CN114644522B - 电介质陶瓷组合物及电子部件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电介质陶瓷组合物，其特征在于，具有：电介质颗粒，其主成分为以组成式(Ba_1－x－ySr_xCa_y)_m(Ti_1－zZr_z)O₃表示的化合物；以及，晶界，其存在于该电介质颗粒之间，组成式的m、x、y、z均为摩尔比，组成式满足0.9≦m≦1.4、0≦x＜1.0、0＜y≦1.0、0.9≦(x+y)≦1.0、0.9≦z≦1.0，而且，电介质颗粒包含具有规定的粒内组织的特定结构颗粒，在该特定结构颗粒的粒内存在Ca浓度互不相同的第一区域及第二区域，将第一区域中的Ca浓度的平均值设为C1，且将第二区域中的Ca浓度的平均值设为C2时，C2/C1低于0.8。

Description

电介质陶瓷组合物及电子部件

技术领域

本发明涉及电介质陶瓷组合物、及包含该电介质陶瓷组合物的电子部件。

背景技术

在温度补偿用及高频电路用的电子部件(陶瓷电容器及滤波器等)中，通常使用静电电容的温度变化比钛酸钡等铁电体材料少的常电介质材料作为电介质陶瓷组合物。对于该常电介质材料，为了提高温度特性，目前进行着优化主成分组成或添加的副成分的配合比的尝试。

例如，在专利文献1中公开有与锆酸钙锶系((Ca，Sr)ZrO₃)的常电介质材料相关的发明。具体而言，在专利文献1的发明中，将B位点(Zr)的一部分置换成Mn后，制备主成分组成，进一步作为副成分添加规定量的Al₂O₃和SiO₂，由此，提高上述常电介质材料的烧结性。由此，专利文献1的常电介质材料即使在应用于薄层化的层叠陶瓷电容器的情况下，也能得到优异的温度特性。

近年来，在使用常电介质材料的电子部件中，要求不仅具有温度特性，还要求具有优异的绝缘特性。但是，在专利文献1那样通过组成比的优化来提高温度特性的情况下，有时绝缘特性反而降低，兼得温度特性和绝缘特性是极其困难的。因此，寻求能够同时实现温度特性的提高和绝缘特性的提高的电介质陶瓷组合物的开发。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4561922号

发明内容

[发明所要解决的技术问题]

本发明是鉴于这种实际情况而研发的，其目的在于，提供电容温度系数小且呈现高的绝缘电阻的电介质陶瓷组合物、及包含该电介质陶瓷组合物的电子部件。

[用于解决问题的技术方案]

为了实现所述目的，本发明提供一种电介质陶瓷组合物，其特征在于，

具有：电介质颗粒，其主成分为以组成式(Ba_1－x－ySr_xCa_y)_m(Ti_1－zZr_z)O₃表示的化合物；以及，晶界，其存在于所述电介质颗粒之间，

所述组成式的m、x、y、z均为摩尔比，

所述组成式满足0.9≦m≦1.4、0≦x＜1.0、0＜y≦1.0、0.9≦(x+y)≦1.0、0.9≦z≦1.0，

所述电介质颗粒包含具有规定的粒内组织的特定结构颗粒，在所述特定结构颗粒的粒内存在Ca浓度互不相同的第一区域及第二区域，

将所述第一区域中的Ca浓度的平均值设为C1，且将所述第二区域中的Ca浓度的平均值设为C2时，C2/C1低于0.8。

在本发明的电介质陶瓷组合物中，通过具有所述特征，能够得到低的电容温度系数和高的绝缘电阻，且同时提高温度特性和绝缘特性。

在所述的电介质陶瓷组合物中，优选为：所述第二区域包含所述特定结构颗粒的颗粒中心，所述第一区域包围所述第二区域的周围。另外，C2/C1优选低于0.7，更优选低于0.5。随着相对于第一区域的Ca平均浓度减少第二区域侧的Ca平均浓度，能得到更高的绝缘电阻。

另外，在所述电介质陶瓷组合物的截面中，当将所述第一区域所占的面积设为A1，且将所述第二区域所占的面积设为A2，并将A1和A2的合计设为A0时，

优选为0.05＜A2/A0＜0.6，更优选为0.05＜A2/A0＜0.4，进一步优选为0.1＜A2/A0＜0.4。

通过使电介质陶瓷组合物满足所述的条件，能够进一步提高温度特性及绝缘特性。

另外，所述电介质颗粒中所述特定结构颗粒所占的个数比例优选为50％以上，更优选为80％以上。通过以所述的比例含有具有Ca浓度不同的两个区域的特定结构颗粒，能够进一步缩小电容温度系数，并且能够进一步提高绝缘电阻。

所述的本发明的电介质陶瓷组合物能够适用于陶瓷电容器、滤波器、变阻器等电子部件，特别是适用于可与C0G特性对应的电子部件。

附图说明

图1是本发明一实施方式的层叠陶瓷电容器的剖视图。

图2是表示本发明一实施方式的电介质陶瓷组合物的概略剖视图。

图3A是用于说明图2所示的电介质颗粒的解析方法的概略图。

图3B是表示沿着图3A所示的测定线ML进行STEM的线分析的结果的图表。

图4是表示焙烧时的氧分压和Ca浓度比C2/C1的关系性的图表。

图5是表示Ca浓度比C2/C1和绝缘电阻的关系性的图表。

具体实施方式

以下，基于附图所示的实施方式详细地说明本发明。

在本实施方式中，作为本发明的电子部件的一例，对图1所示的层叠陶瓷电容器1进行说明。层叠陶瓷电容器1具有元件主体10和形成于该元件主体10的外表面的一对外部电极4。而且，元件主体10具有电介质层2和内部电极层3沿着Z轴方向交替层叠的结构。此外，元件主体10的形状是任意的，但通常设为长方体状。另外，对元件主体10的尺寸也没有特别限定，只要根据用途设为适当的尺寸即可。

