KR102523255B1 - 적층형 전자부품 - Google Patents

Abstract

적층된 복수개의 유전체층과 복수개의 내부 전극층을 포함하는 적층체를 포함하고, 복수개의 유전체층은 복수개의 결정립을 가지며, 복수개의 결정립 중 적어도 일부는 결정립 내에 트랩부를 가지며, 트랩부를 가지는 결정립은 Ni, Cu, Pt, Sn, Pd 및 Ag로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하고, 상기 원소는 트랩부에 편재되어 있는 적층형 전자부품이 제공된다.

Description

적층형 전자부품{Multilayer Electronic Component}

본 개시는 적층형 전자부품에 관한 것이다.

최근, 적층 세라믹 콘덴서 등의 적층형 전자부품은 차재 기기 등 높은 신뢰성이 요구되는 전자기기에 대한 적용이 진행되고 있다. 적층형 전자부품의 신뢰성은 예를 들면, 고온부하 시험에서 소정의 값까지 절연 저항이 저하되는데에 요하는 시간의 길이(이후, 단순히 수명으로 호칭하는 경우가 있음)로 평가할 수 있다.

적층형 전자부품의 일례로서 일본 공개특허공보 특개2017-228590호(특허문헌 1)에 기재된 적층 세라믹 콘덴서를 들 수 있다. 특허문헌 1에 기재되어 있는 적층 세라믹 콘덴서는 세라믹 재료와 니켈(Ni)을 포함하는 유전체층과, Ni를 포함하는 내부 전극층을 포함하고 있다.

고온부하 시험과 같이 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층에 고전계가 인가된 경우의 절연 저항은 유전체층을 구성하는 결정립의 입계에 의해 지배되는 경향이 있다. 특허문헌 1에는 내부 전극층으로부터 확산되고, 입계에 불균일하게 존재하고 있던 Ni를 결정립 내에 혼입함으로써, 절연 저항의 편차를 억제하는 기술이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 특개2017-228590호

특허문헌 1에는 입계에 불균일하게 존재하고 있던 Ni를 결정립 내에 혼입되면서, 결정립 내에 유지하기 위한 구조에 대해서는 조금도 언급되어 있지 않다. 본 개시의 목적은 높은 신뢰성을 가질 수 있는 적층형 전자부품을 제공하는 것이다.

본 개시에 따른 적층형 전자부품은 적층된 복수개의 유전체층과 복수개의 내부 전극층을 포함하는 적층체를 포함한다. 복수개의 유전체층은 복수개의 결정립을 가진다. 복수개의 결정립 중 적어도 일부는 결정립 내에 트랩부를 가진다. 트랩부를 가지는 결정립은 Ni, Cu, Pt, Sn, Pd 및 Ag로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함한다. 상기 원소는 트랩부에 편재(偏在)된다.

본 개시에 따른 적층형 전자부품은 높은 신뢰성을 가질 수 있다.

본 발명의 상기 및 다른 목적, 특징, 국면 및 이점은 첨부한 도면과 관련하여 이해되는 본 발명에 관한 다음의 상세한 설명으로부터 분명해질 것이다.

도 1은 본 개시에 따른 적층형 전자부품의 한 실시형태인 적층 세라믹 콘덴서의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 도 1에 도시되는 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층 내의 결정립의 미세 구조를 조사하기 위해 준비한 시료를 설명하기 위한 단면도이다.
도 3은 도 2의 중앙 영역에서의, 유전체층의 고분해능 투과형 전자현미경(이후, HRTEM으로 약칭하는 경우가 있음)의 관찰 화상이다.
도 4는 도 3에 도시된 영역에서의, 에너지 분산형 X선 분석(이후, EDX로 약칭하는 경우가 있음)에 의한 Ni의 매핑 화상이다.
도 5는 도 3에 파선부로 나타내진 영역을 확대한 HRTEM 관찰 화상이다.
도 6은 도 5의 파선으로 나타내진 분석 영역에서의 EDX에 의한 Ni 및 Ba의 선 분석 결과이다.
도 7은 BaTiO₃의 결정 구조의 모식도이다.

본 개시의 특징으로 하는 바를 도면을 참조하면서 설명한다. 한편, 이하에 나타내는 적층형 전자부품의 실시형태에서는 동일하거나 공통되는 부분에 대해 도면 중 동일한 부호를 붙이고, 그 설명은 반복하지 않는 경우가 있다.

본 개시에 따른 적층형 전자부품의 한 실시형태인 적층 세라믹 콘덴서에 대해, 도 1부터 도 7을 이용하여 설명한다.

