CN117153559A - 电介质组合物和层叠陶瓷电子部件 - Google Patents

电介质组合物和层叠陶瓷电子部件 Download PDF

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Abstract

本发明的电介质组合物包含：含有由组成式〔(CaxSr(1‑x))O〕m〔(TiyHfzZr(1‑y‑z))O2〕表示的主成分(1.020＜m)的电介质颗粒；位于电介质颗粒之间的晶界相；和至少含有Ca、Si和O(氧)的偏析相。将偏析相中还含有Mn的偏析相作为第一偏析相，将偏析相中实质上不含Mn的偏析相作为第二偏析相。另外，将电介质组合物的规定的截面积所含的第一偏析相的个数设为N1，将电介质组合物的规定的截面积所含的第二偏析相的个数设为N2，电介质组合物满足0.23＜(N1/(N1+N2))≤1.00。

Description

电介质组合物和层叠陶瓷电子部件
技术领域
本发明涉及电介质组合物和包含该电介质组合物的层叠陶瓷电子部件。
背景技术
在组装于电子设备的电子电路或电源电路中，搭载有多个利用电介质表现的介电特性的层叠陶瓷电容器这样的电子部件。作为在这样的电子部件中利用的电介质材料，已知有专利文献1所示的(Ca、Sr)(Zr、Ti、Hf)O3系的电介质组合物。
专利文献1所公开的电介质组合物，其由温度引起的静电电容的变化小，具有由EIA标准(电子工业联盟标准：Electronic Industries Alliance Standard)规定的C0G特性。因此，该电介质组合物适合用于温度补偿用的层叠陶瓷电子部件等。但是，可知在包含该电介质组合物的层叠陶瓷电子部件中，若使电介质层的层间厚度变薄，则容易产生脉冲耐压不良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4678022号
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于提供一种与以往相比不易产生脉冲耐压不良的电介质组合物、以及包含该电介质组合物的层叠陶瓷电子部件。
用于解决技术问题的技术方案
为了实现上述目的，本发明所涉及的电介质组合物包含：含有由组成式〔(CaxSr(1-x))O〕m〔(TiyHfzZr(1-y-z))O2〕表示的主成分的电介质颗粒；位于上述电介质颗粒之间的晶界相；和至少包含Ca、Si和O(氧)的偏析相，上述组成式满足1.020＜m，将上述偏析相中还含有Mn的上述偏析相作为第一偏析相，将上述偏析相中实质上不含Mn的上述偏析相作为第二偏析相，将电介质组合物的规定的截面积所含的上述第一偏析相的个数设为N1，将电介质组合物的规定的截面积所含的上述第二偏析相的个数设为N2，满足0.23＜(N1/(N1+N2))≤1.00。
本发明的发明人进行了深入研究，结果发现，通过使电介质组合物具有上述特征，与以往相比能够降低脉冲耐压的不良率。
将上述第一偏析相中的Mn的含有率以MnO换算计设为MMn(摩尔％)，将上述第一偏析相中的Si的含有率以SiO2换算计设为MSi(摩尔％)，优选上述第一偏析相满足0.38＜(MMn/MSi)≤1.30。
优选上述晶界相中的Mn浓度比上述电介质颗粒的内部的Mn浓度高，上述电介质颗粒具有Mn浓度从晶界向颗粒中央降低的浓度梯度，实质上不具有Al的浓度梯度。
本发明所涉及的层叠陶瓷电子部件具有陶瓷层和内部电极层，上述陶瓷层包含上述的电介质组合物，上述内部电极层与上述陶瓷层相接，将上述陶瓷层中的Mn的含有率设为CD(摩尔％)，将上述内部电极层中的Mn的含有率设为CIE(摩尔％)，满足(CIE/CD)＜1.51。
通过层叠陶瓷电子部件具有上述的特征，与以往相比能够降低脉冲耐压的不良率。另外，该层叠陶瓷电子部件具有C0G特性，能够适合用作温度补偿用的电子部件。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式所涉及的层叠陶瓷电容器的截面的示意图。
图2是将图1所示的陶瓷层10放大后的截面图。
图3A是表示电介质组合物的截面中的线分析的一例的概念图。
图3B是表示线分析结果的一例的曲线图。
图4是表示CIE/CD与P-TV指数(脉冲耐压指数)的关系性的曲线图。
附图标记说明
2…层叠陶瓷电容器；4…元件主体；4a…端面；4b…侧面；10…陶瓷层；12…内部电极层；20…电介质颗粒；21…晶界相；30…偏析相；31…第一偏析相；32…第二偏析相；6…外部电极。
具体实施方式
以下，基于附图所示的实施方式对本发明进行详细说明。
在本实施方式中，作为包含本发明所涉及的电介质组合物的电子部件的一例，对图1所示的层叠陶瓷电容器2进行说明。层叠陶瓷电容器2具有元件主体4和形成于该元件主体4的外表面的一对外部电极6。
图1所示的元件主体4的形状通常为大致长方体状，具有在X轴方向上对置的2个端面4a、在Y轴方向上对置的2个侧面4b、在Z轴方向上对置的2个侧面4b。但是，元件主体4的形状没有特别限制，可以是椭圆柱状、圆柱状、其他棱柱状等。另外，元件主体4的外形尺寸也没有特别限制，例如可以将X轴方向的长度L0设为0.4mm～5.7mm，将Y轴方向的宽度W0设为0.2mm～5.0mm，将Z轴方向的高度T0设为0.2mm～3.0mm。需要说明的是，在本实施方式中，X轴、Y轴、Z轴相互垂直。
