片化する。図5は個片化された積層体Aを示す斜視図である。
続いて、積層体Aの側面A1及び側面A2に第1端子104及び第2端子105を形成する(図1参照)。第1端子104及び第2端子105は例えばNiまたはCuを含む導電性ペーストの塗布によって形成することができる。
続いて、積層体Aを焼成する。焼成は例えば還元雰囲気下において行うものとすることができる。焼成によって、シート材S1のグリーンシートGが誘電体層1011となり、シート材S1のグリーンシートGがカバー部1012となる。また、電極材料ペーストPが第1内部電極層102及び第2内部電極層103となる。これにより、積層コンデンサ100が作製される。なお、積層コンデンサ100は他の製造方法によって製造してもよい。
[積層コンデンサの効果]
上記のように、カバー部1012の厚みが小さい(特に30μm以下程度)場合、焼成工程において酸素がカバー部1012を透過し、積層体101内に拡散する。このため、積層体101内に拡散した酸素が第1内部電極層102及び第2内部電極層103に到達する可能性がある。
このため、仮に第1内部電極層102及び第2内部電極層103がNiを含み、貴金属元素を含まない場合、積層体101内に拡散した酸素によって酸化され、Ni酸化物の生成による絶縁不良やクラックの発生による信頼性の低下が問題となる。これに対し、本実施形態における第1内部電極層102及び第2内部電極層103は、貴金属元素を含む電極材料からなるため、積層体101内に拡散した酸素によって酸化されず、上記信頼性の問題が発生しない(実施例参照)。
さらに、酸化が防止されることにより、連続率についても良好な値(90%以上)とすることができ、コンデンサの高容量化が可能である。なお、連続率は、内部電極層の連続している部分と途切れている部分の長さの合計値に対する連続している部分の長さの合計値の割合を意味する。以上のように本実施形態においてはカバー部1012の薄層化による積層コンデンサ100の薄層化と、高容量化が共に実現可能である。
[変形例]
第1内部電極層102及び第2内部電極層103は、全てがNi及び貴金属元素を含むものでなくてもよい。図6は、変形例に係る積層コンデンサ100の一部構成の模式図である。同図に示すように、第1内部電極層102のうち、第2主面101b側の数層(図中では1層)を第1内部電極層102aとし、それ以外の第1内部電極層102を第1内部電極層102bとする。また、第1主面101a側の数層を第1内部電極層102aとしてもよい。第1内部電極層102aの層数は例えば第2主面101b側から1層以上、第1主面101a側から0層又は1層以上とすることができる。
第1内部電極層102aは、上記のようにNi及び貴金属元素を含み、第1内部電極層102bはNiを含み、貴金属元素を含まないものとすることができる。
第2内部電極層103についても同様に、第1主面101a側の数層をNi及び貴金属元素を含む第2内部電極層103aとし、それ以外の第2内部電極層103をNiを含み、貴金属元素を含まない第2内部電極層103bとすることができる。また、第2主面101b側の数層を第2内部電極層103aとしてもよい。第2内部電極層103aの層数は例えば第1主面101a側から1層以上、第2主面101b側から0層又は1層以上とすることができる。
第1内部電極層102b及び第2内部電極層103bは例えば、Niを主成分とする導電体粉末を含有する有機金属錯体と、バインダー、有機溶剤、分散材を混合した電極材料ペーストをグリーンシートに塗布し、上記のように焼成したものとすることができる。
このような構成であっても、貴金属元素を含む第1内部電極層102a及び第2内部電極層103aはカバー部1012を透過した酸素によって酸化されない。第1内部電極層102b及び第2内部電極層103bはカバー部1012から離間しているため、カバー部1012を透過した酸素が到達せず、酸化が防止される。したがって、積層コンデンサ100の薄層化と信頼性の維持が可能である。また、第1内部電極層102b及び第2内部電極層103bは高価である貴金属元素を含まないため、積層コンデンサ100の製造コストを低減することが可能である。
上記実施形態において示した第1内部電極層及び第2内部電極層の材料となる電極材料ペーストを作製し、貴金属元素含有量と酸化度の関係を評価した。
Niを主成分とする導電体粉末、Ptを含有する有機金属錯体、バインダー、有機溶剤、分散材を混合し、電極材料ペーストを作製した。バインダーには、エチルセルロース樹脂を用いた。有機溶剤は、ターピネオールを主成分とするものである。有機金属錯体の含有量が異なる複数種の電極材料ペーストを作製した。各電極材料ペーストを乾燥させ、粉砕した粉状サンプルに関して、大気中にて1250℃で加熱した際の重量を測定した。加熱処理前からの重量増加率を酸化量とした。
図7は、Pt含有量と酸化量の関係を示すグラフである。Pt含有量は、Niに対するPtの物質量比(mol%)である。同図に示すように、Pt含有量1mol%以上(図中破線内領域)から耐酸化性の増加傾向が認められた。
上記実施形態において示した1005形状の積層コンデンサを作製した。内部電極層(第1内部電極層及び第2内部電極層)はNi及びPtを含む電極材料ペーストを用いた。このとき、Ptの含有率を0〜5mol%に変化させた。当該電極材料ペーストをチタン酸バリウムを主成分とするグリーンシートに塗布して積層、圧着、カット、端子配設、脱バイ及び焼成を行い、積層コンデンサを作製した。また、NiPt、NiPd、NiRh、NiPtPdにて構成されるターゲットを用い、スパッタリング工法による内部電極層の形成も行った。