<적층 세라믹 콘덴서의 구조>

도 1은 적층 세라믹 콘덴서(100)의 단면도이다. 적층 세라믹 콘덴서(100)는 적층체(10)를 포함하고 있다. 적층체(10)는 적층방향으로 마주보는 제1 주면(主面) 및 제2 주면과, 적층방향에 직교하는 폭방향으로 마주보는 제1 측면 및 제2 측면과, 적층방향 및 폭방향에 직교하는 길이방향으로 마주보는 제1 단면(端面)(13a) 및 제2 단면(13b)을 가진다.

적층체(10)는 적층된 복수개의 유전체층(11)과 복수개의 내부 전극층(12)을 포함한다. 복수개의 유전체층(11)은 외층부와 내층부를 가진다. 외층부는 적층체(10)의 제1 주면과 제1 주면에 가장 가까운 내부 전극층(12) 사이, 및 제2 주면과 제2 주면에 가장 가까운 내부 전극층(12) 사이에 배치되어 있다. 내층부는 그들 2개의 외층부에 끼워진 영역에 배치되어 있다.

복수개의 유전체층(11)은 유전체로 구성되는 층이다. 복수개의 유전체층(11)은 각각, Ba, Ti, Ca, Sr 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 복수개의 유전체층(11)은 각각, 예를 들면 Ba를 포함하여 구성되는 페로브스카이트형 화합물을 포함하는 복수개의 결정립을 가진다. 상기 페로브스카이트형 화합물로는 예를 들면 BaTiO₃을 기본적인 구조로 하는 페로브스카이트형 화합물을 들 수 있다.

복수개의 내부 전극층(12)은 제1 내부 전극층(12a)과 제2 내부 전극층(12b)을 가진다. 제1 내부 전극층(12a)은 유전체층(11)을 개재하여 제2 내부 전극층(12b)과 서로 대향하고 있는 대향 전극부와, 대향 전극부로부터 적층체(10)의 제1 단면(13a)까지의 인출 전극부를 포함하고 있다. 제2 내부 전극층(12b)은 유전체층(11)을 개재하여 제1 내부 전극층(12a)과 서로 대향하고 있는 대향 전극부와, 대향 전극부로부터 적층체(10)의 제2 단면(13b)까지의 인출 전극부를 포함하고 있다.

제1 내부 전극층(12a)과 제2 내부 전극층(12b)이 유전체층(11)을 개재하여 서로 대향함으로써 하나의 콘덴서가 형성된다. 적층 세라믹 콘덴서(100)는 복수개의 콘덴서가 후술할 제1 외부 전극(14a) 및 제2 외부 전극(14b)을 통해 병렬 접속된 것이라고 할 수 있다.

내부 전극층(12)은 도전성 재료를 포함한다. 내부 전극층(12)을 구성하는 도전성 재료로는 Ni, Cu, Pt, Sn, Pd 및 Ag 등에서 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 상기 금속을 포함하는 합금을 들 수 있다. 내부 전극층(12)은 후술하는 바와 같이 공재(共材)라고 불리는 유전체 입자를 더 포함하고 있어도 된다. 공재는 적층체(10)의 소결 시에 내부 전극층(12)의 소결 수축 특성을 유전체층(11)의 소결 수축 특성에 가깝게 하기 위해 첨가되는 것이며, 그 효과가 발현되는 것인 한, 그 재질은 특별히 제한되지 않는다.

적층 세라믹 콘덴서(100)는 제1 외부 전극(14a)과 제2 외부 전극(14b)을 더 포함하고 있다. 제1 외부 전극(14a)은 제1 내부 전극층(12a)과 전기적으로 접속되도록 적층체(10)의 제1 단면(13a)에 형성되어 있다. 제1 외부 전극(14a)은 제1 단면(13a)으로부터 제1 주면 및 제2 주면 그리고 제1 측면 및 제2 측면으로 연장되어 있다. 제2 외부 전극(14b)은 제2 내부 전극층(12b)과 전기적으로 접속되도록 적층체(10)의 제2 단면(13b)에 형성되어 있다. 제2 외부 전극(14b)은 제2 단면(13b)으로부터 제1 주면 및 제2 주면 그리고 제1 측면 및 제2 측면으로 연장되어 있다.

제1 외부 전극(14a) 및 제2 외부 전극(14b)은 예를 들면, 하부전극층과 하부전극층 상에 배치된 도금층을 가진다. 하부전극층은 예를 들면, 소결체층, 도전성 수지층 및 금속 박막층에서 선택되는 적어도 하나를 포함한다.

