KR102603410B1 - 적층형 전자부품 및 적층형 전자부품의 제조 방법 - Google Patents
적층형 전자부품 및 적층형 전자부품의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
적층된 복수개의 유전체층과 복수개의 내부전극층을 포함하는 적층체를 포함하고, 복수개의 유전체층은 제1 상을 포함하는 복수개의 결정립을 가지며, 내부전극층은 제1 내부전극층 및 제2 내부전극층을 가지며, 적층체는 복수개의 내부전극층이 각각 유전체층을 사이에 두고 마주 보는 전극 상대부와, 전극 상대부를 둘러싸는 외주부를 가지며, 외주부는 복수개의 결정립의 입계의 적어도 일부에 Sn, Cu, Fe, Ni, Cr, Mn, V, Al 및 P 중 적어도 하나를 포함하며, 제1 상과 다른 제2 상을 추가로 가지는 적층형 전자부품이 제공된다.
Description
본 개시는 적층형 전자부품 및 적층형 전자부품의 제조 방법에 관한 것이다.
차재 기기에 적용되는 적층 세라믹 콘덴서 등의 적층형 전자부품은 높은 기계적 강도가 요구된다. 본 명세서에서 말하는 기계적 강도란, 후술할 항절 강도 시험에서의 파괴에 이르기까지의 하중(이후, 간단히 항절 강도라고 호칭할 경우가 있음)을 나타내는 것으로 한다.
적층형 전자부품의 일례로서, 일본 공개특허공보 특개2018-181940호(특허문헌 1)에 기재된 적층 세라믹 콘덴서를 들 수 있다. 특허문헌 1에는 내부전극층의 강도를 향상시킴으로써, 적층 세라믹 콘덴서의 항절 강도를 향상시키는 기술이 개시되어 있다.
적층 세라믹 콘덴서는 적층된 복수개의 유전체층과 복수개의 내부전극층을 포함하는 적층체를 포함한다. 적층체는 복수개의 내부전극층이 각각 유전체층을 사이에 두고 마주 보는 전극 상대부(相對部)와, 전극 상대부를 둘러싸는 외주부(外周部)를 가진다. 항절 강도에는 외주부의 강도가 큰 영향을 준다고 생각되는데, 특허문헌 1에는 외주부의 강도의 향상에 대해서는 전혀 언급되지 않았다.
본 개시의 목적은 높은 항절 강도를 가지는 적층형 전자부품 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 개시에 따르는 적층형 전자부품은 적층된 복수개의 유전체층과 복수개의 내부전극층을 포함하는 적층체를 포함한다. 복수개의 유전체층은 제1 상(相)을 포함하는 복수개의 결정립을 가진다. 내부전극층은 제1 내부전극층 및 제2 내부전극층을 가진다. 적층체는 복수개의 내부전극층이 각각 유전체층을 사이에 두고 마주 보는 전극 상대부와, 전극 상대부를 둘러싸는 외주부를 가진다. 그리고 외주부는 복수개의 결정립의 입계(粒界)의 적어도 일부에 Sn, Cu, Fe, Ni, Cr, Mn, V, Al 및 P 중 적어도 하나를 포함하고, 제1 상과 다른 제2 상을 추가로 가진다.
본 개시에 따르는 적층형 전자부품의 제조 방법은 이하의 공정을 포함한다. 하나의 공정은 복수개의 소결 전 유전체층을 얻는 공정이다. 다른 공정은 소결 전 유전체층에 내부전극층용 페이스트를 사용하여 소결 전 내부전극층을 형성하는 공정이다. 또 다른 공정은 소결 전 내부전극층이 형성된 소결 전 유전체층을 포함하는 복수개의 소결 전 유전체층을 적층하고, 소결 전 적층체를 얻는 공정이다. 그리고 또 다른 공정은 소결 전 적층체를 소결시키고, 적층된 복수개의 유전체층과, 복수개의 내부전극층을 포함하는 적층체를 얻는 공정이다.
적층체를 얻는 공정은 소결 도중의 소결 전 적층체를 Sn, Cu, Fe, Ni, Cr, Mn, V, Al 및 P 중 적어도 하나를 포함하는 화합물의 졸(sol)에 침지하는 공정과, 졸에 침치 후의 소결 도중의 소결 전 적층체를 소결시키는 공정을 포함한다.
본 개시에 따르는 적층형 전자부품에 따르면, 항절 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 본 개시에 따르는 적층형 전자부품의 제조 방법에 따르면, 항절 강도를 향상시킨 적층형 전자부품을 제조할 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 목적, 특징, 국면 및 이점은 첨부된 도면과 관련하여 이해되는 본 발명에 관한 다음의 상세한 설명으로부터 분명해질 것이다.
도 1은 본 개시에 따르는 적층형 전자부품의 제1 실시형태인 적층 세라믹 콘덴서(100)의 길이방향 중앙부의 단면도이다.
도 2는 적층 세라믹 콘덴서(100)의 폭방향 중앙부의 단면도이다.
도 3은 적층 세라믹 콘덴서(100)의 적층체(10)에서의 외주부(13b)의 미세 구조의 조사 방법에 대해 설명하기 위한, 적층체(10)의 길이방향 중앙부의 단면도이다.
도 4는 적층체(10)의 폭방향 중앙부의 단면도이다.
도 5는 적층체(10)의 길이방향 중앙부의 영역(R1)에서의, 주사형 전자현미경(이후, SEM이라고 약칭할 경우가 있음) 관찰상의 모식도이다.
도 6은 적층체(10)의 길이방향 중앙부의 영역(R4)에서의 SEM 관찰상의 모식도이다.
도 7은 적층체(10)의 길이방향 중앙부의 영역(R7)에서의 SEM 관찰상의 모식도이다.
도 8은 적층체(10)의 길이방향 중앙부의 영역(R4)에서의 SEM 관찰상의 확대 모식도이다.
도 9는 본 개시에 따르는 적층형 전자부품의 제2 실시형태인 적층 세라믹 콘덴서(100A)의 적층체(10A)의 길이방향 중앙부의 영역(R4)에서의 SEM 관찰상의 모식도이다.
도 10은 본 개시에 따르는 적층형 전자부품의 제3 실시형태인 적층 세라믹 콘덴서(100B)의 적층체(10B)의 길이방향 중앙부의 영역(R4)에서의 SEM 관찰상의 모식도이다.
도 11은 그린 적층체(10g)를 얻는 공정을 나타낸 단면도이다.
도 12는 그린 적층체(10g)를 가열하여, 소결 전 적층체(10p1)로 한 후, Sn화합물 졸에 침지하여, Sn화합물(S1)을 외주부(13bp1) 및 전극 상대부(13ap1)의 일부에 함침시킨 상태를 나타낸 단면도이다.
도 13은 소결 전 적층체(10p1)를 더 가열하여, 제1 내부전극층(12a) 및 제2 내부전극층(12b)이 소결된 반(半)소결 적층체(10p2)로 하는 공정을 나타낸 단면도이다.
도 14는 반소결 적층체(10p2)를 더 가열하여, 소결된 적층체(10)를 얻는 공정이 나타내진 단면도이다.
도 2는 적층 세라믹 콘덴서(100)의 폭방향 중앙부의 단면도이다.
도 3은 적층 세라믹 콘덴서(100)의 적층체(10)에서의 외주부(13b)의 미세 구조의 조사 방법에 대해 설명하기 위한, 적층체(10)의 길이방향 중앙부의 단면도이다.
도 4는 적층체(10)의 폭방향 중앙부의 단면도이다.