电介质层2由后述的本实施方式的电介质陶瓷组合物20构成。对于电介质层2的每1层的平均厚度(层间厚度)没有特别限定，可以根据期望的特性及用途等任意地设定。例如，电介质层2的平均厚度(层间厚度)优选为30μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为2μm以下。另外，对于电介质层2的层叠数也没有特别限定，能够根据期望的特性及用途任意地设定。例如，层叠数优选为20层以上，更优选为50层以上。

另一方面，内部电极层3层叠于各电介质层2之间，其层叠数根据电介质层2的层叠数而确定。另外，对于内部电极层3的厚度没有特别限制，例如，优选设为5μm以下，更优选设为2μm以下。

另外，内部电极层3以各端部交替露出于元件主体10的X轴方向上对置的两个端面的方式层叠。而且，一对外部电极4形成于元件主体10的X轴方向上的两端，并与交替配置的内部电极层3的露出端电连接。通过以这样的方式形成内部电极层3及外部电极4，利用外部电极4和内部电极层3构成电容器电路。

即，内部电极层3作为电容器电路的一部分，发挥对各电介质层2施加电压的作用。因此，内部电极层3包含导电材料而构成，该导电材料的材质是任意的。在本实施方式中，电介质层2的构成材料具有耐还原性，因此，作为导电材料，能够使用贱金属材料，在贱金属材料中，优选使用Ni或Ni系合金。在内部电极层3的主成分为Ni系合金的情况下，其合金中的Ni含量例如优选为95wt％以上，优选含有选自Mn、Cu、Cr等中的1种以上的元素。另外，在内部电极层3中，除了包含上述导电材料之外，作为共通材料也可以包含电介质层2中所含的陶瓷成分，也可以包含0.1wt％以下程度的S及P等非金属成分。

另外，关于外部电极4，只要包含导电材料即可，对其材质及厚度没有特别限制。例如，外部电极4可以是导电性膏体的烧附电极、包含热固化性树脂等的树脂电极、通过镀敷形成的电极、通过溅射形成的电极，或将上述的电极层叠多个而成的层叠电极等。另外，作为外部电极4中所含的导电材料，只要具有导电性即可，没有特别限定。例如，能够使用Ni、Cu、Sn、Ag、Pd、Pt、Au、或含有这些中的至少1种以上的合金等。

接着，基于图2对构成电介质层2的电介质陶瓷组合物20进行说明。

图2是电介质层2的主要部分的剖视图，即本实施方式的电介质陶瓷组合物20的剖视图。如图2所示，本实施方式的电介质陶瓷组合物20包含电介质颗粒21和存在于该电介质颗粒21的颗粒之间的界面即晶界23。另外，在电介质陶瓷组合物20中，除了上述之外，还可包含偏析相25或未图示的空隙等。

电介质颗粒21为烧结颗粒，其平均粒径以圆当量直径换算，优选为0.05μm～2.0μm，优选为0.1μm～1.0μm。此外，对于电介质颗粒21的粒度分布，能够通过如下方法测定：即，利用扫描电子显微镜(SEM)或扫描透射电子显微镜(STEM)等，对电介质陶瓷组合物20的截面(电介质层2的截面)观察至少3个视野以上，并对此时得到的截面照片进行图像解析。然后，只要根据所得到的粒度分布计算圆当量直径的平均粒径即可。

电介质颗粒21的主成分由以组成式(Ba_1－x－ySr_xCa_y)_m(Ti_1－zZr_z)O₃表示的常电介质材料构成。在此，在本实施方式中，电介质颗粒21的主成分是指，相对于电介质陶瓷组合物100摩尔％，占50摩尔％以上的成分。另外，在对上述组成式进行简化的话，能够将其以通式ABO₃表示，上述组成式的常电介质材料具有钙钛矿型的结晶结构。此外，在上述的组成式中，氧(O)的量可以与根据上述的化学计量组成存在稍微的偏差。另外，该组成式的记号m、x、y、及z均表示组成摩尔比，且满足下述条件。

首先，上述组成式中的记号m是指A位点(Ba、Sr、Ca)相对于B位点(Ti、Zr)的摩尔比，在本实施方式中，为0.9≦m≦1.4，更优选为0.98≦m≦1.05。当m低于0.9时，静电电容的温度依赖趋于变大，当m超过1.4时，绝缘电阻趋于降低。

接着，组成式中的记号x是指A位点的Sr的摩尔比，记号y是指A位点的Ca的摩尔比。在本实施方式中，Sr的摩尔比和Ca的摩尔比的合计(x+y)满足0.9≦(x+y)≦1.0。即，A位点的主要元素为Sr及Ca，Ba为A位点的可选的元素。在A位点的Ba比超过0.1的情况下，相对介电常数趋于增加，但绝缘电阻趋于降低。

另外，Sr的摩尔比x满足0≦x＜1.0，Ca的摩尔比y满足0＜y≦1.0。即，在A位点，Ca为必须的元素；关于Sr相对于Ca的比率，则没有特别限定。优选为x＜y，通过使Ca的摩尔比高于Sr，能够降低静电电容的温度依赖性。