소결체층은 유리 분말 및 금속 분말을 포함하는 페이스트가 베이킹된 것이며, 유리부와 금속부를 포함한다. 유리부를 구성하는 유리로는 B₂O₃-SiO₂-BaO계 유리 등을 들 수 있다. 금속부를 구성하는 금속으로는 Ni, Cu 및 Ag 등에서 선택되는 적어도 1종 또는 상기 금속을 포함하는 합금을 들 수 있다. 소결체층은 다른 성분으로 복수층 형성되어 있어도 된다. 또한, 소결체층은 후술할 제조 방법에서 적층체(10)와 동시 소성(燒成)되어도 되고, 적층체(10)가 소성된 후에 베이킹되어도 된다.

도전성 수지층은 예를 들면 금속 미립자와 같은 도전성 입자와 수지부를 포함한다. 금속 미립자를 구성하는 금속으로는 Ni, Cu 및 Ag 등에서 선택되는 적어도 1종 또는 상기 금속을 포함하는 합금을 들 수 있다. 수지부를 구성하는 수지로는 에폭시계 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 도전성 수지층은 다른 성분으로 복수층 형성되어 있어도 된다.

금속 박막층은 예를 들면, 스퍼터링 또는 증착 등의 박막 형성법에 의해 형성되고 금속 미립자가 퇴적된 두께 1㎛ 이하의 층이다. 금속 박막층을 구성하는 금속으로는 Ni, Cu, Ag 및 Au 등에서 선택되는 적어도 1종 또는 상기 금속을 포함하는 합금을 들 수 있다. 금속 박막층은 다른 성분으로 복수층 형성되어 있어도 된다.

도금층을 구성하는 금속으로는 Ni, Cu, Ag, Au 및 Sn 등에서 선택되는 적어도 1종 또는 상기 금속을 포함하는 합금을 들 수 있다. 도금층은 다른 성분으로 복수층 형성되어 있어도 된다. 도금층은, 바람직하게는 Ni도금층 및 Sn도금층의 2층으로 이루어진다. Ni도금층은 적층형 전자부품을 실장할 때에, 하부전극층이 솔더에 의해 침식되는 것을 방지할 수 있다. Sn도금층은 Sn을 포함하는 솔더와의 젖음성이 좋고, 적층형 전자부품을 실장할 때에 실장성을 향상시킬 수 있다.

한편, 제1 외부 전극(14a) 및 제2 외부 전극(14b)은 각각, 적층체(10) 상에 직접 마련되고, 상술한 대응하는 내부 전극층과 직접 접속되는 도금층이어도 된다. 도금층은 제1 도금층과, 제1 도금층 상에 마련된 제2 도금층을 포함하는 것이 바람직하다.

제1 도금층 및 제2 도금층을 구성하는 금속으로는 Cu, Ni, Sn, Au, Ag, Pd 및 Zn 등에서 선택되는 적어도 1종 또는 상기 금속을 포함하는 합금을 들 수 있다. 예를 들면, 내부 전극층(12)을 구성하는 금속으로 Ni를 사용한 경우, 제1 도금층으로는 Ni와 접합성이 좋은 Cu를 사용하는 것이 바람직하다. 내부 전극층(12)을 구성하는 금속으로 Sn 등을 사용한 경우, 제1 도금층을 구성하는 금속으로서 솔더 배리어 성능을 가지는 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 제2 도금층을 구성하는 금속으로서 솔더 젖음성이 양호한 Ni를 사용하는 것이 바람직하다.

<유전체층의 미세 구조>

본 개시에 따른 적층 세라믹 콘덴서(100)의 유전체층(11)이 포함하는 결정립의 미세 구조를 조사하기 위해, HRTEM 관찰 및 HRTEM에 부속된 EDX에 의한 원소 매핑을 실시했다. 이 조사에서 유전체층(11)에는 BaTiO₃을 페로브스카이트형 화합물의 기본적인 구조로 하고, 다양한 첨가물이 첨가된 유전체 재료를 사용했다.

HRTEM 관찰 및 EDX 매핑을 위한 시료 제작에 대해 도 2를 이용하여 설명한다. 도 2는 적층 세라믹 콘덴서(100)의 유전체층(11) 내의 결정립의 미세 구조를 조사하기 위해 준비한 시료를 설명하기 위한 단면도이다.

후술할 제조 방법에 의해, 적층 세라믹 콘덴서(100)의 적층체(10)를 얻었다. 이 조사에서 이용된 적층체(10) 내의 유전체층(11)은 BaTiO₃을 기본적인 구조로 하는 페로브스카이트형 화합물을 포함한다. 또한, 내부 전극층(12)은 Ni를 포함한다.