도 5는 적층체(10)의 길이방향 중앙부의 영역(R1)에서의, 주사형 전자현미경(이후, SEM이라고 약칭할 경우가 있음) 관찰상의 모식도이다.
도 6은 적층체(10)의 길이방향 중앙부의 영역(R4)에서의 SEM 관찰상의 모식도이다.
도 7은 적층체(10)의 길이방향 중앙부의 영역(R7)에서의 SEM 관찰상의 모식도이다.
도 8은 적층체(10)의 길이방향 중앙부의 영역(R4)에서의 SEM 관찰상의 확대 모식도이다.
도 9는 본 개시에 따르는 적층형 전자부품의 제2 실시형태인 적층 세라믹 콘덴서(100A)의 적층체(10A)의 길이방향 중앙부의 영역(R4)에서의 SEM 관찰상의 모식도이다.
도 10은 본 개시에 따르는 적층형 전자부품의 제3 실시형태인 적층 세라믹 콘덴서(100B)의 적층체(10B)의 길이방향 중앙부의 영역(R4)에서의 SEM 관찰상의 모식도이다.
도 11은 그린 적층체(10g)를 얻는 공정을 나타낸 단면도이다.
도 12는 그린 적층체(10g)를 가열하여, 소결 전 적층체(10p1)로 한 후, Sn화합물 졸에 침지하여, Sn화합물(S1)을 외주부(13bp1) 및 전극 상대부(13ap1)의 일부에 함침시킨 상태를 나타낸 단면도이다.
도 13은 소결 전 적층체(10p1)를 더 가열하여, 제1 내부전극층(12a) 및 제2 내부전극층(12b)이 소결된 반(半)소결 적층체(10p2)로 하는 공정을 나타낸 단면도이다.
도 14는 반소결 적층체(10p2)를 더 가열하여, 소결된 적층체(10)를 얻는 공정이 나타내진 단면도이다.
본 개시의 특징으로 하는 바를 도면을 참조하면서 설명한다. 한편, 이하에 나타내는 적층형 전자부품의 실시형태에서는 동일한 또는 공통되는 부분에 대해 도면 중 동일한 부호를 붙이고, 그 설명은 반복하지 않을 경우가 있다.
-적층형 전자부품의 제1 실시형태-
본 개시에 따르는 적층형 전자부품의 제1 실시형태인 적층 세라믹 콘덴서(100)에 대해 도 1부터 도 6을 이용하여 설명한다.
<적층 세라믹 콘덴서의 구조>
도 1 및 도 2는 적층 세라믹 콘덴서(100)의 단면도이다. 즉, 도 1은 적층 세라믹 콘덴서(100)의 길이방향 중앙부의 단면도이다. 도 2는 적층 세라믹 콘덴서(100)의 폭방향 중앙부의 단면도이다.
적층 세라믹 콘덴서(100)는 적층체(10)를 포함한다. 적층체(10)는 적층된 복수개의 유전체층(11)과 복수개의 내부전극층(12)을 포함한다. 적층체(10)는 제1 주면(主面)(14a) 및 제2 주면(14b)과, 제1 측면(15a) 및 제2 측면(15b)과, 제1 단면(端面)(16a) 및 제2 단면(16b)을 가진다. 제1 주면(14a) 및 제2 주면(14b)은 적층방향에서 마주 본다. 제1 측면(15a) 및 제2 측면(15b)은 적층방향과 직교하는 폭방향에서 마주 본다. 제1 단면(16a) 및 제2 단면(16b)은 적층방향 및 폭방향과 직교하는 길이방향에서 마주 본다.
복수개의 유전체층(11)은 유전체로 구성되는 층이다. 복수개의 유전체층(11)은 각각 예를 들면 Ba를 포함하여 구성되는 페로브스카이트형 화합물을 포함하는 제1 상(P1)(도 8 참조, 후술)을 성분으로 하는 복수개의 결정립을 가진다. 상기의 페로브스카이트형 화합물로는 예를 들면 BaTiO3을 기본적인 구조로 하는 페로브스카이트형 화합물을 들 수 있다.
내부전극층(12)은 도전성 재료를 포함한다. 내부전극층(12)을 구성하는 도전성 재료로는 Ni, Ni합금, Cu 및 Cu합금 중 하나에서 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 상기 금속을 포함하는 합금을 들 수 있다. 내부전극층(12)은 후술하는 바와 같이 공재(共材; co-material)라고 불리는 유전체 입자를 추가로 포함해도 된다. 공재는 적층체(10)의 소성 시에, 내부전극층(12)의 소결 수축 특성을 유전체층(11)의 소결 수축 특성에 가깝게 하기 위해 첨가되는 것이며, 그 효과가 발현되는 것인 한, 그 재질은 특별히 제한되지 않는다.
복수개의 유전체층(11)은 외층부와 내층부를 포함한다. 외층부는 적층체(10)의 제1 주면(14a)과 제1 주면(14a)에 가장 가까운 내부전극층(12) 사이에 마련된 제1 외층부(D1)와, 제2 주면(14b)과 제2 주면(14b)에 가장 가까운 내부전극층(12) 사이에 마련된 제2 외층부(D2)를 포함한다. 내층부는 제1 외층부(D1)와 제2 외층부(D2)에 끼인 영역에 배치된다.
복수개의 내부전극층(12)은 제1 내부전극층(12a)과 제2 내부전극층(12b)을 가진다. 제1 내부전극층(12a)은 유전체층(11)을 사이에 두고 제2 내부전극층(12b)과 마주 보는 영역과, 적층체(10)의 제1 단면(16a)에 이르는 인출 영역을 가진다. 제2 내부전극층(12b)은 유전체층(11)을 사이에 두고 제1 내부전극층(12a)과 마주 보는 영역과, 적층체(10)의 제2 단면(16b)에 이르는 인출 영역을 가진다.
적층체(10)에서, 제1 내부전극층(12a)과 제2 내부전극층(12b)이 유전체층(11)을 사이에 두고 마주 보는 부분을 전극 상대부(13a)로 한다(도 1, 도 2에서 파선으로 둘러싸인 부분).
하나의 제1 내부전극층(12a)과 하나의 제2 내부전극층(12b)이 유전체층(11)을 사이에 두고 마주 봄으로써 하나의 콘덴서가 형성된다. 적층 세라믹 콘덴서(100)는 전극 상대부(13a)를 포함하는 복수개의 콘덴서가, 후술할 제1 외부전극(17a) 및 제2 외부전극(17b)을 사이에 두고 병렬 접속된 것이라고 할 수 있다.
적층체(10)는 전극 상대부(13a)와 제1 측면(15a) 사이에 마련된 제1 마진부(M1)와, 전극 상대부(13a)와 제2 측면(15b) 사이에 마련된 제2 마진부(M2)를 포함한다. 또한, 적층체(10)는 전극 상대부(13a)와 제1 단면(16a) 사이에 마련된 제3 마진부(M3)와, 전극 상대부(13a)와 제2 단면(16b) 사이에 마련된 제4 마진부(M4)를 포함한다. 제3 마진부(M3)에는 제1 내부전극층(12a)의 인출 영역이 배치된다. 또한, 제4 마진부(M4)에는 제2 내부전극층(12b)의 인출 영역이 배치된다.
적층체(10)에서, 전극 상대부(13a)를 둘러싸도록 배치된 제1 외층부(D1), 제2 외층부(D2), 제1 마진부(M1), 제2 마진부(M2), 제3 마진부(M3) 및 제4 마진부를 외주부(13b)로 한다.