另一方面，关于B位点，记号z表示B位点的Zr的摩尔比，在本实施方式中，满足0.9≦z≦1.0。即，在B位点，Zr为必须的元素，Ti是可选的元素。B位点的Ti的摩尔比优选较少，更优选满足0.97≦z。越提高B位点所示的Zr的比例，越能够降低静电电容的温度依赖性。

此外，在本实施方式的电介质陶瓷组合物20中，除了包含上述的主成分之外，也可以包含单个或多个副成分。例如，作为副成分，可以包含：氧化铝(Al₂O₃)；氧化硅(SiO₂)；含有Mn的化合物；氧化钒(V₂O₅)；含有至少1种稀土元素的氧化物；含有Nb、Mo、Ta、W及Mg中的至少1种元素的氧化物等。

上述的副成分有时固溶于由主成分构成的电介质颗粒21中。或者，还有如下情况：即，副成分存在于晶界23的情况，及副成分作为偏析相25局部地浓缩并存在于晶界23的一部分中的情况。在本实施方式中，对副成分的存在形式没有特别限定。另外，对于偏析相25而言，有时作为复合氧化物的相而存在，其是由上述的多个副成分进行复合化而成，或由构成主成分的一部分元素和副成分进行复合化而成。

在添加Al₂O₃作为副成分的情况下，相对于上述的主成分100摩尔份，Al₂O₃的含量优选为0.1～0.5摩尔份。另外，在添加SiO₂作为副成分的情况下，相对于主成分100摩尔份，SiO₂的含量优选为0.5～5.0摩尔份。通过以上述的范围包含Al₂O₃或/及SiO₂，能够提高电介质陶瓷组合物20的烧结性。

在添加Mn化合物作为副成分的情况下，其含量为：相对于主成分100摩尔份，以MnO换算计，优选为0.01～3.0摩尔份。通过以上述的范围包含Mn化合物，能够提高电介质陶瓷组合物20的烧结性。

在添加V₂O₅作为副成分的情况下，相对于主成分100摩尔份，V₂O₅的含量优选为2.5摩尔份以下。通过以上述的范围包含V₂O₅，能够提高高温负荷寿命。

另外，在添加含有至少1种稀土元素的氧化物作为副成分的情况下，相对于主成分100摩尔份，其含量优选为0.02～1.5摩尔份。此外，稀土元素中包含Sc、Y及镧元素的合计17种元素。另外，在添加含有Nb、Mo、Ta、W及Mg中的至少1种的氧化物作为副成分的情况下，相对于主成分100摩尔份，其含量优选为0.02～1.5摩尔份。此外，在组合添加含有稀土元素的氧化物和含有上述Nb等的氧化物的情况下，相对于主成分100摩尔份，其合计含量优选为0.02～1.5摩尔份。通过在上述的范围内添加这些氧化物(稀土元素及Nb等)，能够抑制静电电容的温度系数及介电损耗角正切(tanδ)的频率依赖性。

此外，对于电介质陶瓷组合物20的组成而言，通过电子探针显微分析仪(EPMA)、荧光X射线分析(XRF)、或电感耦合等离子体发光分光分析(ICP)等的分析方法进行成分分析，由此，能够鉴定。另外，在本实施方式中，在通过EPMA进行成分分析等的情况下，作为X射线分光器，能够使用EDS(能量色散分光器)或WDS(波长色散分光器)。

如上所述，在本实施方式中，电介质陶瓷组合物20由满足规定的组成的常电介质材料构成。而且，在本实施方式中，其特征在于，电介质陶瓷组合物20的电介质颗粒21具有特定的粒内组织。即，如图2所示，在电介质颗粒21中包含：在粒内具有Ca浓度不同的两个区域的特定结构颗粒21A。

更具体而言，在特定结构颗粒21A的粒内包含第一区域211和Ca浓度比该第一区域低的第二区域212，在第一区域211和第二区域212之间存在Ca浓度急剧变动的浓度变化区域210。换言之，特定结构颗粒21A具有基于Ca的浓度变化的核壳结构。此外，在电介质颗粒21中，除了包含上述的特定结构颗粒21A以外，还可以包含：Ca在粒内均质地固溶的均质固溶颗粒21B。

在本实施方式中，第一区域211位于特定结构颗粒21A的表层侧，包围第二区域212的外侧。各特定结构颗粒21A中，优选第一区域211覆盖第二区域212的整体，优选第二区域212不与晶界23相接。但是，也可以是：在特定结构颗粒21A的短轴(SA)方向上，存在第一区域211局部地不覆盖第二区域212的部位。在该情况下，在特定结构颗粒21A的截面中，第一区域211覆盖第二区域212的比例(包覆率)优选为95％以上。

另一方面，第二区域212包含特定结构颗粒21A的颗粒中心PC，位于特定结构颗粒21A的粒内中央侧。此外，在本实施方式中，颗粒中心PC是指颗粒(21A)的长轴LA与短轴SA的交点。

在粒内具有上述的第一区域211和第二区域212的特定结构颗粒21A中，其特征在于，区域之间的Ca浓度比满足规定条件。即，当将第一区域211中的Ca的平均浓度设为C1，且将第二区域212中的Ca的平均浓度设为C2时，C2/C1低于0.8，优选低于0.7，更优选低于0.5。

此外，在本实施方式中，Ca的平均浓度C1及C2是通过实施使用了EPMA的线分析而计算的。线分析中，在图3A所示那样的特定结构颗粒21A的截面中，沿着特定结构颗粒21A的长轴LA，以至少包含从晶界23到颗粒中心PC的范围的方式画测定线ML。而且，在该测定线ML上，以一定间隔进行成分分析，获取表示成分浓度的变动的连续数据。该线分析中的测定间隔优选设为20nm以下。