상기 적층체(10)를 적층체(10)의 폭방향의 중앙부가 남도록 제1 측면 측 및 제2 측면 측으로부터 연마하여 연마체를 얻었다. 도 2에 도시되는 바와 같이, 길이방향의 중앙부 근방에서 내부 전극층(12)과 직교하는 바와 같은 가상선(OL)을 상정했다. 그리고 가상선(OL)을 따라 연마체의 정전 용량의 취득에 따른 유전체층(11)과 제1 내부 전극층(12a)과 제2 내부 전극층(12b)이 적층된 영역을 적층방향으로 3등분하고, 상부 영역, 중앙 영역 및 하부 영역의 3개의 영역으로 나누었다. 도 2에서 상부 영역, 중앙 영역 및 하부 영역을 파선으로 나타내고 있다.

연마체로부터 상부 영역, 중앙 영역 및 하부 영역을 잘라내고, 박막화하여 각 영역으로부터 각각 3개의 박막 시료를 얻었다. 3개의 박막 시료는 각각 유전체층(11)을 포함한다. 이상과 같이 하여 얻어진 적층체(10)의 상부 영역, 중앙 영역 및 하부 영역의 3개의 박막 시료에 대해, HRTEM 관찰 및 HRTEM에 부속되어 있는 EDX에 의한 원소 매핑을 실시했다.

HRTEM 관찰 및 EDX에 의한 원소 매핑 결과를 도 3 내지 도 5에 나타낸다. 도 3은 도 2의 중앙 영역에서의 유전체층의 HRTEM의 관찰 화상이다. 도 4는 도 3에 도시된 영역에서의 EDX에 의한 Ni의 매핑 화상이다. 도 5는 도 3에 파선부로 나타내진 영역을 확대한 HRTEM 관찰 화상이다. 한편, HRTEM 관찰 화상 및 EDX에 의한 원소 매핑 화상의 배율은 20개 이상의 결정립이 한 시야에 들어가지 않아도 된다. 또한, HRTEM 관찰 및 EDX에 의한 원소 매핑은 복수개의 시야에서 촬상된 화상에 기초해도 된다. 이 경우, 각 화상은 1㎛ 이하×1㎛ 이하의 범위의 영역을 가질 수 있다.

HRTEM 관찰 화상 및 EDX의 매핑 화상은 상부 영역 및 하부 영역과 중앙 영역에서 유의한 차이가 보이지 않았다. 따라서, 이하에서 설명하는 중앙 영역으로부터 얻어진 결과를, 본 개시에 따른 적층 세라믹 콘덴서(100)의 유전체층(11)이 포함하는 결정립의 미세 구조로 간주한다.

유전체층(11)은 약 1.5㎛의 두께를 가지고 있고, 화상 해석에 의한 등가원(等價圓) 직경의 평균값으로서 구한 결정립의 평균 입경은 약 0.13㎛이다. 한편, 결정립(G)의 입계(GB)는 HRTEM 관찰 화상으로부터 육안에 의해 결정했다.

도 3에 도시되는 바와 같이, 복수개의 결정립(G)의 일부는 결정립(G) 내에 복수개의 선상부를 가지고 있다. 도 4를 보면, 복수개의 선상부를 가지고 있는 결정립(G) 내에는 Ni가 포함되어 있고, 이들 선상부에 Ni가 편재되어 있는 것을 알 수 있다. 이 Ni는 내부 전극층(12)에 포함되는 Ni가 확산되어 온 것으로 추찰된다. 즉, 이들 선상부는 내부 전극층(12)으로부터 확산된 Ni를 트래핑하여 결정립(G) 내에 혼입되도록 기능하고 있다. 따라서, 이들 선상부는 결정립(G) 내에서의 트랩부(TP)라고 할 수 있다. 한편, 이 선상의 트랩부는 길이방향의 길이가 20㎚ 이상의 것을 말한다.

또한, 도 5에 도시되는 바와 같이, 트랩부(TP)의 좌우에서 격자상에 변화는 없고, 트랩부(TP)가 상이한 2개의 결정립(G)의 입계(GB)가 아닌 것이 확인되었다. 즉, 트랩부(TP)는 결정립(G) 내에서의 결정성이 변화된 부위이며, 거기서 전자선이 회절되어 있기 때문에, HRTEM 관찰 화상에서 선상부로서 보인다. 이 결정성이 변화된 부위는 격자상에 보이는 선과 평행한 것도 확인되었다. 이 격자상에 보이는 선은 결정면 중 하나를 나타내기 때문에, 이 결정성이 변화된 부위는 결정립(G) 내의 이 결정면에 평행한 면 결함을 포함하고 있다고 추찰된다.