적층 세라믹 콘덴서(100)는 제1 외부전극(17a)과 제2 외부전극(17b)을 추가로 포함한다. 제1 외부전극(17a)은 제1 내부전극층(12a)과 전기적으로 접속되도록 제1 단면(16a)에 형성된다. 제1 외부전극(17a)은 제1 단면(16a)으로부터 제1 주면(14a), 제2 주면(14b), 제1 측면(15a) 및 제2 측면(15b)으로 연장된다. 제2 외부전극(17b)은 제2 내부전극층(12b)과 전기적으로 접속되도록 제2 단면(16b)에 형성된다. 제2 외부전극(17b)은 제2 단면(16b)으로부터 제1 주면(14a), 제2 주면(14b), 제1 측면(15a) 및 제2 측면(15b)으로 연장된다.
제1 외부전극(17a) 및 제2 외부전극(17b)은 예를 들면, 하부 전극층과 하부 전극층 상에 배치된 도금층을 가진다. 하부 전극층은 예를 들면, 소결체층, 도전성 수지층 및 금속 박막층에서 선택되는 적어도 하나를 포함한다.
소결체층은 유리 분말 및 금속 분말을 포함하는 페이스트가 베이킹된 것이며, 유리부와 금속부를 포함한다. 유리부를 구성하는 유리로는 B2O3-SiO2-BaO계의 유리 등을 들 수 있다. 금속부를 구성하는 금속으로는 Ni, Cu 및 Ag 등에서 선택되는 적어도 1종 또는 상기 금속을 포함하는 합금을 들 수 있다. 소결체층은 다른 성분으로 복수층 형성되어도 된다. 또한, 소결체층은 후술할 제조 방법에서, 적층체(10)와 동시 소성되어도 되고, 적층체(10)가 소성된 후에 베이킹되어도 된다.
도전성 수지층은 예를 들면 금속 미립자와 같은 도전성 입자와 수지부를 포함한다. 금속 미립자를 구성하는 금속으로는 Ni, Cu 및 Ag 등에서 선택되는 적어도 1종 또는 상기 금속을 포함하는 합금을 들 수 있다. 수지부를 구성하는 수지로는 에폭시계의 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 도전성 수지층은 다른 성분으로 복수층 형성되어도 된다.
금속 박막층은 예를 들면, 스퍼터링 또는 증착 등의 박막 형성법에 의해 형성되고, 금속 미립자가 퇴적된 두께 1㎛ 이하의 층이다. 금속 박막층을 구성하는 금속으로는 Ni, Cu, Ag 및 Au 등에서 선택되는 적어도 1종 또는 상기 금속을 포함하는 합금을 들 수 있다. 금속 박막층은 다른 성분으로 복수층 형성되어도 된다.
도금층을 구성하는 금속으로는, Ni, Cu, Ag, Au 및 Sn 등에서 선택되는 적어도 1종 또는 상기 금속을 포함하는 합금을 들 수 있다. 도금층은 다른 성분으로 복수층 형성되어도 된다. 도금층은 바람직하게는 Ni도금층 및 Sn도금층의 2층으로 이루어진다. Ni도금층은 적층형 전자부품을 실장할 때에 하부 전극층이 솔더에 의해 침식되는 것을 방지할 수 있다. Sn도금층은 Sn을 포함하는 솔더와의 젖음성이 좋고, 적층형 전자부품을 실장할 때에 실장성을 향상시킬 수 있다.
한편, 제1 외부전극(17a) 및 제2 외부전극(17b)은 각각 적층체(10) 상에 직접 마련되고, 전술의 대응하는 내부전극층과 직접 접속되는 도금층이어도 된다. 도금층은 제1 도금층과, 제1 도금층 상에 마련된 제2 도금층을 포함하는 것이 바람직하다.
제1 도금층 및 제2 도금층을 구성하는 금속으로는 Cu, Ni, Sn, Au, Ag, Pd 및 Zn 등에서 선택되는 적어도 1종 또는 상기 금속을 포함하는 합금을 들 수 있다. 예를 들면, 내부전극층(12)을 구성하는 금속으로서 Ni를 사용한 경우, 제1 도금층으로는, Ni와 접합성이 좋은 Cu를 사용하는 것이 바람직하다. 내부전극층(12)을 구성하는 금속으로서 Sn이나 Au를 사용한 경우, 제1 도금층을 구성하는 금속으로서 솔더 배리어 성능을 가지는 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 제2 도금층을 구성하는 금속으로서 솔더 젖음성이 좋은 Ni를 사용하는 것이 바람직하다.
<외주부의 미세 구조>
적층 세라믹 콘덴서(100)의 외주부(13b)는 Ba를 포함하여 구성되는 페로브스카이트형 화합물을 포함하는 제1 상(P1)(도 8 참조, 후술)을 성분으로 하는 복수개의 결정립을 기본적인 구조로서 가진다. 또한, 외주부(13b)는 복수개의 결정립(G)의 입계(GB)의 적어도 일부에 Sn, Cu, Fe, Ni, Cr, Mn, V, Al 및 P 중 적어도 하나를 포함하고, 제1 상(P1)과 다른 제2 상(P2)(도 8 참조, 후술)을 추가로 가진다.
외주부(13b)의 미세 구조를 조사하기 위해, SEM 관찰 및 파장분산형 X선 분석(이후, WDX 분석이라고 약칭할 경우가 있음)을 실시했다. 이 조사에서, 유전체층(11)에는 BaTiO3을 페로브스카이트형 화합물의 기본적인 구조로 하고, 다양한 첨가물이 첨가된 유전체 재료를 사용했다.
적층 세라믹 콘덴서(100)의 적층체(10)에서의 외주부(13b)의 미세 구조의 조사 방법에 대해, 도 3 및 도 4를 이용하여 설명한다. 도 3은 SEM 관찰 및 WDX 분석을 위한 시료에 대해 설명하기 위한, 적층체(10)의 길이방향 중앙부의 단면도이다. 도 4는 마찬가지로 적층체(10)의 폭방향 중앙부의 단면도이다.
후술할 제조 방법에 의해, 적층 세라믹 콘덴서(100)의 적층체(10)를 얻었다. 도 3에 나타내지는 바와 같이, 적층체(10)를 제2 단면(16b) 측으로부터 연마하여, 적층체(10)의 길이방향의 중앙부를 노출시켰다. 또한, 도 4에 나타내지는 바와 같이, 적층체(10)를 제2 측면(15b) 측으로부터 연마하여, 적층체(10)의 폭방향의 중앙부를 노출시켰다.
적층체(10)의 길이방향의 중앙부의 절단면에서, 제1 외층부(D1)의 폭방향의 중앙부의 영역(R1) 및 제2 외층부(D2)의 폭방향의 중앙부의 영역(R2)을 관찰 영역으로 설정했다. 또한, 적층체(10)의 길이방향의 중앙부의 절단면에서, 제2 마진부(M2)와 전극 상대부(13a)를 포함하는 영역을 상정하고, 그 영역을 적층방향으로 3등분하고, 도면 상에서 상부의 영역(R3), 중앙의 영역(R4) 및 하부의 영역(R5)을 관찰 영역으로 설정했다.
그리고 적층체(10)의 길이방향 중앙부의 절단면에서, 제4 마진부(M4)와 전극 상대부(13a)를 포함하는 영역을 상정하고, 그 영역을 적층방향으로 3등분하고, 도면 상에서 상부의 영역(R6), 중앙의 영역(R7) 및 하부의 영역(R8)을 관찰 영역으로 설정했다. 이상과 같이 설정한 적층체(10)의 각 관찰 영역에 대해, SEM 관찰 및 SEM에 부속된 WDX에 의한 원소 분석을 실시했다.