图3B是表示上述那样的线分析结果的一例的图表，图表的纵轴为Ca浓度(at％)，图表的横轴为距晶界的距离(nm)。如图3B所示，在特定结构颗粒21A的粒内的浓度变化区域210中，以Ca浓度从第一区域211侧向第二区域212侧连续地降低的方式，发生了Ca浓度梯度。

而且，在图3B的图表中，从晶界23到地点P1的区域相当于第一区域211，根据该区域内的Ca浓度的连续数据计算平均浓度C1。地点P1为Ca浓度梯度的始点，在从晶界23朝向颗粒中心PC的方向上，将Ca浓度在粒内开始连续降低的部位确定为地点P1。此外，在SEM及STEM等截面观察中，可辨识晶界23。

另一方面，在图3B的图表中，从地点P2到颗粒中心PC的区域相当于第二区域212，只要根据该区域内的Ca浓度的连续数据计算平均浓度C2即可。地点P2为Ca浓度梯度的终点，在从颗粒中心PC朝向颗粒表层侧的方向上，将Ca浓度开始连续增加的部位确定为地点P2。

此外，在长轴方向(LA)上，第一区域211的宽度D至少为50nm以上，更优选为100nm以上。换言之，宽度D是从晶界23到浓度变化区域210的距离。即，浓度变化区域210存在于，在特定结构颗粒21A的长轴LA上，距晶界23离开至少50nm以上的粒内。另外，长轴方向(LA)上的浓度变化区域210的宽度W优选为50nm～400nm，更优选为200nm～400nm。

此外，如图3B所示，Ca浓度有时在浓度变化区域210的外缘部成为最大值。发明人认为：Ca从晶界23侧向颗粒中心PC持续固溶，当达到一定的深度时，Ca难以侵入(固溶)。而且，发明人认为：从Ca的侵入变得困难的地点开始产生Ca浓度梯度(即，Ca浓度开始降低)，在浓度变化区域210的外缘部，容易蓄积不能向颗粒中心侧侵入的Ca元素。发明人认为：其结果是，在浓度变化区域210的晶界23侧的端部，呈现Ca浓度最大的倾向。

在本实施方式中，在电介质陶瓷组合物20的截面中，优选第二区域212的存在比率满足规定的条件。

即，在图2所示那样的电介质陶瓷组合物20的截面中，当将第一区域211所占的面积设为A1，将第二区域所占的面积设为A2，且将面积A1和面积A2的合计设为A0时，A2相对于A0的比优选为0.05＜A2/A0＜0.6，更优选为0.05＜A2/A0＜0.4，进一步优选为0.1＜A2/A0＜0.4。

另外，在电介质陶瓷组合物20中，优选以规定的比率包含特定结构颗粒21A。具体而言，在电介质陶瓷组合物20中，电介质颗粒21中特定结构颗粒21A所占的个数比例至少为20％以上，优选为50％以上，更优选为80％以上。对于该个数比例的上限值没有特别限定，然而可实现的个数比例的最大值为95％程度。

此外，特定结构颗粒21A的个数比例，是通过图3A、3B所示那样的线分析来确定规定的截面中所含的特定结构颗粒21A而算出的。具体而言，通过SEM或STEM观察电介质陶瓷组合物20的截面，对该截面中所含的全部电介质颗粒21实施上述的线分析。然后，将满足C2/C1＜0.8的颗粒确定为特定结构颗粒21A，并通过个数换算计算出特定的特定结构颗粒21A的存在比例。

另一方面，对于面积比A2/A0，能够通过例如使用了EPMA及STEM的面分析进行测定。具体而言，与上述的线分析一样，进行截面观察，此时，通过EPMA及STEM实施面分析，由此，获取Ca的映射数据。在该Ca的映射数据中，第二区域212能够作为Ca浓度低的区域进行识别，通过图像解析测定该区域的面积，由此，得到第二区域212的面积A2。

对于第一区域211的面积A1，可通过如下方法计算：确定观测截面中所含的特定结构颗粒21A，通过图像解析测定该特定结构颗粒21A的面积A0，之后，从面积A0减去第二区域212的面积A2。因此，面积比A2/A0表示特定结构颗粒21A的面积中第二区域所占面积比例。

此外，在个数比例及面积比A2/A0的测定中，观察视野的面积优选设为每一个视野相当于2μm见方～20μm见方的大小。另外，关于个数比例及面积比A2/A0的测定，优选在至少3个视野以上中实施。求出各视野的测定结果的平均值，将其作为个数比例及面积比A2/A0。

接着，说明图1所示的层叠陶瓷电容器1的制造方法的一例。本实施方式的层叠陶瓷电容器1能够通过如下方法而制造：即，通过使用了膏体的印刷法或片材法制作生坯芯片，对该生坯芯片焙烧后，在得到的元件主体10上形成一对外部电极4。

首先，准备构成电介质陶瓷组合物20的主成分的初始原料，以焙烧后成为期望的组成比的方式称重初始原料。作为此时使用的初始原料，可以使用：含有构成主成分的元素的氧化物的粉末、或在焙烧后成为氧化物的化合物粉末(例如，碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等)。例如，作为构成主成分的各元素的初始原料，能够使用BaCO₃粉末、SrCO₃粉末、CaCO₃粉末、TiO₂粉末、ZrO₂粉末。另外，主成分的初始原料均优选为微颗粒，其平均粒径优选为0.01～1.0μm。