이 결정립(G) 내의 면 결함은 도 3에 도시되는 바와 같이, 복수개 존재하고 있다. 여기서, 복수개의 면 결함 각각과 교차하는 가상적 평면을 생각한다. 이 조사에서는, 가상적 평면은 HRTEM의 관찰면(도 3으로서 나타내져 있는 면)으로 할 수 있다. 이 가상적 평면과 복수개의 면 결함의 교차선은 서로 평행하다. 즉, HRTEM의 관찰면에서 복수개의 면 결함은 서로 평행한 선상부로서 보인다.

이들 복수개의 면 결함은 서로 평행하기 때문에 소정의 규칙성을 가져서 생성되어 있다. 즉, 이들 복수개의 면 결함은 상기 결정면에서 존재하기 위한 에너지가 낮고, 안정적으로 존재하기 쉬운 면 결함이라고 추찰된다. 면 결함은 근접하여 쌍이 됨으로써 더 안정적으로 존재할 수 있다. 이 것은, 도 3에서는 하나의 선상에 보이는 면 결함이어도, 도 5에서는 2개의 근접한 면 결함으로서 확인되는 점에서도 이해할 수 있다.

이 트랩부(TP)의 구조에 대해 추가로 조사한 결과를 도 6에 나타낸다. 도 6은 도 5의 파선으로 나타내진 분석 영역, 즉 트랩부(TP) 주변에서의, EDX에 의한 Ni 및 Ba의 선 분석 결과이다. 도 6의 선 분석의 결과로부터도 트랩부(TP)에 Ni가 편재되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 트랩부(TP)에서는 트랩부(TP) 이외의 부분에 비해 Ba의 양이 적어져 있는 것을 알 수 있다.

여기서, BaTiO₃의 결정 구조의 모식도를 도 7에 나타낸다. 상기와 같이 트랩부(TP)와 그 밖의 부분에서는 Ba량에 차이가 보여진다. 즉, 트랩부(TP)는 결정립(G)을 구성하는 BaTiO₃을 기본적 구조로 하는 페로브스카이트형 화합물에서 Ba²⁺에 의해 구성되는 면이 결손된 것으로 추찰된다.

그리고 도 7에 도시되는 바와 같이, BaTiO₃에서 Ba²⁺에 의해 구성되는 면은 (111)면이기 때문에, 트랩부(TP)는 (111)면의 면 결함인 것으로 추찰된다.

상술한 바와 같이, 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층에 고전계가 인가된 경우의 절연 저항은 유전체층을 구성하는 결정립의 입계에 의해 지배되는 경향이 있다. 본 개시에 따른 적층 세라믹 콘덴서(100)에서는 내부 전극층(12)으로부터 확산된 Ni를 트랩부(TP)에 의해 결정립(G) 내에 혼입함으로써, 절연 저항의 편차를 억제할 수 있다. 나아가서는 유전체층(11)에 고전계가 인가되는 고온부하 시험에서의 수명 등을 향상시키고, 높은 신뢰성을 얻을 수 있다.

적층 세라믹 콘덴서(100)의 신뢰성 관점에서, 트랩부(TP)를 가지는 결정립(G)은 상기 결정립(G) 내에 복수개의 트랩부(TP)를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 유전체층(11)은 트랩부(TP)를 가지는 결정립(G)을 보다 많이 포함할수록 바람직하고, 또한 복수개의 트랩부(TP)를 가지는 결정립(G)을 보다 많이 포함할수록 바람직하다.

한편, 금번 조사로부터는 적층 세라믹 콘덴서(100)에서의 트랩부(TP)는 (111)면의 면 결함이라고 추찰되었는데, (111)면의 면 결함은 트랩부(TP)의 구조의 일례이며, 이에 한정되지 않는다. 또한, 트래핑된 원소에 대해서도 Ni를 대상으로 하여 설명했는데, Ni는 내부 전극층을 구성하는 원소의 일례이며, 이에 한정되지 않는다. 트랩부(TP)에 편재되는 원소의 다른 예로는 Cu, Pt, Sn, Pd, Ag 등을 들 수 있다. 트랩부(TP)에 편재되는 원소는 Ni, Cu, Pt, Sn, Pd 및 Ag로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 본 개시에 따른 트랩부(TP)는 예를 들면, 내부 전극층으로부터 확산된 원소를 트래핑할 수 있는 구조를 가진다.

트랩부(TP)에 편재되는 원소는 내부 전극층을 구성하는 원소와 동일한 종류의 원소이어도 되는데, 반드시 내부 전극층으로부터 확산된 원소일 필요는 없다. 후술하는 바와 같이, Ni, Cu, Pt, Sn, Pd 및 Ag로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 유전체 원료 분말을 사용함으로써, 본 개시에 따른 트랩부(TP)를 가지는 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수도 있다.