도 5는 도 3 및 도 4에 나타낸 적층체(10)의 길이방향 중앙부의 영역(R1)에서의 SEM 관찰상의 모식도이다. 도 6은 마차가지로 영역(R4)에서의 SEM 관찰상의 모식도이다. 도 7은 마찬가지로 영역(R7)에서의 SEM 관찰상의 모식도이다. 영역(R1)으로부터 영역(R8)의 외주부(13b)에서의 SEM 관찰상 및 WDX 분석 결과는 유의한 차가 보이지 않았다. 따라서, 이하에서 설명하는 영역(R4)으로부터 얻어진 결과(도 6)를, 본 개시에 따른 적층 세라믹 콘덴서(100)의 적층체(10)에서의 외주부(13b)의 미세 구조로 간주한다.
영역(R4)에서의 외주부(13b)에는 제2 측면(15b)으로부터 전극 상대부(13a)를 향해, Sn, Cu, Fe, Ni, Cr, Mn, V, Al 및 P 중 적어도 하나를 포함하는 화합물이 존재하는 층(DL)이 존재한다. 적층 세라믹 콘덴서(100)에서는 상기의 화합물이 존재하는 층(DL)은 전극 상대부(13a)까지 도달하지 않는다. 한편, 제1 내부전극층(12a) 및 제2 내부전극층(12b)의 선단에는 소결 수축 시에 생성된 공간(V)이 존재할 경우가 있다.
이 화합물이 존재하는 층(DL)에 대해 도 8을 이용하여 설명한다. 도 8은 적층체(10)의 길이방향 중앙부의 영역(R4)에서의 SEM 관찰상의 확대 모식도이다. 외주부(13b)에 존재하는 복수개의 결정립(G)의 입계(GB)의 적어도 일부에는 Sn, Cu, Fe, Ni, Cr, Mn, V, Al 및 P 중 적어도 하나를 포함하는 화합물로 구성되고, 제1 상(P1)과 다른 제2 상(P2)이 존재한다. 여기서 제2 상이란, Sn, Cu, Fe, Ni, Cr, Mn, V, Al 및 P 중 적어도 하나를 포함하는 화합물이 편석된 상태를 가리킨다. 특히, Sn이 소결 조제로서의 역할을 나타내고, 효과가 높다.
이후의 설명에서는 제2 상(P2)으로서, Sn산화물이 존재할 경우에 대해 설명한다. 단, 화합물의 형태는 산화물에 한정되지 않는다. Sn산화물 중에는 유전체층(11)을 구성하는 성분의 적어도 일부가 고용(固溶)되어도 된다. 한편, 입계(GB)에는 삼중점도 포함된다. 제2 상(P2)은 유전체층(11) 내의 공공(空孔)(P)을 충전하도록 존재해도 된다.
이 제2 상(P2)은 저융점의 화합물이며, 적층체(10)의 소성 시에 소결 조제의 역할을 한다. 즉, 제2 상(P2)이 복수개의 결정립(G)의 입계(GB)의 적어도 일부에 존재하는 것은 외주부(13b)의 소결이 진행되고 있는 것을 나타낸다. 그 결과, 외주부(13b)의 강도를 향상시킬 수 있고, 적층 세라믹 콘덴서(100)의 항절 강도를 향상시킬 수 있다.
-적층형 전자부품의 제2 실시형태-
본 개시에 따르는 적층형 전자부품의 제2 실시형태인 적층 세라믹 콘덴서(100A)에 대해 도 9를 이용하여 설명한다.
도 9는 적층 세라믹 콘덴서(100A)의 적층체(10A)의 길이방향 중앙부의 영역(R4)에서의 SEM 관찰상의 모식도이다. 적층 세라믹 콘덴서(100A)는 Sn산화물이 존재하는 층(DL)의 상태, 및 내부전극층(12)의 가장자리부의 상태가 적층 세라믹 콘덴서(100)와 다르다. 그 이외의 구성은 적층 세라믹 콘덴서(100)와 마찬가지이기 때문에, 상세한 설명은 생략된다.
적층 세라믹 콘덴서(100A)에서는 Sn산화물인 제2 상(P2)이 존재하는 층(DL)이 외주부(13b) 및 전극 상대부(13a)의 일부를 포함하도록 생성된다. 제2 상(P2)의 형성 과정에서, Sn산화물은 Ni, Ni합금, Cu 및 Cu합금 중 하나를 포함하는 내부전극층(12)의 소결 수축 시에 그 가장자리부에 생성된 공간(V)으로 들어간다. 그리고 공간(V)으로 들어간 Sn산화물은 공간(V)의 적어도 일부를 충전하는 Sn충전물(F)이 된다.
즉, 적층 세라믹 콘덴서(100A)에서는 내부전극층(12)의 가장자리부의 적어도 일부에 Sn이 편재(偏在)한다. 내부전극층(12)의 가장자리부에 편재하는 원소는 Sn, Cu, Fe, Ni, Cr, Mn, V, Al 및 P 중 적어도 하나이면 된다.
적층 세라믹 콘덴서(100A)에서도 제2 상(P2)이 적층체(10)의 소성 시에 소결 조제의 역할을 한다. 그 결과, 적층 세라믹 콘덴서(100)과 마찬가지로, 외주부(13b)의 강도를 향상시킬 수 있고, 적층 세라믹 콘덴서(100A)의 항절 강도를 향상시킬 수 있다.
또한, 적층 세라믹 콘덴서(100A)에서는 내부전극층(12)의 가장자리부의, 소결 수축 시에 생성된 공간(V)의 적어도 일부가 충전물(F)에 의해 충전된다. 즉, 공간(V)의 체적(體積)이 감소한다. 따라서, 예를 들면 소성 후의 배럴 연마 시 및 전술의 외부전극에 포함되는 도금층 형성 시의 수분의 침입을 억제할 수 있다. 그 결과, 각 내부전극층에 포함되는 금속의 마이그레이션(migration)을 억제할 수 있고, 이로써, 적층 세라믹 콘덴서(100A)의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
한편, 충전물(F)은 내부전극층(12)을 구성하는 금속(예를 들면 Ni)과 상기의 원소가 합금화하는 등 하여, 도전성을 가지게 된 것이어도 된다. 또한, 상기의 원소의 적어도 일부가 환원 분위기에서의 소성 중에 환원됨으로써 도전성을 가지게 된 것이어도 된다. 이들의 경우, 충전물(F)은 내부전극층(12)의 일부로서 기능할 수 있다. 그 결과, 각 내부전극층의 실효 면적을 향상시킬 수 있고, 정전 용량을 향상시킬 수 있다.
-적층형 전자부품의 제3 실시형태-
본 개시에 따르는 적층형 전자부품의 제3 실시형태인 적층 세라믹 콘덴서(100B)에 대해 도 10을 이용하여 설명한다.
도 10은 적층 세라믹 콘덴서(100B)의 적층체(10B)의 길이방향 중앙부의 영역(R4)에서의 SEM 관찰상의 모식도이다. 적층 세라믹 콘덴서(100B)는 Sn산화물이 존재하는 층(DL)의 상태, 및 내부전극층(12)의 가장자리부의 상태가 적층 세라믹 콘덴서(100)와 다르다. 그 이외의 구성은 적층 세라믹 콘덴서(100)와 마찬가지이기 때문에 상세한 설명은 생략된다.