接着，对上述中称重的初始原料使用球磨机等混合器进行湿式混合，将得到的混合粉末干燥后，在规定的条件进行预烧。在本实施方式中，在该混合/预烧工序中，就Ca以外的初始原料而言，混合称重的总量，但对于Ca的初始原料而言，仅混合上述中称重的粉末的一部分。即，关于Ca，在根据期望的组成称重的初始原料中，其一部分是与其它的主成分的初始原料一起混合且预烧，但是，对其另一部分而言，是在主成分原料的预烧后进行后添加。因此，该工序中得到的预烧粉末的组成会成为期望的主成分组成，或偏离于在焙烧后最终得到的主成分组成的组成。在称重的Ca初始原料100重量％中，后添加的Ca初始原料的比例优选为10～50重量％程度。

此外，就预烧的热处理条件而言，优选将保持温度设为1100℃～1300℃，优选将保持时间设为1～4小时。另外，对于预烧处理中的气氛没有特别限定，可以是大气气氛，也可以设为氮气等惰性气体气氛、或减压或真空状态的气氛。通过在上述的条件下进行加热处理，得到主成分的预烧粉末。此外，对于预烧粉末，优选适当地进行压碎、粉碎、分级等处理，从而将预烧粉末的平均粒径制成0.1μm～1.0μm程度。

接着，向上述中得到的预烧粉末中添加未添加分量的Ca初始原料和根据需要添加的副成分的初始原料，并进行混合，由此，得到电介质原料粉末。此外，作为副成分的初始原料，与主成分的初始原料一样，只要使用氧化物粉末或在焙烧后成为氧化物的化合物粉末即可。

然后，将上述的电介质原料粉末添加至有机展色料或水性展色料中进行混炼，由此，进行涂料化，得到电介质膏体。在此，有机展色料是将粘合剂溶解于有机溶剂中的涂料。对于有机展色料中使用的粘合剂没有特别限定，例如能够使用乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等各种粘合剂。另外，对于有机展色料中使用的有机溶剂也没有特别限定，例如，能够使用萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各种有机溶剂。另一方面，水性展色料是使水溶性的粘合剂溶解水中的涂料。在该情况下，作为水溶性粘合剂没有特别限定，例如，能够使用聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯酸树脂等。此外，在电介质膏体中，除了包含上述的粘合剂及溶剂之外，还可以包含增塑剂或分散剂等其它的添加物。

另外，除了准备上述的电介质膏体之外，还准备在焙烧后构成内部电极层3的内部电极用膏体。关于内部电极用膏体，只要将由上述的Ni或Ni合金构成的导电材料、或在焙烧后成为上述的Ni或Ni合金的各种氧化物、有机金属化合物、树脂酸酯等与上述那样的有机展色料一起混炼进行制备即可。此时，在内部电极用膏体中，也可以将电介质用膏体中所含的陶瓷成分(优选为与主成分相同的组成)作为共通材料进行添加。

此外，在上述的各膏体(电介质膏体及内部电极用膏体)中，对于所添加的展色料的调配比没有特别限定，只要采用公知的调配比即可。例如，相对于电介质原料粉末100重量份，粘合剂成分的含量能够设为1～10重量份程度，溶剂的含量能够设为10～100重量份程度。

接着，使用上述的各膏体制造在焙烧后成为元件主体10的生坯芯片。关于生坯芯片，能够通过各种印刷法或各种片材法进行制造。

例如，在通过片材法制造生坯芯片的情况下，首先，在PET等载体膜上涂布电介质膏体进行片材化，且进行适当的干燥，由此，得到生坯片材。然后，在该生坯片材上，通过丝网印刷等各种印刷法以规定的图案涂布内部电极用膏体。将该生坯片材层叠至多层后，沿层叠方向压制，由此，得到母层叠体。此外，此时，以在母层叠体的层叠方向的上表面及下表面上仅具有电介质层的方式，层叠生坯片材。然后，利用切割锯或切刀对通过上述工序得到的母层叠体进行切割，得到多个生坯芯片。

接着，对生坯芯片实施脱粘合剂处理。就脱粘合剂处理的条件而言，优选将升温速度设为5～300℃/小时，优选将保持温度设为180℃～900℃，优选将温度保持时间设为0.5～48小时。另外，将脱粘合剂处理的气氛设为大气气氛或还原性气氛。

在脱粘合剂处理后，进行生坯芯片的焙烧(主焙烧)。在本实施方式中，为了将电介质颗粒21的粒内组织控制成期望的状态，如上所述对Ca初始原料的一部分进行后添加，并且将焙烧时的氧分压及升温速度控制成适当的范围。

具体而言，焙烧时的气氛设为还原气氛，作为气氛气体，例如优选将氮(N₂)和氢(H₂)的混合气体进行加湿后使用。而且，焙烧时的氧分压优选为1.0×10^－12MPa以上，优选为2.0×10^－12MPa以上，更优选为1.0×10^－11MPa以上，进一步优选为2.0×10^－10MPa以上。越提高焙烧时的氧分压，第一区域211和第二区域212之间的Ca浓度比越大，C2/C1趋于减少。此外，氧分压的上限值优选为1.0×10^－9MPa以下。

另外，焙烧时的升温速度优选设定为100℃/h以下(即，设为缓慢升温)，更优选设为5℃/h～50℃/h的范围内。通过减缓升温速度，后添加的Ca容易固溶于电介质颗粒21的粒内，第二区域212的面积A2的比率(A2/A0)趋于减少。另外，越减缓升温速度，特定结构颗粒21A的个数比例越趋于增加。