而且，元件主体4具有与包含X轴和Y轴的平面实质上平行的陶瓷层10和内部电极层12，在元件主体4的内部，陶瓷层10和内部电极层12沿着Z轴方向交替层叠。在此，“实质上平行”是指大部分平行，但也可以具有稍微不平行的部分，陶瓷层10和内部电极层12可以稍微具有凹凸或倾斜。
陶瓷层10由后述的电介质组合物构成。而且，陶瓷层10的每1层的平均厚度(层间厚度)没有特别限制，例如可以为100μm以下，优选为小于4μm，更优选为2μm以下。另外，关于陶瓷层10的层叠数，只要根据期望的特性来决定即可，没有特别限定。例如，陶瓷层10的层叠数优选为20层以上，更优选为50层以上。
另一方面，内部电极层12层叠于各陶瓷层10之间，其层叠数根据陶瓷层10的层叠数来决定。而且，内部电极层12的每1层的平均厚度没有特别限制，例如优选为3.0μm以下。需要说明的是，陶瓷层10的平均厚度、内部电极层12的平均厚度只要通过使用金属显微镜观察图1所示的截面，至少在5处以上测量各层(10、12)的厚度而算出即可。
另外，内部电极层12以一端部交替地露出于元件主体4的2个端面4a的方式层叠。而且，一对外部电极6分别形成于元件主体4的一个端面4a，与交替配置的内部电极层12的露出端电连接。通过这样形成内部电极层12和外部电极6，由外部电极6和内部电极层12构成电容器电路。即，存在于电容区域内的陶瓷层10被极性不同的内部电极层12夹着，能够对陶瓷层10施加电压。
内部电极层12由导电性材料构成，优选含有Cu或Ni作为主成分，更优选含有Ni作为主成分。在内部电极层12的主成分为Ni的情况下，内部电极层12的导电性材料优选为纯Ni或含有85wt％以上的Ni的Ni系合金，Ni系合金中也可以含有Cu、Cr等副成分元素。
另外，在内部电极层12中，除了上述的导电性材料以外，也可以包含具有与陶瓷层10的主成分同样的组成的钙钛矿型化合物的颗粒作为共材。而且，在内部电极层12中，也可以含有微量(例如0.1质量％以下左右)的S、P等非金属元素，也可以含有空隙。需要说明的是，在内部电极层12包含共材或空隙等的情况下，有时在内部电极层12形成不存在电极(导电性材料)的中断部分。
一对外部电极6可以包含烧结电极层、树脂电极层、镀敷电极层等，可以由单一的电极层构成，也可以将多个电极层层叠而构成。例如，外部电极6可以是含有Cu的烧结电极层-Ni镀层-Sn镀层的三层结构(按照记载的顺序层叠)。在形成了该三层结构的外部电极6的情况下，由于Sn镀层位于外部电极6的最表面，因此外部电极6的焊料润湿性变得良好。
另外，如图1所示，各外部电极6一体地具有形成于元件主体4的端面4a的端面部和形成于各侧面4b的X轴方向的一端的延长部。即，一对外部电极6分别以从元件主体4的端面4a绕到侧面4b的方式形成，以在X轴方向上相互不接触的方式被绝缘。
需要说明的是，外部电极6的延长部不是必须的，外部电极6也可以仅由端面部构成。或者，在将层叠陶瓷电容器2面安装于基板的情况下，外部电极6的延长部只要至少形成于与基板的安装面对置的侧面4b即可，也可以不形成于与安装面相反侧的侧面4b。
接着，对陶瓷层10的电介质组合物进行详述。
陶瓷层10的电介质组合物包含由组成式〔(CaxSr(1-x))O〕m〔(TiyHfzZr(1-y-z))O2〕表示的主成分。该主成分具有钙钛矿结构，Ca和Sr是构成钙钛矿结构(ABO3)的A位点的元素，Zr、Ti和Hf是构成钙钛矿结构的B位点的元素。需要说明的是，电介质组合物的主成分(即陶瓷层10的主成分)是指在陶瓷层10中占80摩尔％以上的成分。
上述组成式中的m、x、y和z分别表示元素比率。具体而言，m表示A位点相对于B位点的比率，在本实施方式中，m超过1.020。通过使m大于1.020，成为脉冲耐压特性提高的倾向。另外，m优选为1.024以上且1.040以下，更优选为1.024以上且1.030以下。通过将m设定为上述优选范围，电介质组合物的烧结性和温度特性提高。
上述组成式中的x表示Ca在A位点中所占的元素比率，主成分优选满足0.5≤x≤1.0，更优选满足0.6≤x≤0.9。另外，上述组成式中的y表示Ti相对于B位点所占的元素比率，z表示Hf相对于B位点所占的元素比率。电介质组合物的主成分优选满足0.01≤y≤0.10，更优选满足0.02≤y≤0.07。另外，电介质组合物的主成分优选满足0.00＜z≤0.20，更优选满足0.00＜z≤0.10。
通过使电介质组合物的主成分具有上述组成，能够得到良好的温度特性，能够满足C0G特性。另外，电介质组合物的烧结性提高，能够抑制裂纹的产生。
陶瓷层10的电介质组合物含有Si、Al和Mn作为副成分。这些副成分均来自在制造过程中作为烧结助剂添加的化合物，在烧结后的陶瓷层10中以氧化物或复合氧化物的状态存在。在本实施方式中，将电介质组合物(即烧结后的陶瓷层10)中的上述副成分的含有率分别换算为氧化物来表示。具体而言，Si的含有率由SiO2换算表示，Al的含有率由Al2O3换算表示，Mn的含有率由MnO换算表示。