적층 세라믹 콘덴서(100B)에서도 Sn산화물인 제2 상(P2)이 존재하는 층(DL)이 외주부(13b) 및 전극 상대부(13a)의 일부를 포함하도록 생성된다. 제2 상(P2)의 형성 과정에서, Sn산화물이 Ni, Ni합금, Cu 및 Cu합금 중 하나를 포함하는 내부전극층(12)의 소결 수축 시에 그 가장자리부에 생성된 공간(V)으로 들어간다. 그리고 공간(V)으로 들어간 Sn산화물은 공간(V)의 적어도 일부를 충전하는 Sn충전물(F)이 된다. 더욱이, Sn산화물은 피복물(C)로서 유전체층(11)과 내부전극층(12)의 계면의 적어도 일부를 피복한다.
즉, 적층 세라믹 콘덴서(100B)에서는 내부전극층(12)의 가장자리부 및 내부전극층(12)의 가장자리부와 유전체층(11)의 계면의 적어도 일부에 Sn이 편재한다. 내부전극층(12)의 가장자리부에 편재하는 원소는 Sn, Cu, Fe, Ni, Cr, Mn, V, Al 및 P 중 적어도 하나이면 된다.
적층 세라믹 콘덴서(100B)에서도 제2 상(P2)이 적층체(10)의 소성 시에 소결 조제의 역할을 한다. 그 결과, 적층 세라믹 콘덴서(100)와 마찬가지로, 외주부(13b)의 강도를 향상시킬 수 있고, 적층 세라믹 콘덴서(100B)의 항절 강도를 향상시킬 수 있다.
또한, 적층 세라믹 콘덴서(100B)에서는 내부전극층(12)의 가장자리부의, 소결 수축 시에 생성된 공간(V)의 적어도 일부가 충전물(F)에 의해 충전된다. 더욱이, 내부전극층(12)의 가장자리부와 유전체층(11)의 계면의 적어도 일부가 피복물(C)에 의해 피복된다. 적층 세라믹 콘덴서(100A)와 마찬가지로, 공간(V)의 체적은 충전물(F)에 의해 감소한다. 더욱이, 피복물(C)은 내부전극층(12)의 가장자리부와 유전체층(11)의 계면의 적어도 일부를 강고하게 밀착시킬 수 있다.
따라서, 예를 들면 소성 후의 배럴 연마 시 및 전술의 외부전극에 포함되는 도금층 형성 시의 수분의 침입을 더 억제할 수 있다. 그 결과, 각 내부전극층에 포함되는 금속의 마이그레이션을 더 억제할 수 있고, 이로써, 적층 세라믹 콘덴서(100B)의 신뢰성을 더 향상시킬 수 있다.
한편, 충전물(F) 및 피복물(C)은 내부전극층(12)을 구성하는 금속(예를 들면 Ni)과 상기의 원소가 합금화하는 등 하여, 도전성을 가지게 된 것이어도 된다. 또한, 상기의 원소의 적어도 일부가 환원 분위기에서의 소성 중에 환원됨으로써, 도전성을 가지게 된 것이어도 된다. 이들의 경우, 충전물(F) 및 피복물(C)은 내부전극층(12)의 일부로서 기능할 수 있다.
특히, 내부전극층(12)의 가장자리부의, 얇아지거나 또는 공공이 많이 존재하여 내부전극층으로서 충분히 기능하지 않는 부분이 피복물(C)에 의해 피복된 경우, 그 효과가 현저해진다. 그 결과, 각 내부전극층의 실효 면적을 더 향상시킬 수 있고, 따라서 정전 용량을 더 향상시킬 수 있다.
-적층형 전자부품의 제조 방법-
본 개시에 따르는 적층형 전자부품의 제3 실시형태인 적층 세라믹 콘덴서(100B)의 제조 방법에 대해 제조 공정 순으로 설명한다. 한편, 제1 실시형태인 적층 세라믹 콘덴서(100) 및 제2 실시형태인 적층 세라믹 콘덴서(100A)는 후술할 Sn화합물의 함침 정도가 다를 뿐, 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 그 때문에 상세한 설명은 생략된다. 적층 세라믹 콘덴서(100B)의 제조 방법은 이하의 각 공정을 포함한다.
이 적층 세라믹 콘덴서(100B)의 제조 방법은 유전체 원료 분말을 사용하여, 복수개의 세라믹 그린시트를 얻는 공정을 포함한다. 한편, "그린"이라는 문언은 "소결 전"을 나타내는 표현이며, 이후에도 그 의미로 사용된다. 유전체 원료 분말은 예를 들면, BaTiO3 분말의 표면에 다양한 첨가물이 부여된 분말이다. 세라믹 그린시트 중에는 유전체 원료 분말 이외에 바인더 성분이 포함된다. 바인더 성분에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.
상기의 유전체 원료 분말은 예를 들면 BaTiO3 분말의 표면에 첨가물의 유기 화합물을 부여하고, 가소(假燒)하여 유기 성분을 연소시킴으로써, 첨가물이 산화물의 상태에서 BaTiO3 분말의 표면에 부여된 상태가 되도록 하여 제작할 수 있다. 단, 이에 한정되지 않고, 유전체 원료 분말은 유기 화합물을 포함하는 상태여도 되고, 또는 산화물과 유기 화합물을 포함하는 상태여도 된다. 또한, 유전체 원료 분말에서 상기 BaTiO3 분말은 BaTiO3 고용체 분말이어도 된다.
BaTiO3 분말은 예를 들면, BaCO3 분말과 TiO2 분말의 혼합물을 가소함으로써 얻을 수 있다. 혹은, 이미 옥살산법 또는 수열합성법 등 기지의 방법에 의해 제작된 BaTiO3 분말이 사용되어도 된다.
이 적층 세라믹 콘덴서(100B)의 제조 방법은 세라믹 그린시트에 내부전극층 패턴을 인쇄하는 공정을 포함한다. 내부전극층용 페이스트는 예를 들면, Ni, Ni합금, Cu 및 Cu합금 중 하나를 포함하는 금속 분말과, BaTiO3 분말의 표면에 다양한 첨가물이 부여된 분말(공재)과, 바인더 성분을 포함한다. 한편, 내부전극층에서 공재는 필수는 아니다. 바인더 성분에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 세라믹 그린시트에 내부전극층 패턴을 인쇄하는 공정은 소결 전 유전체층에 내부전극층용 페이스트를 사용하여, 소결 전 내부전극층을 형성하는 공정에 상당한다.
상기의 공재는 예를 들면 BaTiO3 분말의 표면에 첨가물의 유기 화합물을 부여하고, 가소하여 유기 성분을 연소시킴으로써, 첨가물이 산화물의 상태에서 BaTiO3 분말의 표면에 부여된 상태가 되도록 하여 제작할 수 있다. 단, 이에 한정되지 않고, 공재는 유기 화합물을 포함하는 상태여도 되고, 또는 산화물과 유기 화합물을 포함하는 상태여도 된다. 또한, 공재에서 상기 BaTiO3 분말은 BaTiO3 고용체 분말이어도 된다. 공재는 유전체 원료 분말과 동일한 것이어도 되고 다른 것이어도 된다.
이 적층 세라믹 콘덴서(100B)의 제조 방법은 내부전극 패턴이 형성된 세라믹 그린시트를 포함하는 복수개의 세라믹 그린시트를 적층하고, 그린 적층체를 얻는 공정을 포함한다. 이 공정은 소결 전 내부전극층이 형성된 소결 전 유전체층을 포함하는 복수개의 소결 전 유전체층을 적층하고, 소결 전 적층체를 얻는 공정에 상당한다.