除此之外，在减缓升温速度的情况下，在特定结构颗粒21A的粒内，Ca浓度梯度(浓度变化区域210)容易形成在更远离晶界23的位置(即，图3B所示的D变大)。此外，焙烧时的保持温度优选为1100℃～1300℃，更优选为1150℃～1200℃。另外，焙烧时的保持时间优选为0.2小时～3小时，更优选为0.5小时～2小时。另外，在温度保持后的冷却过程中，优选将冷却速度设为50℃/小时～300℃/小时。

通过在上述的条件下焙烧，得到元件主体10。此外，在本实施方式中，优选对焙烧后的元件主体10实施退火处理(电介质层的氧化处理)。在氧化处理中，优选将保持温度设为1150℃以下，更优选设为500℃～1100℃。氧化处理中的温度保持时间能够设为0～20小时，优选设为6～10小时。另外，氧化处理时的气氛优选设为氮气气氛或加湿的氮气气氛，氧分压优选设为1.0×10^－9～1.0×10^－5MPa。

此外，对于脱粘合剂处理、焙烧、及氧化处理而言，既可以连续地进行，也可以独立地进行。另外，对于这些热处理工序(脱粘合剂处理、焙烧、及氧化处理)而言，也可以对切断前的母层叠体实施，在热处理工序后切断母层叠体，从而得到多个元件主体10。另外，也可以对所得到的元件主体10适当实施研磨或喷砂处理等端面处理。

最后，在通过上述的制法得到的元件主体10的端部形成一对外部电极4。对于外部电极4的形成方法没有特别限定。例如，也可以通过烧附包含玻璃粉等的导电性膏体而形成。或者，也可以是：涂布包含热固化性树脂的导电性膏体，通过加热使树脂固化，由此，形成作为树脂电极的外部电极4。除此之外，通过镀敷或溅射等成膜方法也能够形成外部电极4。此外，外部电极4也可以是：在烧结电极或树脂电极的表面上形成单个或多个镀层，从而成为层叠电极。例如，可以将外部电极4设为Cu的烧结电极/Ag-Pd的树脂电极/Ni镀/Sn镀的层叠结构，在该情况下，与元件主体10相接的基底电极为Cu的烧结电极。

通过上述方法制造的本实施方式的层叠陶瓷电容器1通过焊接或导电性粘接剂而安装于电路基板等基板上，并使用于各种电子设备等。

(实施方式的总结)

在本实施方式的电介质陶瓷组合物20中，电介质颗粒21的主成分由以组成式(Ba_1－x－ySr_xCa_y)_m(Ti_1－zZr_z)O₃表示的常电介质材料构成，该组成式满足0.9≦m≦1.4、0≦x＜1.0、0＜y≦1.0、0.9≦(x+y)≦1.0、0.9≦z≦1.0。而且，电介质颗粒21包含具有Ca浓度不同的两个区域(第一区域211，第二区域212)的特定结构颗粒21A，该特定结构颗粒21A中的区域间的Ca浓度比C2/C1低于0.8。

在本实施方式的电介质陶瓷组合物20中，如上所述，将主成分组成和粒内组织控制成规定的条件，由此，能够同时提高电介质陶瓷组合物20的温度特定和绝缘特性。

目前，常电介质材料通常由成分浓度均匀的全固溶型的颗粒构成，通过制备该全固溶颗粒的组成，想要实现温度特性的提高(电容温度系数的降低)(例如，上述的专利文献1)。但是，温度特性和绝缘特性处于相互相反的关系，当提高温度特性时，容易降低绝缘特性。

在本实施方式的电介质陶瓷组合物20中，在粒内形成Ca浓度局部高的区域(第一区域211)，通过该Ca高浓度区域，提高电介质颗粒21间的绝缘性。其结果，能够同时实现低电容温度系数和高绝缘电阻。特别是，通过将与第一区域211及第二区域212相关的面积比A2/A0设定成规定的范围，能够进一步提高温度特性及绝缘特性。另外，通过提高电介质颗粒21中特定结构颗粒21A所占的个数比例(优选50％以上，更优选80％以上)，能够进一步提高温度特性及绝缘特性。

此外，在层叠陶瓷电容器中，通常而言，当减薄电介质层的厚度时，温度特性及绝缘特性趋于降低。在本实施方式的层叠陶瓷电容器1中，通过使用具有上述的规定的特征的电介质陶瓷组合物20，即使是在将电介质层2的厚度薄层化为2μm以下的情况下，也能够同时实现低电容温度系数和高绝缘电阻。因此，本实施方式的层叠陶瓷电容器1可与C0G特性适当对应，能够在温度补偿及高频电路等用途中适当使用。

以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明丝毫不限定于上述的实施方式，能够在不脱离本发明宗旨的范围内进行各种改变。

例如，在上述的实施方式中，对本发明的电子部件为层叠陶瓷电容器的情况进行了说明，但本发明的电子部件只要具有电介质陶瓷组合物20即可，不限定于层叠陶瓷电容器。例如，本发明的电子部件也可以是单板型的陶瓷电容器，除此之外，也可以是滤波器、LC电路元件等复合元件、变阻器等。

[实施例]

以下，基于详细的实施例进一步说明本发明。但是，本发明不限定于以下的实施例。此外，在表2、表4中，标注了※标记的试样为本发明的范围外。

(实验1)

在实验1中，通过以下所示的顺序制作实施例1～20的层叠陶瓷电容器试样。

首先，为了制作电介质原料的预烧粉末，作为初始原料，准备BaCO₃粉末、SrCO₃粉末、CaCO₃粉末、TiO₂粉末、ZrO₂粉末，以成为期望的组成比的方式称重。此时，所准备的初始原料的平均粒径为0.1～1.5μm。