若将电介质组合物中的Si、Al和Mn的合计含有率以氧化物换算计设为ST，则相对于主成分100重量份，该合计含有率ST可以设为1～5重量份，优选为1.00重量份以上且1.53重量份以下。通过使3种副成分的合计含有率在上述范围内，能够在确保介电特性的同时实现烧结性的提高。
将合计含有率ST中Si所占的比率(即SiO2的比率)设为SSi，将合计含有率ST中Al所占的比率(即Al2O3的比率)设为SAl，将合计含有率ST中Mn所占的比率(即MnO的比率)设为SMn。SSi相对于合计含有率ST100重量份优选为35～40重量份，更优选为35～38重量份。相对于合计含有率ST100重量份，SAl优选为2～15重量份，更优选为9～12重量份。另外，SMn可以设为45～63重量份，优选为51.3重量份以上且63.0重量份以下，更优选为51.3重量份以上且57.3重量份以下。
另外，在陶瓷层10的电介质组合物中，除了上述副成分(Si、Al和Mn)以外，还可以含有其他副成分。作为其他副成分，例如可以举出Mg化合物、Cr化合物、Ni化合物、含有稀土元素的化合物、Li化合物、B化合物、V化合物、Na化合物等，其他副成分的种类、组合及其含有率没有特别限定。
需要说明的是，陶瓷层10的成分组成只要通过电感耦合等离子体发光分光分析(ICP)、激光烧蚀ICP质量分析(LA-ICP-MS)、荧光X射线分析(XRF)、能量色散型X射线分析(EDX)、具有波长色散型X射线分光器(WDS)的电子探针显微分析仪(EPMA)等进行分析即可。
包含上述的电介质组合物的陶瓷层10具有如图2所示的内部组织，在陶瓷层10中包含电介质颗粒20、具有规定特征的偏析相30、以及位于电介质颗粒20之间的晶界相21。
电介质颗粒20是电介质组合物中的母相，包含前述的陶瓷层10的主成分。在电介质颗粒20中，除了主成分以外，还可以固溶副成分。另外，电介质颗粒20也可以通过使稀土类元素等其他副成分固溶，从而具有核壳结构。电介质颗粒20的平均粒径没有特别限定，例如可以为5μm以下，优选为0.10μm～2.00μm。
需要说明的是，电介质颗粒20的平均粒径可以通过使用扫描型透射电子显微镜(STEM)或扫描型电子显微镜(SEM)等观察图2所示的陶瓷层10的截面，并对得到的截面照片进行图像解析来测定。例如，电介质颗粒20的平均粒径通过测量至少5个电介质颗粒20的当量圆直径来计算即可。
偏析相30是至少含有Ca、Si和O(氧)的复合氧化物相(副相)。需要说明的是，“偏析相”是指特定的元素以高于作为母相的电介质颗粒20的浓度存在的相。Ca-Si-O系的偏析相30可以分类为含有Mn的第一偏析相31和实质上不含Mn的第二偏析相32。在此，“实质上不含Mn”是指偏析相中的Mn的含有率以MnO换算计小于1.00摩尔％。第一偏析相31中的Mn的含有率MMn以MnO换算计为1.00摩尔％以上，优选为10摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上66.7摩尔％以下。
第一偏析相31优选含有(Ca，Mn)2SiO4。另外，若将第一偏析相31中的Si的含有率以SiO2换算计设为MSi(摩尔％)，则第一偏析相31中的Mn相对于Si的比率(MMn/MSi)优选为超过0.38且为1.30以下，更优选为0.40以上且1.0以下。在第一偏析相31中，除了上述元素(Ca、Si、Mn、O)以外，还可以含有Sr、Zr、Ti、Hf和Al等。
第二偏析相32优选包含Ca2SiO4，关于第二偏析相32，除了上述元素(Ca、Si、O)以外，还可以包含Sr、Zr、Ti、Hf和Al等。
在本实施方式中，以电介质组合物的规定的截面积所包的偏析相30的个数表示电介质组合物(即陶瓷层10)中的偏析相30的含有率，将第一偏析相31的个数设为N1，将第二偏析相32的个数设为N2。N1相对于N1和N2的合计的比率(N1/(N1+N2))大于0.23且为1.00以下。含有Mn的第一偏析相以上述比率存在于电介质组合物中，由此与以往相比能够降低脉冲耐压的不良率。需要说明的是，N1/(N1+N2)优选为0.72以上且小于1.00，更优选为0.72以上且0.96以下。
电介质组合物的单位截面积所含的偏析相30的含有率(第一偏析相31和第二偏析相32的合计含有率)优选为0.05个/μm2以上且0.50个/μm2以下，更优选为0.07个/μm2以上且0.13个/μm2以下。另外，电介质组合物的单位截面积所含的第一偏析相31的含有率优选为0.05个/μm2以上且0.20个/μm2以下，更优选为0.05个/μm2以上且0.12个/μm2以下。
需要说明的是，偏析相30可以通过使用EDX或EPMA的映射分析来确定。例如，利用SEM或STEM观察图2所示的元件主体4的截面，在该观察时通过EDX或EPMA对观察截面实施映射分析。然后，通过该映射分析，取得构成电介质组合物的各元素的映射图像。在映射图像中，根据色调的浓淡，能够确定规定元素的存在比率高的区域、即规定元素偏析的区域。在偏析相30中，Ca浓度和Si浓度比电介质颗粒20中的浓度高，因此能够将Ca的映射图像与Si的映射图像重叠，将Ca和Si重复地偏析的区域确定为偏析相30。