<적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법>

다음으로, 본 개시에 따른 적층형 전자부품의 실시형태를 나타내는 적층 세라믹 콘덴서(100)의 제조 방법에 대해, 제조 공정 순으로 설명한다. 적층 세라믹 콘덴서(100)의 제조 방법은 이하의 각 공정을 포함한다.

이 적층 세라믹 콘덴서(100)의 제조 방법은 유전체 원료 분말을 사용하여 복수개의 세라믹 그린시트를 얻는 공정을 포함한다. 한편, "그린"이라는 문언은 "소결 전"을 나타내는 표현이며, 이후도 그 의미로 사용된다. 유전체 원료 분말은 예를 들면, BaTiO₃ 분말의 표면에 다양한 첨가물이 부여된 분말이다. 세라믹 그린시트 중에는 유전체 원료 분말 이외에 바인더 성분이 포함되어 있다. 바인더 성분에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.

상기 유전체 원료 분말은 예를 들면 BaTiO₃ 분말의 표면에 첨가물의 유기 화합물을 부여하고, 가소(假燒; calcination)하여 유기 성분을 연소시킴으로써, 첨가물이 산화물의 상태에서 BaTiO₃ 분말의 표면에 부여된 상태가 되도록 하여 제작할 수 있다. 단, 이에 한정되지 않고, 유전체 원료 분말은 유기 화합물을 포함하는 상태이어도 되며, 또는 산화물과 유기 화합물을 포함하는 상태이어도 된다. 또한, 유전체 원료 분말에서 상기 BaTiO₃ 분말은 BaTiO₃ 고용(固溶)체 분말이어도 된다.

한 실시형태에서 적층 세라믹 콘덴서(100)의 제조 방법은 유전체 원료 분말을 사용하여 복수개의 세라믹 그린시트를 얻는 공정을 포함하고, 상기 유전체 원료 분말은 Ni, Cu, Pt, Sn, Pd 및 Ag로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 유전체 원료 분말이다. 이와 같은 유전체 원료 분말을 사용함으로써, Ni, Cu, Pt, Sn, Pd 및 Ag로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를, 유전체층을 구성하는 결정립의 트랩부에 편재시킬 수 있다. Ni, Cu, Pt, Sn, Pd 및 Ag로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 유전체 원료 분말의 형성에 사용할 수 있는 BaTiO₃ 분말의 일례는 하기 방법에 의해 제조할 수 있는 Ni를 함유하는 BaTiO₃ 분말이다.

우선, BaTiO₃ 분말 상에 Ni를 플라즈마 처리에 의해 덮고, Ni로 피복된 BaTiO₃ 분말을 형성한다. Ni로 피복된 BaTiO₃을 용액 중에 분산하고, 금속알콕시드 형태의 Ba 및 Ti를 첨가하고, 가수분해함으로써, 피복된 Ni를 추가로 BaTiO₃으로 덮는 구조가 된다. 이와 같은 구조의 BaTiO₃을 사용함으로써, 유전체층을 구성하는 결정립 내에 선상부로서 Ni가 트래핑된 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다.

BaTiO₃ 분말은 예를 들면, BaCO₃ 분말과 TiO₂ 분말의 혼합물을 가소함으로써 얻을 수 있다. 혹은 이미 옥살산법 또는 수열합성법 등 기지의 방법에 의해 제작되어 있는 BaTiO₃ 분말이 사용되어도 된다. 한편 상술한 바와 같이 유전체층을 형성하는 재료는 BaTiO₃에 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, Ca, Ti 또는 Zr을 기조로 한 재료를 사용해도 된다.

이 적층 세라믹 콘덴서(100)의 제조 방법은 세라믹 그린시트에 내부 전극층 패턴을 인쇄하는 공정을 포함한다. 내부 전극층용 페이스트는 예를 들면, Ni 분말과, BaTiO₃ 분말의 표면에 다양한 첨가물이 부여된 분말(공재)과, 바인더 성분을 포함한다. 한편, 내부 전극층에서 공재는 필수가 아니다. 바인더 성분에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 세라믹 그린시트에 내부 전극층 패턴을 인쇄하는 공정은 소결 전 유전체층에 내부 전극층용 페이스트를 사용하여 소결 전 내부 전극층을 형성하는 공정에 상당한다.