接着，将称重的初始原料利用球磨机湿式混合20小时，使其适当干燥，由此，得到初始原料的混合物。此外，在该混合工序中，在试样9、13中，添加称重的CaCO₃粉末的全部量；在其它的试样(1～8、10～12、14～20)中，仅添加称重的CaCO₃粉末的一部分，对于剩余部分，是在后述的预烧工序后，进行后添加。

接着，将上述中得到的初始原料的混合物以1250℃预烧2小时，得到初始原料的预烧粉末。此外，对于该预烧粉末，在进行上述的热处理后，使用球磨机进行湿式粉碎，然后使其干燥。

接着，对上述的预烧粉末添加剩余的CaCO₃粉末和副成分的初始原料进行混合，得到电介质原料粉末。此时，作为副成分，相对于主成分100摩尔份，添加0.3摩尔份的Al₂O₃、2.0摩尔份的SiO₂、2.0摩尔份的MnCO₃。另外，在试样1～8、10～12、14～20中，相对于称重的Ca初始原料(即，为了实现期望的主成分组成所需要的Ca初始原料)100重量％，后添加的Ca初始原料(CaCO₃粉末)的比例为20重量％。而且，将干燥的电介质原料粉末与规定的有机展色料一起混炼，进行涂料化，由此，得到电介质膏体。

另一方面，内部电极用膏体是通过如下方法得到的：即，将Ni粉末100重量份、规定的有机展色料40重量份、丁基卡必醇10重量份，利用三辊进行混炼并涂料化。

接着，将制作的电介质膏体涂布于PET薄膜上进行片材化，由此，得到生坯片材。然后，在该生坯片材上，以规定的图案印刷内部电极用膏体，并将该生坯片材从PET薄膜上剥离。然后，将印刷了内部电极图案的生坯片材层叠多张，并加压粘接，由此，得到生坯层叠体。此外，在生坯层叠体的层叠方向的上表面及下表面上，层叠未印刷内部电极层的用作保护层的生坯片材。

接着，将生坯层叠体切断成规定的尺寸，得到生坯芯片，对该生坯芯片实施脱粘合剂处理、焙烧、及再氧化处理。此外，这些各热处理工序中的详细的条件如下所述。

脱粘合剂处理的条件设为，升温速度：30℃/小时、保持温度：260℃、温度保持时间：8小时、气氛：大气中。

焙烧的条件设为，保持温度：1250℃、温度保持时间：2小时、冷却速度：300℃/小时以上、气氛气体：加湿的N₂+H₂混合气体。另外，焙烧时的升温速度及氧分压设定成表1所示的值。

退火处理的条件设为，保持温度：750℃、保持时间：2小时、气氛气体：加湿的N₂气体、氧分压：1.0×10^－9MPa以上。此外，在焙烧及退火处理中，气氛气体的加湿中使用了润湿剂。

通过在上述的条件下进行热处理，得到元件主体10。接着，通过对所得到的元件主体10的端面进行喷砂以实施研磨后，作为外部电极涂布In-Ga共晶合金，得到与图1所示的层叠陶瓷电容器1同样的形状的电容器试样。此外，得到的电容器试样的尺寸(元件主体10的尺寸)为3.2mm×1.6mm×0.6mm，电介质层2的平均厚度为1.5μm，内部电极层3的平均厚度为1.0μm，被内部电极层3夹持的电介质层2的数量为5层。

另外，对于各试样1～20的电容器试样，通过STEM进行截面观察，测定特定结构颗粒21的个数比例和区域间的平均浓度比C2/C1。此外，该测定是通过使用了STEM的线分析来实施，关于C2/C1，表示的是测定了10个特定结构颗粒21A的结果的平均值。对于个数比例，表示的是：将测定视野的面积设为5μm²，并且进行了5个视野的测定的结果的平均值。测定的详细的条件如实施方式中叙述那样。将各试样的测定结果在表2中表示。此外，表2所示的主成分组成是通过ICP进行电介质层2的成分分析的结果。

另外，在实验1中，对上述中得到的各电容器试样实施以下的特性评价。

相对介电常数ε

首先，测定了电容器试样的相对介电常数ε。相对介电常数ε通过使用LCR仪表(YHP株式会社制造4274A)测定静电电容而算出。具体而言，在静电电容的测定中，将测定温度设为25℃，对电容器试样输入频率1kHz、输入信号电平(测定电压)1Vrms的信号。然后，基于电介质层的厚度、有效电极面积、所测定的静电电容而算出相对介电常数(无单位)。此外，关于各试样，对10个样品实施上述的测定，并算出其平均值。

绝缘电阻LogIR

另外，测定电容器试样的高温环境下的绝缘电阻LogIR(单位：Ω)。具体而言，在125℃条件下，对电容器试样施加100V/μm的直流电压10分钟，使用绝缘电阻计(Advantest株式会社制造R8340A)测定经过10分钟后的绝缘电阻。关于各试样，对10个样品实施该测定，并算出其平均值，将该平均值作为各试样的绝缘电阻。就绝缘电阻LogIR而言，将13Ω设为合格与否的基准，将14Ω以上判断为更良好。

电容温度系数τC

另外，测定电容器试样的电容温度系数τC(单位：ppm/℃)。具体而言，在25℃及125℃的条件下，对电容器试样输入频率1kHz、输入信号电平(测定电压)1Vrms的信号，测定各温度带的静电电容。然后，根据25℃下的静电电容C25和125℃下的静电电容C125，通过下述式算出电容温度系数。

τC＝{(C125－C25)/C25}×(1/(125－25))