另外，在通过映射分析来确定偏析相30时，能够将第一偏析相31和第二偏析相32分类。例如，能够将Ca、Si和Mn的映射图像重叠，将Ca、Si和Mn重复地偏析的区域确定为第一偏析相31，将Ca和Si重复地偏析且Mn未偏析的区域确定为第二偏析相32。或者，也可以将Ca和Si重复地偏析的区域确定为偏析相30后，在各偏析相30中实施点分析，将MMn为1.00摩尔％以上的偏析相30确定为第一偏析相31，将MMn小于1.00摩尔％的偏析相30确定为第二偏析相32。
上述的映射分析优选在多个视野中实施。特别是，在计算N1/(N1+N2)时，优选至少在合计100μm2的截面实施映射分析，确定分析视野内包含的第一偏析相31和第二偏析相32，由此测定N1和N2。另外，偏析相30的组成可以通过用映射分析确定偏析相30后，实施利用EDX或EPMA的点分析来测定，MMn/MSi优选对至少2个第一偏析相31实施点分析，作为平均值算出。
作为电介质组合物的副成分的Si、Al和Mn不仅包含在偏析相30那样的副相中，还在作为母相的电介质颗粒20、晶界相21中固溶。另外，这些副成分有时在烧制时扩散，不仅包含于陶瓷层10中，还包含于内部电极层12中。在层叠陶瓷电容器2的元件主体4中，特别优选Mn以满足以下所示的要件的方式分布。
将陶瓷层10中的Mn的含有率设为CD(摩尔％)，将内部电极层12中的Mn的含有率设为CIE(摩尔％)，CIE相对于CD的比(CIE/CD)小于1.51，优选为0.90以下，更优选为0.80以下。通过将Mn向内部电极层12中的扩散抑制为满足上述CIE/CD的程度，能够降低脉冲耐压的不良率。需要说明的是，CIE/CD的下限没有特别限定，例如优选CIE/CD为0.40以上。
上述的CD和CIE可以通过使用EDX或EPMA的定量分析来计算。例如，在陶瓷层10的任意截面中，为了避免偏析，指定至少10处以上的测定点，根据各测定点处的分析结果的平均值计算出CD即可。同样地，在内部电极层12的截面中，为了避免偏析，指定至少10处以上的测定点，根据各测定点处的分析结果的平均值计算出CIE即可。
在陶瓷层10的内部，Mn不仅包含在偏析相30中，还分布在电介质颗粒20和晶界相21中。在陶瓷层10的偏析相30以外的区域中，优选Mn在晶界相21中大量分布。即，优选晶界相21中的Mn浓度比电介质颗粒20的内部的Mn浓度高。在陶瓷层10的截面中，测定电介质颗粒20的中心附近的平均Mn浓度(MDP)和晶界相21的平均Mn浓度(MDB)的情况下，优选为MDP＜MDB，更优选为0.3wt％＜(MDB-MDP)。
另外，电介质颗粒20优选具有Mn浓度从晶界侧向颗粒中央连续降低的浓度梯度。该Mn的浓度梯度可以通过在使用SEM或STEM观察陶瓷层10的截面时实施利用EDX或EPMA的线分析来进行解析。例如，如图3A所示，以连结隔着晶界相21邻接的2个电介质颗粒20的中心的方式引出测定线ML。然后，沿着该测定线ML以一定间隔实施成分分析。此时的测定点的间隔优选设定为0.05μm～0.2μm。在该线分析中，能够解析测定线ML上的检测元素的浓度变化。即，能够解析电介质组合物的各构成元素从晶界相21朝向电介质颗粒20的中心怎样分布。
图3B所示的曲线图是线分析结果的一例。图3B的测定点P0为晶界相21，测定点PC和PC′为电介质颗粒20的中心附近。如图3B所示，Mn浓度在晶界相21中成为局部极大值(LocalMaximum)。而且，Mn浓度从晶界相21向电介质颗粒20的中心逐渐降低。
在此，“电介质颗粒20具有规定元素的浓度梯度”是指，在上述那样的线分析中，规定元素的浓度从晶界向颗粒中央以|0.5|wt％/μm以上的梯度(斜率的绝对值)连续地增加或连续地降低。即使是在粒内规定元素的浓度增减的情况，在规定元素的浓度未沿着测定线ML连续地增加或减少的情况下，也判断为“实质上不存在浓度梯度”。另外，即使是在粒内规定元素的浓度连续地增加或减少的情况，在测定点间的梯度不是连续地成为|0.5|wt％/μm以上的情况下，也判断为“实质上不存在浓度梯度”。换言之，“电介质颗粒20实质上不具有规定元素的浓度梯度”是指，规定元素的浓度从晶界向颗粒中央不连续增加或减少的情况，或者规定元素的浓度连续增加或减少但至少一部分测定点间的梯度小于|0.5|wt％的情况。
在图3B所示的Mn浓度的曲线图中，Mn浓度从晶界相21向电介质颗粒20的中心逐渐降低，并且各测定点间的梯度(斜率)以绝对值计为0.5wt％以上。因此，可知位于测定线上的2个电介质颗粒20均具有Mn的浓度梯度。另一方面，在图3B所示的曲线图中，虽然Al浓度在电介质颗粒20的内部稍微增减，但各测定点间的梯度不是连续地为|0.5|wt％以上。这样，电介质颗粒20优选具有Mn的浓度梯度，优选实质上不具有Al的浓度梯度。
通过使晶界相21的Mn浓度比电介质颗粒20高，并且电介质颗粒20具有Mn的浓度梯度，能够进一步提高相邻的电介质颗粒20间的结合强度。需要说明的是，图3B所示的Mn的浓度梯度更优选用陶瓷层10所含的电介质颗粒20中的70％以上的颗粒来观测。