이 적층 세라믹 콘덴서(100B)의 제조 방법은 그린 적층체를 소결시키고, 적층된 복수개의 유전체층과 복수개의 내부전극층을 포함하는 적층체를 얻는 공정을 포함한다.
이 적층체를 얻는 공정은 졸 침지 공정과 소결 공정을 포함한다. 졸 침지 공정은 소결 도중에 다공질 상태인 상기 소결 전 적층체를 일단 소성로로부터 꺼내고, Sn, Cu, Fe, Ni, Cr, Mn, V, Al 및 P 중 적어도 하나를 포함하는 화합물의 졸에 침지하는 공정이다. 소결 공정은 상기의 졸에 침지 후의, 소결 도중의 상기 소결 전 적층체를 소결시키는 공정이다.
졸 침지 공정에서는 소결 도중에 다공질 상태인 상기 소결 전 적층체를, 소성로 안에서 예를 들면 800℃까지 승온(昇溫)하고, 적당히 유지한 후, 50℃ 이하까지 냉각하여 소성로로부터 꺼낸다. 한편, 온도 조건은 일례이며, 이들에 한정되는 것은 아니다. 그리고 꺼낸 상기 소결 전 적층체를 상기의 화합물의 졸에 침지한다. 상기의 화합물의 졸로는 각 원소의 산화물 또는 수산화물을 수중에 분산시킨 것을 사용할 수 있다.
소결 공정에서는 상기의 졸 침지 공정에 의해 외표면으로부터 상기의 화합물이 들어간 소결 전 적층체를 다시 소성로에 넣어, 유전체 원료 분말이 충분히 소결되는 온도까지 승온하고, 적당히 유지하여 적층체(10)를 얻는다. 이 소결 공정에 의해, 외주부(13b)에서의 제1 상(P1)을 포함하는 복수개의 결정립(G)의 입계(GB)의 적어도 일부에 제1 상(P1)과 다른 제2 상(P2)을 형성할 수 있다.
상기의 그린 적층체를 얻는 공정부터 소결된 적층체를 얻는 공정까지를 도 11부터 도 14를 이용하여 상세하게 설명한다.
도 11부터 도 14는 본 개시에 따르는 적층형 전자부품의 제3 실시형태인 적층 세라믹 콘덴서(100B)가 포함하는 적층체(10B)를 제조하는 공정의 주요부를 나타내는 단면도이다.
도 11은 그린 적층체(10g)를 얻는 공정을 나타낸 단면도이다. 그린 적층체(10g)는 세라믹 그린시트(11g)와 제1 내부전극층 패턴(12ag)과 제2 내부전극층 패턴(12bg)을 적층함으로써 얻어진다. 세라믹 그린시트(11g)는 유전체 원료 분말(1)과 도시하지 않은 바인더를 포함한다. 제1 내부전극층 패턴(12ag) 및 제2 내부전극층 패턴(12bg)은 예를 들면 Ni를 포함하는 금속 분말(2)과 도시하지 않은 바인더를 포함한다.
도 12는 그린 적층체(10g)를 가열하여, 소결 전 적층체(10p1)로 한 후, 예를 들면 Sn화합물 졸에 침지하여, Sn화합물(S1)을 외주부(13bp1) 및 전극 상대부(13ap1)의 일부에 함침시킨 상태를 나타낸 단면도이다. 그린 적층체(10g)를 가열함으로써, 세라믹 그린시트(11g), 제1 내부전극층 패턴(12ag) 및 제2 내부전극층 패턴(12bg) 각각에 포함되는 바인더가 제거된다.
즉, 소결 전 적층체(10p1)는 각각 다공질 상태의 소결 전 유전체층(11p1)과 제1 소결 전 내부전극층 패턴(12ap)과 제2 소결 전 내부전극층 패턴(12bp)을 포함한다. 소결 전 적층체(10p1)는 냉각된 후, 일단 소성로로부터 꺼내진다. 소성로로부터 꺼내진 소결 전 적층체(10p1)는 Sn화합물 졸에 침지된다. 그로써, Sn화합물(S1)이 외주부(13bp1) 및 전극 상대부(13ap1)의 일부에 들어간다.
도 13은 소결 전 적층체(10p1)를 더 가열하여, 제1 내부전극층(12a) 및 제2 내부전극층(12b)이 소결된 반소결 적층체(10p2)로 하는 공정을 나타낸 단면도이다. 소결 전 적층체(10p1)를 바인더가 제거된 온도로부터 더 가열함으로써, 제1 내부전극층(12a) 및 제2 내부전극층(12b)은 소결 수축하고, 가장자리부에 공공이 생성된다. 또한, 소결 전 유전체층(11p1)의 소결이 진행되고, 반소결 유전체층(11p2)이 된다.
즉, 반소결 적층체(10p2)는 전극 상대부(13ap2)와, 전극 상대부(13ap2)를 둘러싸도록 배치된 외주부(13bp2)를 포함한다. 전극 상대부(13ap2)는 제1 내부전극층(12a)과 제2 내부전극층(12b)이 반소결 유전체층(11p2)을 사이에 두고 마주 보는 부분이다. 또한, Sn화합물(S1)은 소결 전 적층체(10p1)의 소결이 진행됨으로써, 잔류된 공공 등에 편재한 Sn화합물(S2)이 된다.
도 14는 반소결 적층체(10p2)를 더 가열하여, 소결된 적층체(10B)를 얻는 공정이 나타내진 단면도이다. 반소결 적층체(10p2)를 더 가열함으로써 반소결 유전체층(11p2)은 충분히 소결되고, 유전체층(11)이 된다. 그 때, Sn화합물(S2)은 적층체(10B)의 소성 시에 소결 조제의 역할을 하고, 최종적으로는 외주부(13b)에 존재하는 복수개의 결정립(G)의 입계(GB)의 적어도 일부에 제2 상(P2)으로서 존재하게 된다(도 8 참조). 또한, Sn화합물(S2)의 일부는 내부전극층(12)의 가장자리부에 충전물(F) 및 피복물(C)로서 편재하게 된다(도 10 참조).
이상의 제조 방법에 의해 얻어진 적층 세라믹 콘덴서(100B)에 따르면, 전술한 바와 같이, 외주부(13b)의 강도를 향상시킬 수 있고, 나아가서는 항절 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 각 내부전극층에 포함되는 금속의 마이그레이션을 억제할 수 있고, 따라서 적층 세라믹 콘덴서(100B)의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 더욱이, 충전물(F) 및 피복물(C)이 도전성을 가질 경우, 내부전극층(12)의 실효 면적을 향상시킬 수 있고, 따라서 적층 세라믹 콘덴서(100B)의 정전 용량을 향상시킬 수 있다.
한편, 소결 도중에 다공질 상태인 소결 전 적층체(10p1)를 Sn화합물 졸에 침지하는 공정은 소결 전 적층체(10p1)를 Sn화합물 졸에 침지한 후, Sn화합물 졸의 주위 분위기를 감압하는 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. Sn화합물 졸의 주위 분위기를 감압함으로써, 소결 조제로서 기능하는 Sn화합물을 소결 전 적층체(10p1)의 내부에 효율적으로 들어가게 할 수 있다. 감압은 예를 들면 0.1㎫까지의 진공도로 할 수 있다. 단, 진공도는 이에 한정되지 않는다.