此外，关于各试样，对10个样品实施上述的测定，算出其平均值，将该平均值作为各试样的电容温度系数。就电容温度系数而言，将±30ppm/℃的范围内判断为合格，将±20ppm/℃的范围内的情况判断为特别良好。

将实验1的各试样中的评价结果在表2中表示。

[表1]

根据表2所示的结果能够确认到：在电介质层2中包含特定结构颗粒21A(其主成分满足规定的组成比，并且满足C2/C1＜0.8)的情况下，能够得到高绝缘电阻(13Ω以上)和低电容温度系数(±30ppm/℃的范围内)。此外，虽然在表2中没有提示，但能够确认到：在满足C2/C1＜0.8的试样中，长轴方向上的第一区域211的宽度D为50nm以上。

另外，图4及图5是总结了表1及表2的结果的图表。具体而言，在图4的图表中，纵轴为区域间的平均浓度比即C2/C1，横轴为焙烧时的氧分压。如图4所示，可知：越提高焙烧时的氧分压，C2/C1越小。另外，虽然没有作为图表提示，但根据表1及表2的试样19、20的结果可知：越减缓焙烧时的升温速度，电介质颗粒21中的特定结构颗粒21A所占的个数比例越增加。

另一方面，在图5的图表中，纵轴为绝缘电阻LogIR，横轴为C2/C1。如图5所示，可知：区域间的平均浓度比C2/C1越大，绝缘电阻越高。

如上所述，根据实验1的结果能够确认到：通过将主成分组成和粒内的C2/C1控制成规定的条件，能够同时实现绝缘特性的提高和温度特性的提高。

(实验2)

在实验2中，通过表3所示的实验条件制造试样21～28的电容器试样(层叠陶瓷电容器)。具体而言，在实验2中，根据焙烧时的升温速度的水准进行实验，由此，得到面积比A2/A0不同的试样21～28。在实验2中，表3所示的条件以外的实验条件与实验1相同，通过与实验1相同的方法，对所得到的电容器试样进行评价。将评价结果在表4中表示。

此外，表4中所示的面积比A2/A0是通过使用STEM对电介质层2的截面进行面分析而测定的。此时，将测定视野的面积设为5μm²，进行5个视野分测定后，求出其测定结果的平均值，将该平均值记为A2/A0。

[表3]

根据表3及表4所示的结果能够确认到：越减缓焙烧时的升温速度，后加入的Ca成分越容易固溶于电介质颗粒内，面积比A2/A0趋于变小(即，第二区域212的比率倾向于降低)。而且，能够确认到：在面积比A2/A0满足0.05＜A2/A0＜0.6的情况下，能够同时提高温度特性和绝缘特性。另外，能够确认到：在A2/A0超过0.1的情况下，特别地，电容温度系数得到提高；在面积比A2/A0低于0.4的情况下，特别地，绝缘特性得到提高。

[符号说明]

1…层叠陶瓷电容器；

10…元件主体；

2…电介质层；

20…电介质陶瓷组合物；

21…电介质颗粒；

21A…特定结构颗粒；

210…浓度变化区域；

211…第一区域；

212…第二区域；

21B…均质固溶颗粒；

23…晶界；

25…偏析相；

3…内部电极层；

4…外部电极。

Claims (10)

1.一种电介质陶瓷组合物，其特征在于，

具有：电介质颗粒，其主成分为以组成式（Ba_1－x－ySr_xCa_y）_m（Ti_1－zZr_z）O₃表示的常电介质化合物；以及，晶界，其存在于所述电介质颗粒之间，

所述组成式的m、x、y、z均为摩尔比，

所述组成式满足0.9≦m≦1.4、0≦x＜1.0、0.1≦y≦1.0、0.9≦（x＋y）≦1.0、0.9≦z≦1.0，

所述电介质颗粒包含特定结构颗粒，

包含含有Ca的所述常电介质化合物的所述特定结构颗粒在其内部具有Ca浓度互不相同的第一区域及第二区域，

将所述第一区域中的Ca浓度的平均值设为C1，且将所述第二区域中的Ca浓度的平均值设为C2时，C2/C1低于0.8。

2.根据权利要求1所述的电介质陶瓷组合物，其特征在于，

所述第二区域包含所述特定结构颗粒的颗粒中心，

所述第一区域包围所述第二区域的周围，

所述特定结构颗粒的长轴方向上的第一区域的宽度为50nm以上。

3.根据权利要求1或2所述的电介质陶瓷组合物，其特征在于，

C2/C1低于0.7。

4.根据权利要求1或2所述的电介质陶瓷组合物，其特征在于，

C2/C1低于0.5。

5.根据权利要求1或2所述的电介质陶瓷组合物，其特征在于，

在所述电介质陶瓷组合物的截面中，将所述第一区域所占的面积设为A1，将所述第二区域所占的面积设为A2，且将A1和A2的合计设为A0时，

A2/A0超过0.05且低于0.6。

6.根据权利要求5所述的电介质陶瓷组合物，其特征在于，

A2/A0低于0.4。

7.根据权利要求5所述的电介质陶瓷组合物，其特征在于，

A2/A0超过0.1且低于0.4。

8.根据权利要求1或2所述的电介质陶瓷组合物，其特征在于，

所述电介质颗粒中所述特定结构颗粒所占的个数比例为50％以上。

9.根据权利要求1或2所述的电介质陶瓷组合物，其特征在于，

所述电介质颗粒中所述特定结构颗粒所占的个数比例为80％以上。

10.一种电子部件，其特征在于，

包含权利要求1～9中任一项所述的电介质陶瓷组合物。

Images