需要说明的是，在晶界相21中包含位于2个电介质颗粒20之间的二颗粒晶界和位于3个以上的电介质颗粒20之间的晶界多重点，二颗粒晶界和晶界多重点均由主要成分的构成元素、副成分元素构成。另外，在陶瓷层10中，除了上述的Ca-Si-O系的偏析相30以外，还可以存在其他偏析相、空隙等。作为其他的偏析相，可以举出含有Zr的偏析相、含有Al的偏析相、含有Mg或稀土元素等其他副成分元素的偏析相。
接着，对图1所示的层叠陶瓷电容器2的制造方法的一例进行说明。
首先，对元件主体4的制造工序进行说明。在元件主体4的制造工序中，准备在烧制后成为陶瓷层10的电介质用糊剂和在烧制后成为内部电极层12的内部电极用糊剂。
电介质用糊剂使用作为电介质组合物的主成分的钙钛矿型化合物的粉末(以下，称为主成分粉末)和作为烧结助剂发挥功能的副成分粉末来制造。主成分粉末可以通过固相法、水热合成法或溶胶-凝胶法等制造。例如，在固相法中，通过湿式混合等将CaCO3粉末、SrCO3粉末、ZrO2粉末、TiO2粉末等起始原料均匀混合后，进行预烧处理，由此得到主成分粉末。此时，对于预烧后的主成分粉末，也可以适当地实施粉碎、分级等处理。
作为添加到电介质用糊剂中的副成分粉末，可以使用SiO2粉末、Al2O3粉末和Mn化合物粉末(优选MnCO3粉末、MnO粉末、MnO2粉末或Mn3O4粉末，更优选MnCO3粉末)，以ST、SSi、SAl和SMn成为期望的值的方式称量这些粉末。或者，作为副成分粉末，也可以使用Ca-Mn-Si-O的复合氧化物粉末和Ca-Si-O的复合氧化物粉末。这些复合氧化物粉末可以通过将SiO2粉末、Al2O3粉末和Mn化合物粉末以规定的比率混合并进行预烧处理来制造。在该情况下，预烧后的复合氧化物粉末优选实施粉碎、分级等处理。在使用复合氧化物粉末作为副成分粉末的情况下，根据Ca-Mn-Si-O粉末与Ca-Si-O粉末的配合比，能够控制陶瓷层10中的各偏析相(31、32)的含有率(即N1和N2)。
电介质用糊剂可以通过将上述主成分粉末和副成分粉末加入到有机载体中进行混炼而得到。在此，有机载体是指将粘合剂溶解于有机溶剂中而得到的物质。所使用的粘合剂没有特别限定，例如可以从聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸、乙基纤维素等各种粘合剂中适当选择。另外，使用的有机溶剂也没有特别限定，例如可以从甲乙酮、甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、萜品醇、丁基卡必醇等各种有机溶剂中适当选择。
需要说明的是，上述的电介质用糊剂为有机系的涂料，但电介质用糊剂也可以为使用水系载体的水系的涂料。在该情况下，水系载体是将水溶性的粘合剂、分散剂等溶解于水中而制作的。使用的水溶性粘合剂也没有特别限定，例如可以使用聚乙烯醇、水溶性丙烯酸树脂、水溶性聚乙烯醇缩丁醛树脂等。
另外，在将Si、Al和Mn以外的其他副成分添加到陶瓷层10中的情况下，也可以将含有其他副成分的化合物粉末添加到电介质用糊剂中。进而，在电介质用糊剂中，根据需要可以含有选自各种分散剂、增塑剂、玻璃料(glass frit)等中的添加物。
内部电极用糊剂通过将导电性粉末与有机载体或水系载体一起混炼来制造即可。例如，在将内部电极层12的主成分设为Ni的情况下，通过将纯Ni粉末、Ni合金粉末等导电性材料、或者在正式烧制后成为Ni或Ni合金的各种氧化物、有机金属化合物、树脂酸盐等与有机载体一起混炼，得到内部电极用糊剂。此时，也可以将电介质用糊剂所含的主要成分粉末作为共材添加到内部电极用糊剂中。共材起到在烧制过程中抑制导电性粉末的烧结的作用。
接着，通过刮刀法等方法对电介质用糊剂进行片材化，由此得到陶瓷生片。然后，在该陶瓷生片上，通过丝网印刷等各种印刷法或转印法，以规定的图案涂布内部电极用糊剂。进而，将形成有内部电极图案的生片层叠多层后，在层叠方向上进行压制，由此得到母层叠体。需要说明的是，此时，以陶瓷生片位于母层叠体的层叠方向的最上面和最下面的方式层叠陶瓷生片和内部电极图案。
将通过上述工序得到的母层叠体通过切割或压切而切断成规定的尺寸，得到多个生芯片。生芯片根据需要可以为了除去增塑剂等而进行固化干燥，也可以在固化干燥后使用水平离心滚筒机等进行滚筒研磨。在滚筒研磨中，将生芯片与介质和研磨液一起投入到滚筒容器内，对该滚筒容器施加旋转运动、振动等。通过该滚筒研磨，对切断时产生的毛刺等不需要部位进行研磨，在生芯片的角部形成圆角。滚筒研磨后的生芯片通过水等清洗液进行清洗并使其干燥。需要说明的是，该滚筒研磨也可以在生芯片的烧制后实施。
接着，对上述得到的生芯片实施脱粘合剂处理、烧制处理和退火处理，得到元件主体4。
脱粘合剂处理的条件只要根据电介质用糊剂和内部电极用糊剂中添加的粘合剂的种类适当决定即可，没有特别限定。例如，升温速度优选为5～300℃/小时(更优选为10～100℃/小时)、保持温度优选为180～400℃(更优选为200℃～300℃)、温度保持时间优选为0.5～24小时(更优选为5～20小时)。另外，脱粘合剂气氛可以为大气气氛(即空气中)或还原性气氛，优选为大气气氛。