그 결과, 외주부(13b)의 소결성을 높여서 강도를 향상시킬 수 있다. 그 결과, 적층 세라믹 콘덴서(100B)의 항절 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 내부전극층(12)의 가장자리부에 충전물(F) 및 피복물(C)을 효율적으로 형성할 수 있다. 그 결과, 충전물(F) 및 피복물(C)이 도전성을 가질 경우, 내부전극층(12)의 실효 면적을 더 향상시킬 수 있고, 따라서 적층 세라믹 콘덴서(100B)의 정전 용량을 더 향상시킬 수 있다.
한편, 소결 전 적층체(10p1)를 침지하는 졸은 Sn화합물 졸에 한정되지 않고, Sn, Cu, Fe, Ni, Cr, Mn, V, Al 및 P 중 적어도 하나를 포함하는 화합물의 졸이면 된다.
-적층형 전자부품의 실험예-
본 개시에 따르는 적층형 전자부품의 제3 실시형태인 적층 세라믹 콘덴서(100B)에 대해, 제조 과정에서 Sn 첨가하지 않은 것과 비교한 실험예를 표 1 내지 표 3에 나타낸다.
표 1은 Sn 첨가의 유무, 즉 Sn화합물 졸의 함침 유무에 따른, 적층체의 소결 시의 치수의 변화를 나타낸다. 표 1에서 "감압 있음"이란, 소결 전 적층체를 Sn화합물 졸에 침지한 후, Sn화합물 졸의 주위 분위기를 0.1㎫까지 감압한 것을 의미한다. 한편, 적층체는 내부전극층의 두께가 0.5㎛, 내부전극층의 적층 매수가 100매, 유전체층의 두께가 1.0㎛이며, 소결 후에 두께가 0.3㎜가 되도록 설계되었다. Sn 첨가는 800℃까지 승온되고, 50℃까지 냉각 후에 소성로로부터 꺼내진 소결 전 적층체를, Sn화합물 농도가 소정의 농도인 Sn화합물 졸에 침지함으로써 실시했다. Sn화합물 졸로는 Sn의 산화물을 수중에 분산시킨 것을 사용했다. 소결 온도는 1200℃로 했다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, Sn첨가에 의해 소결 수축의 정도가 커졌다. 또한, Sn화합물 졸의 주위 분위기를 0.1㎫까지 감압함으로써, 소결 수축의 정도는 더 커졌다. 즉, Sn화합물을 효율적으로 소결 전 적층체 안에 들어가게 함으로써, 소결성을 높일 수 있다.
표 2는 Sn 첨가의 유무에 따른 항절 강도의 변화를 나타낸다. 적층체의 단면에 외부전극을 부여하고(도 1 및 도 2 참조), 항절 강도 측정 시료로서 20개의 적층 세라믹 콘덴서를 준비했다. 항절 강도의 측정은 준비한 적층 세라믹 콘덴서를 강체판 상에 놓은 상태에서, 적층체의 윗면의 중앙부를 지그(jig)로 가압하여 파괴에 이른 최대 응력을 측정하고, 20개의 측정값의 평균값을 산출함으로써 실시했다. 시험에 사용한 적층체는 표 1에 나타낸 것과 동일하다. 단, Sn화합물 졸로의 침지 시의 감압 효과의 유무는 평가하지 않았다.
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 1175℃부터 1210℃까지의 소결 온도에서, Sn 첨가에 의해 항절 강도가 향상되었다. 즉, 표 1에 나타낸 소결성의 향상에 대응하여, Sn화합물을 효율적으로 소결 전 적층체 안에 들어가게 함으로써, 항절 강도를 향상시킬 수 있다.
표 3은 Sn 첨가의 유무에 따른 정전 용량의 변화를 나타낸다. 표 3에서 "감압 있음"이란, 소결 전 적층체를 Sn화합물 졸에 침지한 후, Sn화합물 졸의 주위 분위기를 0.1㎫까지 감압한 것을 의미한다. 전술과 같이 적층체의 단면에 외부전극을 부여하고, 정전 용량 측정 시료로서 20개의 적층 세라믹 콘덴서를 준비했다. 정전 용량의 측정은 임피던스 애널라이저(애질런트 테크놀로지사 제품: HP4194A)를 이용하고, 온도 25±2℃에서, 전압이 1Vrms, 주파수가 1㎑인 교류 전압을 인가하여 측정하고, 20개의 측정값의 평균값을 산출함으로써 실시했다.
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, Sn 첨가에 의해 정전 용량이 향상되었다. 또한, Sn화합물 졸의 주위 분위기를 0.1㎫까지 감압함으로써, 정전 용량 향상의 정도는 더 커졌다. 즉, Sn화합물을 효율적으로 소결 전 적층체 안에 들어가게 함으로써, 내부전극층의 실효 면적을 향상시킬 수 있고, 이로써 적층 세라믹 콘덴서의 정전 용량을 향상시킬 수 있다.
<실험예 1>
이하의 순서로 적층 세라믹 콘덴서를 제작했다. 우선, 유전체 시트 및 내부전극용 도전성 페이스트를 준비했다. 유전체 시트 및 내부전극용 도전성 페이스트는 유기 바인더 및 용제를 포함한다. 유전체 시트는 유전체 원료 분말을 사용하여 제작했다. 유전체 원료 분말은 BaTiO3 분말을 포함한다.
유전체 시트 상에 소정의 패턴으로 내부전극용 도전성 페이스트를 인쇄함으로써 내부전극 패턴을 형성했다. 내부전극 패턴이 인쇄되지 않은 외층용 유전체 시트를 소정 매수 적층하고, 그 위에 내부전극 패턴이 인쇄된 유전체 시트를 순차 적층하고, 그 위에 외층용 유전체 시트를 소정 매수 적층하고, 적층 시트를 제작했다. 적층 시트를 정수압 프레스에 의해 적층방향으로 프레스하여 적층 블록을 제작했다. 적층 블록을 소정의 사이즈로 커팅하고, 적층 칩을 잘라냈다. 이 때, 배럴 연마에 의해 적층 칩의 모서리부 및 능선부를 라운드형으로 했다. 적층 칩을 소결하여 적층체를 제작했다. 소결 온도는 유전체층이나 내부전극의 재료에 따라 다르지만, 900~1300℃인 것이 바람직하다. 본 실험예에서도 소결 온도는 이 범위 내로 했다. 적층 칩의 양 단면에 외부전극용 도전성 페이스트를 도포하고, 베이킹함으로써 외부전극의 베이킹층을 형성했다. 베이킹 온도는 700~900℃인 것이 바람직하다. 본 실험예에서도 베이킹 온도는 이 범위 내로 했다. 베이킹층의 표면에 도금을 실시했다.
<실험예 2>
소결하는 공정 전에 800℃까지 승온되고, 50℃까지 냉각 후에 소성로로부터 꺼내진 소결 전 적층체를 Sn화합물 졸에 침지하는 공정을 실시한 것 이외에는 실험예 1과 마찬가지로 하여 적층 세라믹 콘덴서를 제작했다. Sn화합물 졸로는 Sn의 산화물을 수중에 분산시킨 것을 사용했다. Sn의 산화물의 농도는 7중량%로 했다.
<실험예 3~5>
소결 전 적층체를 Sn화합물 졸에 침지한 후, Sn화합물 졸의 주위 분위기를 0.1㎫까지 감압한 것 이외에는 실험예 2와 마찬가지로 하여 적층 세라믹 콘덴서를 제작했다. 감압 시간은 표 4에 나타내지는 바와 같이 했다.