상기 공재는 예를 들면 BaTiO₃ 분말의 표면에 첨가물의 유기 화합물을 부여하고, 가소하여 유기 성분을 연소시킴으로써, 첨가물이 산화물의 상태에서 BaTiO₃ 분말의 표면에 부여된 상태가 되도록 하여 제작할 수 있다. 단, 이에 한정되지 않고, 공재는 유기 화합물을 포함하는 상태이어도 되며, 또는 산화물과 유기 화합물을 포함하는 상태이어도 된다. 또한, 공재에서 상기 BaTiO₃ 분말은 BaTiO₃ 고용체 분말이어도 된다. 공재는 유전체 원료 분말과 동일한 것이어도 되고, 다른 것이어도 된다.

이 적층 세라믹 콘덴서(100)의 제조 방법은 내부 전극 패턴이 형성된 세라믹 그린시트를 포함하는 복수개의 세라믹 그린시트를 적층하고, 그린 적층체를 얻는 공정을 포함한다.

이 적층 세라믹 콘덴서(100)의 제조 방법은 그린 적층체를 소결시키고, 적층된 복수개의 유전체층과 복수개의 내부 전극층을 포함하는 적층체를 얻는 공정을 포함한다.

예

이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 개시에 따른 발명을 더 구체적으로 설명하겠는데, 본 개시에 따른 발명은 이들 예에 의해 한정되지 않는다.

<비교예 1>

이하의 절차로 적층 세라믹 콘덴서를 제작했다. 우선, 유전체 시트 및 내부 전극용 도전성 페이스트를 준비했다. 유전체 시트 및 내부 전극용 도전성 페이스트는 유기 바인더 및 용제를 포함한다. 유전체 시트는 유전체 원료 분말을 사용하여 제작했다. 유전체 원료 분말은 BaTiO₃ 분말을 포함한다.

유전체 시트 상에 소정의 패턴으로 내부 전극용 도전성 페이스트를 인쇄함으로써 내부 전극 패턴을 형성했다. 내부 전극 패턴이 인쇄되어 있지 않은 외층용 유전체 시트를 소정 매수 적층하고, 그 위에 내부 전극 패턴이 인쇄된 유전체 시트를 순차 적층하고, 그 위에 외층용 유전체 시트를 소정 매수 적층하고, 적층 시트를 제작했다. 적층 시트를 정수압 프레스에 의해 적층방향으로 프레스하여 적층 블록을 제작했다. 적층 블록을 소정의 사이즈로 커팅하고, 적층 칩을 잘라냈다. 이 때, 배럴 연마에 의해 적층 칩의 모서리부 및 능선부을 라운드형으로 했다. 적층 칩을 소결하여 적층체를 제작했다. 소결 온도는 유전체층이나 내부 전극의 재료에 따라 다른데, 900~1300℃인 것이 바람직하다. 본 비교예에서도 소결 온도는 이 범위 내로 했다. 적층 칩의 양 단면에 외부 전극용 도전성 페이스트를 도포하고, 베이킹함으로써 외부 전극의 베이킹층을 형성했다. 베이킹 온도는 700~900℃인 것이 바람직하다. 본 비교예에서도 베이킹 온도는 이 범위 내로 했다. 베이킹층의 표면에 도금을 입혔다.

<실시예 1>

(1) 유전체 원료 분말 1의 조제

BaTiO₃ 분말 및 금속Ni를 동시에 플라즈마에 의해 증발시킨 후, 냉각함으로써 Ni로 피복된 BaTiO₃ 분말을 형성했다. 투입하는 Ni량을 조정함으로써 피복하는 Ni의 두께를 2㎚로 했다. 이 Ni로 피복된 BaTiO₃ 분말을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 유전체 원료 분말 1을 조제했다.

TEM으로 10 입자분(粒子分)의 절단면을 확인하고, 그 평균 두께를, 피복하는 Ni의 두께로 했다.

(2) 적층 세라믹 콘덴서의 제작

상기 (1)에서 조제한 유전체 원료 분말 1을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 적층 세라믹 콘덴서를 제작했다.

<실시예 2>

(1) 유전체 원료 분말 2의 조제

피복하는 Ni의 두께를 5㎚로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유전체 원료 분말 2를 조제했다.

(2) 적층 세라믹 콘덴서의 제작

상기 (1)에서 조제한 유전체 원료 분말 2를 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 적층 세라믹 콘덴서를 제작했다.

<실시예 3>

(1) 유전체 원료 분말 3의 조제

피복하는 Ni의 두께를 9㎚로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유전체 원료 분말 3을 조제했다.

(2) 적층 세라믹 콘덴서의 제작

상기 (1)에서 조제한 유전체 원료 분말 3을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 적층 세라믹 콘덴서를 제작했다.