关于烧制处理，认为保持温度、氧分压等条件对Mn的扩散产生影响，因此优选根据内部电极层12的主成分组成设定为最佳条件。例如，在内部电极层12的主成分为Ni的情况下，烧制时的保持温度可以设为1100℃～1350℃，更优选为1200℃～1300℃。另外，烧制时的氧分压能够设为2.0×10-13atm以上且1×10-9atm以下，优选设为1.0×10-12atm以上。以往，为了抑制Ni的氧化，认为优选尽可能降低烧制时的氧分压，但在本实施方式中，更优选在氧分压比以往高的弱还原气氛下实施烧制。
对于上述以外的烧制条件，优选将温度保持时间设为0.5～8小时，更优选设为1～3小时。另外，升温速度和降温速度(冷却速度)优选为50～500℃/小时，更优选为200～300℃/小时。进而，作为气氛气体，优选对N2与H2的混合气体进行加湿来使用。
烧制后，为了缓和在元件主体4的内部产生的应力，优选实施退火处理。在退火处理中，例如优选使到达温度为600℃～1000℃，优选氧分压为1.0×10-10atm～1.0×10-8atm。另外，优选将温度保持时间设为20小时以下，更优选设为2～10小时。升温速度和降温速度优选设为50～500℃/小时，更优选设为100～300℃/小时。另外，气氛气体优选使用干燥后的N2气体、或加湿后的N2气体等。
在上述的脱粘合剂处理、烧制处理以及退火处理中，为了对N2气体、混合气体等进行加湿，例如使用加湿器等即可，在该情况下，水温优选为5～75℃左右。另外，脱粘合剂处理、烧制处理和退火处理可以连续进行，也可以独立地进行。
接着，在上述得到的元件主体4的外表面形成一对外部电极6。外部电极6的形成方法没有特别限定。例如，在作为外部电极6形成烧结电极的情况下，在通过浸渍法在元件主体4的端面涂敷包含玻璃料的导电性糊剂之后，以规定的温度加热元件主体4即可。另外，在作为外部电极6形成树脂电极的情况下，将含有热固化性树脂的导电性糊剂涂布于元件主体4的端面，然后，将元件主体4在热固性树脂固化的温度下加热即可。进而，也可以通过上述的方法形成烧结电极、树脂电极后，实施溅射、蒸镀、电解镀、或者无电解镀敷等，形成具有多层结构的外部电极6。
通过上述的工序，得到具有外部电极6的层叠陶瓷电容器2。
(实施方式的总结)
本实施方式所涉及的电介质组合物包含：含有由组成式〔(CaxSr(1-x))O〕m〔(TiyHfzZr(1-y-z))O2〕表示的主成分(1.020＜m)的电介质颗粒20；位于电介质颗粒20之间的晶界相21；和至少含有Ca、Si和O(氧)的偏析相30。偏析相30可以分类为含有Mn的第一偏析相31和实质上不含Mn的第二偏析相32。将电介质组合物的规定的截面积所含的第一偏析相31的个数设为N1，将第二偏析相32的个数设为N2，本实施方式的电介质组合物满足0.23＜(N1/(N1+N2))≤1.00。
另外，本实施方式所涉及的层叠陶瓷电容器2具有陶瓷层10与内部电极层12交替层叠而成的元件主体4，各陶瓷层10包含上述的电介质组合物。而且，在层叠陶瓷电容器2中，内部电极层12中的Mn的含有率CIE(摩尔％)相对于陶瓷层10中的Mn的含有率CD(摩尔％)之比(CIE/CD)小于1.51。
本发明的发明人进行了深入研究，结果发现，元件主体4中的Mn的分布对脉冲耐压不良产生影响。具体而言，认为在以往的层叠陶瓷电容器中，作为电介质组合物的烧结助剂添加的Mn在烧制时扩散到内部电极层，电介质颗粒间的结合不充分，由此产生脉冲耐压不良。特别是，认为在将陶瓷层的厚度减薄至小于4μm的情况下，容易产生Mn向内部电极层的扩散，容易产生脉冲耐压不良。在本实施方式的层叠陶瓷电容器2中，认为通过使固溶有Mn的第一偏析相31和不含Mn的第二偏析相32以规定的比率分散，从而残留于陶瓷层10的Mn的比率提高，电介质颗粒20间的结合变得牢固。其结果，与以往相比能够降低脉冲耐压的不良率。
特别是通过使第一偏析相31中的Mn相对于Si的比率(MMn/MSi)大于0.38且为1.30以下，能够进一步降低脉冲耐压的不良率。
另外，在层叠陶瓷电容器2的陶瓷层10中，优选晶界相21中的Mn浓度比电介质颗粒20的内部的Mn浓度高，电介质颗粒20具有Mn的浓度梯度。Si、Al也是有助于烧结性的副成分，但认为通过使Mn如上述那样分散而不是Si、Al，从而电介质颗粒20间的结合变得更牢固，能够进一步降低脉冲耐压的不良率。
需要说明的是，在本实施方式的层叠陶瓷电容器2中，通过使第一偏析相31和第二偏析相32以规定的比率分散，能够在维持相对介电常数、介电损耗角正切、温度特性等特性的同时降低脉冲耐压不良。另外，在层叠陶瓷电容器2中，不仅能够提高脉冲耐压特性，还能够使绝缘电阻(IR)以及绝缘击穿电压(BDV)比以往提高。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述的实施方式，能够在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种改变。