[측정·평가]
(1) 외주부의 미세 구조의 측정
상술의 순서로 적층 세라믹 콘덴서로부터 시료를 제작하고, 영역(R4)에 대해, SEM 관찰 및 SEM에 부속된 WDX에 의한 원소 분석을 실시했다. 이 결과에 기초하여, Sn을 포함하는 화합물의 함침 깊이(Sn을 포함하는 화합물이 존재하는 층의 두께)를 구했다. 시료의 측면 혹은 단면으로부터 상기 화합물이 존재하지 않게 되는 영역까지의 거리를 적층방향으로 4등분한 분할선으로 측정하고, 그 평균값을 함침 깊이로 했다. 함침 깊이는 Sn화합물 졸로의 침지 시간의 조정에 따라 제어했다. 표 4에 나타내지는 평균 농도는 함침 깊이의 영역에서의 Ti 100몰에 대한 상기 화합물의 몰비를 평균화한 것이다. 표 4에 "함침 깊이/GAP양"의 값을 함께 나타낸다. GAP양은 제2 마진부(M2)의 폭방향 치수이며, 100㎛이다.
(2) 항절 강도
항절 강도의 측정은 준비한 적층 세라믹 콘덴서를 강체판 상에 놓은 상태에서 적층체의 윗면의 중앙부를 지그로 가압하여 파괴에 이른 최대 응력을 측정하고, 20개의 적층 세라믹 콘덴서에 대한 측정값의 평균값을 산출함으로써 실시했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(3) 신뢰성의 평가
150℃에서 적층 세라믹 콘덴서에 6V를 인가하는 고온 부하 가속 시험(HALT)에서의 평균 고장 시간(MTTF)을 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다. IR이 104 이하가 되었을 때를 고장으로 판정했다.
함침 깊이/GAP양이 1인 실험예 5에서는 항절 강도는 양호하지만, MTTF가 저하되었다. 이것은 소결 조제로서 작용하는 Sn이 많이 함침되어 있음으로써, 전극 상대부(13a)와 마진부(M1, M2, M3, M4), 외층부(D1, D2) 사이에서 소결 시에서의 수축 거동에 차가 크고, 그 결과, 적층체에 균열이나 깨짐 등이 생기고, 수분이 적층체 내에 침입하기 때문이라고 생각된다.
<실험예 6~9>
Sn화합물 졸에서의 Sn의 산화물의 농도를 표 5에 나타내지는 바와 같이 한 것 이외에는 실험예 3과 마찬가지로 하여 적층 세라믹 콘덴서를 제작했다. 한편, 실험예 8과 실험예 3은 동일하다. 얻어진 적층 세라믹 콘덴서에 대해, 실험예 1~5와 마찬가지로 하여 측정·평가를 실시했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
표 5에 나타내지는 바와 같이, Sn의 산화물의 농도가 높을수록 Sn의 함침이 진행되어 항절 강도 및 MTTF가 개선되는 경향이 있다. 단, Sn의 산화물의 농도가 너무 높으면 항절강도 및 MTTF가 저하되는 경향이 있다. 따라서, Sn의 산화물의 농도는 15중량% 미만인 것이 바람직하고, 10중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 개시된 실시형태는 예시적인 것이며, 본 개시에 따른 발명은 상기의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 즉, 본 개시에 따른 발명의 범위는 특허청구범위에 의해 나타내지고, 특허청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다. 또한, 상기의 범위 내에서 다양한 응용, 변형을 가할 수 있다.
예를 들면, 적층체를 구성하는 유전체층 및 내부전극층의 층수, 유전체층 및 내부전극층의 재질 등에 관해, 본 발명의 범위 내에서 다양한 응용, 변형을 가할 수 있다. 또한, 적층형 전자부품으로서 적층 세라믹 콘덴서를 예시했는데, 본 개시에 따른 발명은 그에 한정되지 않고, 다층기판의 내부에 형성된 콘덴서 요소 등에도 적용할 수 있다.
Claims (5)
- 적층된 복수개의 유전체층과 복수개의 내부전극층을 포함하는 적층체를 포함하고,
상기 복수개의 유전체층은 제1 상(相)을 포함하는 복수개의 결정립을 가지며,
상기 내부전극층은 제1 내부전극층 및 제2 내부전극층을 가지며,
상기 적층체는 제1 주면(主面)과 상기 제1 주면에 가장 가까운 상기 내부전극층 사이에 마련된 제1 외층부와, 제2 주면과 상기 제2 주면에 가장 가까운 상기 내부전극층 사이에 마련된 제2 외층부와, 내층부를 포함하고,
상기 내층부는 상기 제1 외층부와 상기 제2 외층부에 끼인 영역에 배치되며,
상기 적층체는 상기 복수개의 내부전극층이 각각 상기 유전체층을 사이에 두고 마주 보는 전극 상대부(相對部)와, 상기 전극 상대부를 둘러싸는 외주부(外周部)를 가지며,
상기 전극 상대부와 제1 측면 사이에 마련된 제1 마진부와, 상기 전극 상대부와 제2 측면 사이에 마련된 제2 마진부를 포함하고,
상기 전극 상대부와 제1 단면(端面) 사이에 마련된 제3 마진부와, 상기 전극 상대부와 제2 단면 사이에 마련된 제4 마진부를 포함하며,
상기 외주부는 상기 복수개의 결정립의 입계(粒界)의 적어도 일부에 Sn, Cu, Fe, Ni, Cr, Mn, V, Al 및 P 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 제1 상과 다른 제2 상을 추가로 가지며,
상기 제2 상은 상기 외층부에 존재하고,
상기 제2 상은 상기 제1 마진부와 상기 제2 마진부에 존재하며,
상기 제2 상은 상기 제3 마진부와 상기 제4 마진부에 포함되는 상기 내부전극층의 가장자리부에 존재하는, 적층형 전자부품. - 제1항에 있어서,
상기 내부전극층은 Ni, Ni합금, Cu 및 Cu합금 중 하나를 포함하고,
상기 내부전극층의 가장자리부의 적어도 일부에 Sn, Cu, Fe, Ni, Cr, Mn, V, Al 및 P 중 적어도 하나가 편재(偏在)하는, 적층형 전자부품. - 제2항에 있어서,
상기 내부전극층의 가장자리부와 상기 유전체층의 계면의 적어도 일부에 Sn, Cu, Fe, Ni, Cr, Mn, V, Al 및 P 중 적어도 하나가 편재하는, 적층형 전자부품. - 복수개의 소결 전 유전체층을 얻는 공정과,
상기 소결 전 유전체층에, 내부전극층용 페이스트를 사용하여 소결 전 내부전극층을 형성하는 공정과,
상기 소결 전 내부전극층이 형성된 소결 전 유전체층을 포함하는 상기 복수개의 소결 전 유전체층을 적층하고, 소결 전 적층체를 얻는 공정과,
상기 소결 전 적층체를 소결시키고, 적층된 복수개의 유전체층과 복수개의 내부전극층을 포함하는 적층체를 얻는 공정을 포함하며,
상기 적층체를 얻는 공정은 소결 도중의 상기 소결 전 적층체를 Sn을 포함하는 화합물의 졸(sol)에 침지하는 공정과, 상기 졸에 침지 후의 상기 소결 도중의 상기 소결 전 적층체를 소결시키는 공정을 포함하는, 적층형 전자부품의 제조 방법. - 제4항에 있어서,
상기 소결 도중의 상기 소결 전 적층체를 Sn을 포함하는 화합물의 졸에 침지하는 공정은 상기 소결 도중의 상기 소결 전 적층체를 상기 졸에 침지한 후, 상기 졸의 주위 분위기를 감압하는 공정을 추가로 포함하는, 적층형 전자부품의 제조 방법.
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