印刷工法における内部電極層の厚みは0.5μmとし、スパッタリング工法における内部電極層の厚みは0.1μm以下とした。カバー部の厚みが15〜50μmと異なる複数種の積層コンデンサを作製した。誘電体層の層厚は0.5μmとし、積層数は500層とした。
比較として、Niを含みPtを含まない電極材料ペーストを利用した内部電極層を備える積層コンデンサも同様に作製した。作製した積層コンデンサの総数は1000個である。
各積層コンデンサについて、高温負荷試験(105℃−9V)を実施した。投入個数1000個に対し、1000時間経過後に耐圧異常が生じたチップ数を計測した。試験結果を図8に示す。同図に示すように、Niを含みPtを含まない内部電極層を備える積層コンデンサ(図中「Ni」)の場合、カバー部の薄層化に伴って故障した積層コンデンサの数が増加した。一方、Ni及び1%以上のPtを含む内部電極層を備える積層コンデンサ(図中「Ni−Pt1%」)の場合、カバー部の厚みに関わらず、故障した積層コンデンサは発生しなかった。また、Pd、RhなどのPt族元素を含有する場合や、PtとPdを同時に含有する場合においても、同効果を有することが確認できた。
また、内部電極層の酸化の有無を確認するために、各積層コンデンサを樹脂に埋め、研磨により積層コンデンサの中央部の断面を露出させ、各積層コンデンサの断面をSEM(scanning electron microscope)により15000倍の倍率で観察した。酸化の有無はカバー部近傍の内部電極層のうち、2層以上の酸化の有無にて判断した。図9は、Niを含みPtを含まない内部電極層を備える積層コンデンサの断面のSEM像の概略図であり、図10は、Ni及びPtを含む内部電極層を備える積層コンデンサの断面のSEM像の概略図である。
図9及び図10においては、内部電極層E、誘電体層Y及びカバー部Cを示す。図9に示すように、Niを含みPtを含まない内部電極層の場合は内部電極層の酸化(図中、白色部分)が認められた。一方、図10に示すように、Ni及びPtを含む内部電極層の場合は、内部電極層の酸化が認められなかった。
以上のように、Ni及びPtを含む内部電極層を備える積層コンデンサにおいては、内部電極層の酸化が防止されることがわかる。また、Pt以外の貴金属元素(Ru、Rh、Re、Ir、Os及びPd)についても、Ptと同様に内部電極層の酸化を防止することが可能である。
100…積層コンデンサ
101…積層体
102…第1内部電極層
103…第2内部電極層
104…第1端子
105…第2端子
1011…誘電体層
1012…カバー部

Claims (5)

  1. 誘電体材料からなる誘電体層が複数積み重ねられており、第1の主面と、前記第1の主面とは反対側の第2の主面とを有する積層体と、
    Niを主成分とし、前記積層体の内部に前記第1の主面及び前記第2の主面に平行に配設され、前記誘電体層を介して互いに対向する複数の内部電極層と
    を具備し、
    前記複数の内部電極層は、内側内部電極層と、前記内側内部電極層より前記第1の主面側及び前記第2の主面側に配設された外側内部電極層を含み、
    前記外側内部電極層は、Pt、Ru、Rh、Re、Ir、Os及びPdのうち少なくとも1種の金属を含み、
    前記内側内部電極層は、貴金属元素を含まず、
    前記複数の内部電極層のうち前記第1の主面に最も接近する内部電極層と前記第1の主面との間の距離は30μm以下であり、
    前記複数の内部電極層のうち前記第2の主面に最も接近する内部電極層と前記第2の主面との間の距離は30μm以下である
    積層コンデンサ。
  2. 請求項1に記載の積層コンデンサであって、
    前記外側内部電極層は、2層以上が、Pt、Ru、Rh、Re、Ir、Os及びPdのうち少なくとも1種の金属を含む
    積層コンデンサ。
  3. 請求項1に記載の積層コンデンサであって、
    前記外側内部電極層は、Pt、Ru、Rh、Re、Ir、Os及びPdのうち少なくとも1種の金属をNiに対して1mol%以上含む
    積層コンデンサ。
  4. 請求項1に記載の積層コンデンサであって、
    前記複数の内部電極層の厚さは0.5μm以下である
    積層コンデンサ。
  5. 誘電性セラミック材料からなるグリーンシートに、Niを主成分とする導電体粉末及び貴金属元素を含有する有機金属錯体を含む電極材料ペーストを塗布し、
    前記グリーンシートを積層及び焼成して、第1の主面と、前記第1の主面とは反対側の第2の主面とを有し、内部に前記第1の主面及び前記第2の主面に平行に配設された複数の内部電極層を備える積層体を形成し、
    前記複数の内部電極層のうち前記第1の主面に最も接近する内部電極層と前記第1の主面との間の距離は30μm以下であり、
    前記複数の内部電極層のうち前記第2の主面に最も接近する内部電極層と前記第2の主面との間の距離は30μm以下である
    積層コンデンサの製造方法。
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