例如，在本实施方式中，作为层叠陶瓷电子部件而例示了层叠陶瓷电容器2，但本发明的电介质组合物也可以应用于形成有电介质层的其他电子部件。例如，作为其他的电子部件，可以举出带通滤波器、层叠三端子滤波器、热敏电阻、压敏电阻等。
另外，在本实施方式中，将陶瓷层10和内部电极层12在Z轴方向上层叠，但层叠方向也可以是X轴方向或Y轴方向。在该情况下，只要与内部电极层12的露出面匹配地形成外部电极6即可。另外，内部电极层12也可以经由通孔电极而引出至元件主体4的外表面，在该情况下，通孔电极与外部电极6电接合。
[实施例]
以下，基于更详细的实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
在本实验中，按照以下所示的顺序制造试样1～6所涉及的层叠陶瓷电容器。
首先，通过固相法制造作为电介质用糊剂的原料的主成分粉末。具体而言，作为起始原料，准备CaCO3粉末、SrCO3粉末、TiO2粉末、ZrO2粉末和HfO2粉末，以烧制后的主成分成为所期望的组成的方式称量这些起始原料。然后，将称量的起始原料混合，预烧后，用球磨机将得到的预烧粉末粉碎，由此得到平均粒径0.29μm的主成分粉末。需要说明的是，主成分粉末在各试样1～6中通用。
接着，将上述主成分粉末、副成分粉末和有机载体混炼，由此得到电介质用糊剂。在试样1中，作为副成分粉末，将SiO2粉末、Al2O3粉末和MnO粉末添加到电介质用糊剂中，在试样2～试样6中，作为副成分粉末，将Ca-Si-O粉末和Ca-Mn-Si-O粉末添加到电介质用糊剂中。需要说明的是，副成分粉末相对于主成分粉末的配合比在试样1～6中通用，以在烧制后的陶瓷层中ST、SSi、SMn和SAl成为期望的值的方式控制副成分粉末的配合比。
接着，使用上述的电介质用糊剂来制作生片，在各生片上以规定的图案涂布内部电极用糊剂。需要说明的是，关于内部电极用糊剂，通过将Ni粉末和有机载体混炼来制造。将形成有内部电极图案的生片层叠多层，从层叠方向进行压制，由此得到母层叠体。此时，在母层叠体的上表面和下表面层叠未形成内部电极图案的保护用生片。通过切割将上述母层叠体切断成规定尺寸，由此得到多个生芯片。
接着，对上述的生芯片实施脱粘合剂处理、烧制处理和退火处理，得到元件主体(烧制体)。关于脱粘合剂处理和退火处理，在试样1～6中在共通的条件下实施，将保持温度等条件设定在实施方式中所述的范围内。关于烧制处理，氧分压以下的条件在各试样1～6中通用，保持温度为1240℃，温度保持时间为2h，烧制气氛为加湿的N2+H2气氛。关于烧制时的氧分压，在试样1～试样6中设定为不同的值。具体而言，试样1的氧分压为1.0×10-12atm以下，试样2的氧分压为试样1的16.2倍，试样3的氧分压为试样1的23.7倍，试样4的氧分压为8.9倍，试样5的氧分压为试样1的2.6倍，试样6的氧分压为试样1的2.0倍。
接着，对元件主体的各端面涂布外部电极用糊剂并进行烧结，由此形成一对外部电极，得到层叠陶瓷电容器的样品。需要说明的是，在试样1～6中，分别制造2万个以上的层叠陶瓷电容器。由试样1～6制造的各电容器的尺寸为L0×W0×T0＝3.2mm×1.6mm×1.6mm。另外，在各电容器中，被内部电极层夹持的陶瓷层的数量(层叠数)为255，该陶瓷层的平均厚度为2.9μm，内部电极层的平均厚度为1.0μm。
对通过本实验制造的各试样的层叠陶瓷电容器实施以下所示的评价。
电介质组合物的组成
通过荧光X射线分析装置分析陶瓷层(电介质组合物)的主成分组成和副成分的含有率。其结果，能够确认主成分组成在各试样1～6中一致，烧制后的分析值与通过固相法制造的主成分粉末的组成大致一致。具体而言，各试样1～6中的主成分组成均由组成式〔(CaxSr(1-x))O〕m〔(TiyHfzZr(1-y-z))O2〕表示，m为1.02～1.04，x为0.5～1.0，y为0.01～0.10，z为0～0.20。
另外，关于副成分的含有率，在各试样1～6中也大致一致。具体而言，各试样的陶瓷层中的Si、Al和Mn的合计含有率ST均相对于主成分100重量份为1～5重量份。此外，作为SSi+SAl+SMn＝100重量份，在各试样中，均为35～40重量份的SSi、45～63重量份的SMn。
电容器试样的截面分析
在陶瓷层(电介质组合物)的截面中，实施EPMA的映射分析，确定陶瓷层中所含的偏析相。在该映射分析中，将测定视野的面积设为382μm2，计测该视野中包含的第一偏析相(Ca-Mn-Si-O偏析)的个数N1和第二偏析(Ca-Si-O偏析)的个数N2，算出各试样中的N1/(N1+N2)。
另外，通过使用EPMA的定量分析，测定陶瓷层中的Mn的含有率CD(摩尔％)和Ni的内部电极层中的Mn的含有率CIE(摩尔％)，根据该测定结果计算出各试样中的CIE/CD。
脉冲耐压特性