[측정·평가]

(1) 유전체층의 미세 구조 측정

상술한 절차로 적층 세라믹 콘덴서로부터 시료를 제작하고, 중앙 영역에 대해 HRTEM 관찰 및 HRTEM에 부속된 EDX에 의한 원소 매핑을 실시했다. HRTEM 관찰 화상 및 EDX에 의한 원소 매핑 화상의 배율은 20개의 결정립이 한 시야에 들어가도록 했다.

시야 내의 20개의 결정립 중 Ni로 이루어지는 트랩부를 가지는 결정립의 수를 표 1에 나타낸다. 또한, 시야 내의 20개의 결정립 중 Ni로 이루어지는 트랩부를 2개 이상 가지는 결정립의 수를 표 1에 나타낸다.

(2) 신뢰성 평가

고온부하 시험에 기초하는 하기 2개의 지표에 의해 적층 세라믹 콘덴서의 신뢰성을 평가했다.

(2-1) 고온부하 가속 시험에서의 평균 고장 시간(HALT 수명)

150℃에서 적층 세라믹 콘덴서에 12V를 인가하는 고온부하 가속 시험(HALT)에서의 평균 고장 시간(MTTF)을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. IR이 10⁴ 이하가 되었을 때를 고장으로 판정했다.

(2-2) 고온부하 시험에서의 2000시간 후의 고장 발생 개수

85℃에서 적층 세라믹 콘덴서에 6V를 인가하는 통상의 고온부하 시험에서의 2000시간 후의 고장 발생 개수(72개당)를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. IR이 10⁴ 이하가 되었을 때를 고장으로 판정했다.

비교예 1에서는 유전체층의 결정립이 트랩부를 가지고 있지 않기 때문에 HALT 수명이 짧고, 고온부하 시험에서의 2000시간 후의 고장 발생 개수도 많다.

이에 반해 실시예 1~3에서는 유전체층의 결정립이 Ni가 편재되어 있는 트랩부를 가지고 있기 때문에, 적층 세라믹 콘덴서의 신뢰성이 높다. 적층 세라믹 콘덴서의 신뢰성 관점에서 트랩부를 가지는 결정립은 상기 결정립 내에 복수개의 트랩부를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 적층 세라믹 콘덴서의 신뢰성 관점에서 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층은 트랩부를 가지는 결정립을 보다 많이 포함할수록 바람직하고, 또한 복수개의 트랩부를 가지는 결정립을 보다 많이 포함할수록 바람직하다.

본 명세서에 개시된 실시형태는 예시적인 것이며, 본 개시에 따른 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 즉, 본 개시에 따른 발명의 범위는 특허청구범위에 의해 나타내지고, 특허청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다. 또한, 상기 범위 내에서 다양한 응용, 변형을 가할 수 있다.

예를 들면, 적층체를 구성하는 유전체층 및 내부 전극층의 층 수, 유전체층 및 내부 전극층의 재질 등에 관해, 본 발명의 범위 내에서 다양한 응용, 변형을 가할 수 있다. 또한, 적층형 전자부품으로서 적층 세라믹 콘덴서를 예시했는데, 본 개시에 따른 발명은 그에 한정되지 않고, 다층 기판의 내부에 형성된 콘덴서 요소 등에도 적용할 수 있다.

Claims (7)

1. 적층된 복수개의 유전체층과 복수개의 내부 전극층을 포함하는 적층체를 포함하고,
   상기 복수개의 유전체층은 복수개의 결정립을 가지며,
   상기 복수개의 결정립 중 적어도 일부는 결정립 내에 트랩부를 가지며,
   상기 트랩부를 가지는 결정립은 Ni, Cu, Pt, Sn, Pd 및 Ag로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하고,
   상기 원소는 상기 트랩부에 편재(偏在)되고,
   상기 트랩부는 상기 결정립 내에서의 결정성이 변화된 부위를 포함하며,
   상기 결정립 내에서의 결정성이 변화된 부위는 상기 결정립 내의 면 결함을 포함하는, 적층형 전자부품.
2. 제1항에 있어서,
   상기 트랩부는 상기 결정립 내에 복수개 존재하는, 적층형 전자부품.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 편재된 원소는 상기 내부 전극층을 구성하는 원소를 포함하는, 적층형 전자부품.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 유전체층은 Ba, Ti, Ca, Sr 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는, 적층형 전자부품.
5. 삭제
6. 삭제
7. 제1항에 있어서,
   상기 결정립 내의 면 결함은 복수개 존재하고,
   상기 복수개의 면 결함 각각과 교차하는 가상적 평면에서 상기 복수개의 면 결함과 상기 가상적 평면의 교차선은 서로 평행한, 적층형 전자부품.

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