在脉冲耐压试验中，对所制造的电容器试样施加脉冲波形的直流电压(试验电压)，测量此时的漏电流。各试样1～6中的试验样品数为2万个，试验电压为额定电压以上，对各试验样品在正方向和负方向这两个方向上施加该试验电压。在该脉冲耐压试验中，基于漏电流，判定各试验样品的耐电压是否合格，将施加正方向的试验电压时的NG数(耐电压不合格的试验样品数)和施加负方向的试验电压时的NG数相加，计算出各试样1～6中的不良率。然后，以不良率为5000ppm为基准，算出各试样1～6中的P-TV指数(脉冲耐压指数)。例如，在脉冲耐压试验的不良率为10000ppm的情况下，P-TV指数为200(无单位)，在脉冲耐压试验的不良率为2500ppm的情况下，P-TV指数为50(无单位)，P-TV指数越低，则能够判断为脉冲耐压特性越良好。
相对介电常数ε和介电损耗角正切tanδ的测定
使用LCR计，测定室温(测定温度20℃)下的静电电容和介电损耗角正切tanδ(％)。然后，基于陶瓷层的厚度、有效电极面积、测定的静电电容，算出电容器试样的相对介电常数ε(无单位)。对于各试样1～6，分别对10个电容器试样实施该测定，算出其平均值作为各试样1～6中的ε和tanδ。
绝缘击穿电压BDV的测定
另外，通过以下所示的方法测定电容器试样的绝缘击穿电压BDV。具体而言，将电容器试样载置于室温的绝缘油中，对该电容器试样以规定的升压速度施加直流电流，测定漏电流超过规定的基准值的时刻的电压值(单位V)。对于各试样1～6，分别对50个电容器试样实施该测定，算出其测定结果的平均值作为各试样1～6中的绝缘击穿电压BDV(单位V)。
绝缘电阻IR的测定
另外，通过以下所示的方法测定电容器试样的绝缘电阻IR。具体而言，在室温(20℃)下，对电容器试样施加30秒钟50V的直流电压，使用绝缘电阻计测定之后的电容器试样的电阻值(Ω)。对于各试样1～6，分别对10个电容器试样实施该测定，算出其测定结果的平均值(电阻值的平均值)作为各试样1～6中的绝缘电阻IR(Ω)。
将各试样1～6的评价结果示于表1。
[表1]
表1
在本实验中，试样1相当于比较例，在该试样1中，表示第一偏析相(Ca-Mn-Si-O偏析)的存在比例的N1/(N1+N2)为0.23。另一方面，在试样2～6中，第一偏析相的存在比例比试样1高，能够使P-TV指数比试样1降低。由该结果可知，通过构成陶瓷层的电介质组合物满足0.23＜(N1/(N1+N2))≤1.00，能够使脉冲耐压的不良率低于以往的比较例(试样1)。
另外，在作为比较例的试样1中，与元件主体中的Mn分布相关的CIE/CD为1.51以上。另一方面，在作为实施例的试样2～6中，CIE/CD成为比试样1低的值。图4是基于表1所示的各试样1～6的评价结果绘制CIE/CD与P-TV指数的关系性而得到的曲线图。如图4所示，可知通过使CIE/CD小于1.51，能够降低脉冲耐压的不良率。
关于脉冲耐压特性以外的特性，与比较例、实施例的不同无关，在全部的试样中都得到良好的结果。另外，各试样1～6的层叠陶瓷电容器均具备由EIA标准规定的C0G特性。即，可知在以规定的比例含有第一偏析相和第二偏析相的实施例(试样2～6)中，能够维持ε、tanδ、VB、IR这样的其他特性，并且与以往相比能够降低脉冲耐压不良。特别是关于绝缘击穿电压BDV和绝缘电阻IR，能够确认在作为实施例的试样2～6中与比较例(试样1)相比稍微提高的倾向。
需要说明的是，图3B所示的线分析结果是对试样3的电容器试样进行解析的结果。即，在试样3中，在电介质颗粒中能够观测到Mn的浓度梯度，实质上未观测到电介质颗粒中的Al的浓度梯度。另外，在试样3中，第一偏析相中的MMn/MSi在超过0.38且1.30以下的范围内。在具有这样的特征的试样3中，P-TV指数在实施例中显示出更低的值，并且VB和IR显示出最高的值。

Claims (4)

1.一种电介质组合物，其包含：
含有由组成式〔(CaxSr(1-x))O〕m〔(TiyHfzZr(1-y-z))O2〕表示的主成分的电介质颗粒；
位于所述电介质颗粒之间的晶界相；和
至少包含Ca、Si和O的偏析相，
所述组成式满足1.020＜m，
将所述偏析相中还含有Mn的所述偏析相作为第一偏析相，将所述偏析相中实质上不含Mn的所述偏析相作为第二偏析相，
将电介质组合物的规定的截面积所含的所述第一偏析相的个数设为N1，将电介质组合物的规定的截面积所含的所述第二偏析相的个数设为N2，
满足0.23＜(N1/(N1+N2))≤1.00。
2.根据权利要求1所述的电介质组合物，其中，
将所述第一偏析相中的Mn的含有率以MnO换算计设为MMn，将所述第一偏析相中的Si的含有率以SiO2换算计设为MSi，MMn和MSi的单位为摩尔％，
所述第一偏析相满足0.38＜(MMn/MSi)≤1.30。
3.根据权利要求1或2所述的电介质组合物，其中，
所述晶界相中的Mn浓度比所述电介质颗粒的内部的Mn浓度高，
所述电介质颗粒具有Mn浓度从晶界向颗粒中央降低的浓度梯度，实质上不具有Al的浓度梯度。
4.一种层叠陶瓷电子部件，其具有陶瓷层和内部电极层，
所述陶瓷层包含权利要求1或2所述的电介质组合物，
所述内部电极层与所述陶瓷层相接，
将所述陶瓷层中的Mn的含有率设为CD，将所述内部电极层中的Mn的含有率设为CIE，CD和CIE的单位为摩尔％，满足(CIE/CD)＜1.51。
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