JP3487539B2 - 誘電体磁器 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、積層コンデンサな
どに用いられる誘電体磁器に関する。

【０００２】

【従来の技術】積層コンデンサなどに用いられるＢａＴ
ｉＯ₃ を主成分とする誘電体磁器において、高い誘電率
と良好な温度特性を確保するために結晶粒内に強誘電体
相部分（コア）とこれを囲む常誘電体相部分（シェル）
とを共存させてコアシェル構造とすることが有効である
と考えられている。このコアシェル構造の常誘電体相を
形成するためにＭｇを添加する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、従来のＭｇ
添加のコアシェル構造においては、Ｍｇの分布に対して
特別な制御が行われておらず、Ｍｇが比較的深く拡散さ
れている。このため、充分に誘電率が高く、良好な温度
特性を有している誘電体磁器を得ることができなかっ
た。即ち、積層コンデンサの大容量化に伴う誘電体層の
薄層化が進んでおり、要求される品質レベルが極めて高
くなっているが、従来の誘電体磁器では積層コンデンサ
の品質を充分に向上させることができなかった。

【０００４】そこで、本発明の目的は充分に誘電率が高
く、良好な温度特性を有する誘電体磁器を提供すること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決し、上記
目的を達成するための本発明は、ＡＢＯ₃｛ここでＡは
Ｂａ、Ｂａ＋Ｃａ、Ｂａ＋Ｃａ＋Ｓｒから選択された１
種、ＢはＴｉ、Ｔｉ＋Ｚｒ、Ｔｉ＋Ｒ、Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｒ
から選択された１種（但しＲはＳｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、
Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｌｕ等から選択された
１種以上の希土類元素）、Ｏは酸素を示す。｝から成る
主成分とＭｇ（マグネシウム）から成る添加成分とを含
む誘電体磁器において、前記誘電体磁器の結晶粒にＭｇ
が拡散されており、平均粒径の前記結晶粒においてＭｇ
の拡散層が前記結晶粒の表面から前記結晶粒の径に対し
て１５％〜２０％の深さまでの領域に形成されている誘
電体磁器に係わるものである。本発明において、ＡＢＯ
₃で示される主成分は次に示す組成式のいずれかに従う
ものであることが望ましい。 ＢａＴｉＯ₃、 Ｂａ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ₃、 （Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ₃、 （Ｂａ、Ｃａ）（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ₃、 （Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 、 （Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ）（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ 、 Ｂａ（Ｔｉ、Ｒ）Ｏ₃、 Ｂａ（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒ）Ｏ₃、 （Ｂａ、Ｃａ）（Ｔｉ、Ｒ）Ｏ₃、 （Ｂａ、Ｃａ）（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒ）Ｏ₃、 （Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ）（Ｔｉ、Ｒ）Ｏ₃、 （Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ）（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒ）Ｏ₃ 但し、ＲはＳｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、
Ｔｂ、Ｔｍ、Ｌｕのうちの１種以上の希土類元素であ
る。また、請求項２に示すように、添加成分として更に
Ｌｉ₂Ｏ、ＳｉＯ₂、Ｂ₂ Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、及びＡｌ₂Ｏ₃
の内の少なくとも１種を添加することができる。なお、
添加成分は次に示す組成式のいずれかに従うものである
ことが望ましい。 Ｌｉ₂Ｏ＋ＳｉＯ₂＋ＭｇＯ、 Ｂ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂＋ＭｇＯ、 Ｂ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂＋Ｌｉ₂Ｏ＋ＭｇＯ、 Ｃｒ₂Ｏ₃＋ＭｇＯ、 Ａｌ₂Ｏ₃＋ＭｇＯ、 Ｃｒ₂Ｏ₃＋Ａｌ₂Ｏ₃＋ＭｇＯ、 Ｌｉ₂Ｏ＋ＳｉＯ₂＋ＭｇＯ＋Ｃｒ₂Ｏ₃及び／又はＡｌ₂
Ｏ₃、 Ｂ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂＋ＭｇＯ＋Ｃｒ₂Ｏ₃及び／又はＡｌ
₂Ｏ、 Ｂ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂＋Ｌｉ₂Ｏ＋ＭｇＯ＋Ｃｒ₂Ｏ₃及び／又
はＡｌ₂Ｏ₃更に添加成分として上記各組成式に対してＢ
ａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｎの酸化物を追加したものとするこ
とができる。

【０００６】

【発明の作用及び効果】Ｍｇの拡散層が粒径に対して５
％未満の深さを有している場合には、常誘電体相部分が
充分形成されず室温での誘電率が低く温度特性が悪い。
他方、Ｍｇの拡散層が３０％を越える深さを有している
場合には、強誘電体相部分が小さくなりすぎて高温での
温度特性が悪く、粒界部のＭｇの存在量が少なくなり粒
成長が進みやすく、コアシェル構造が不安定となる。Ｍ
ｇの粒界からの拡散層の深さを５％〜３０％の範囲に収
めると、焼結性が良くコアシェル構造が安定し、誘電率
が高く温度特性が良好になる。特に大容量の積層コンデ
ンサとしたときにその品質が向上する。なお、Ｍｇの粒
界からの拡散層の深さのより好ましい範囲は１０〜２５
％であり、最も好ましい範囲は請求項１記載の１５〜２
０％の範囲である。

【０００７】

【実施例】積層コンデンサの誘電体磁器を得るために ＢａＴｉＯ₃ （チタン酸バリウム）１００モル部 ＭｇＯ（酸化マグネシウム） ０．６モル部 Ｈｏ₂ Ｏ₃ （酸化ホルミウム） ０．８モル部 ＭｎＯ（酸化マンガン） ０．４モル部 ＳｉＯ₂ （酸化ケイ素） １．５モル部 から成る磁器材料を用意し、これをボールミルにて純水
中で１５時間混合した後乾燥し、水と有機バインダを加
えてスラリーとし、リバースコータでシートに成型し
た。次に該シートに導電性ペーストを塗布し１５０枚積
層し、格子状に裁断して多数の積層体チップを作製し
た。次に、該積層体チップを還元性雰囲気中で１２００
℃で３時間焼成し、試料番号１の積層コンデンサを得
た。

【０００８】上述の方法で製作された積層コンデンサの
誘電体磁器は図１に原理的に示すように多数の結晶粒１
の集まりから成る。結晶粒１は、中心部の強誘電体相部
分２が常誘電体相部分としてのＭｇ拡散層３で囲まれた
コアシェル構造を有する。この試料のＭｇ拡散層３にお
けるＭｇの分布を分析電子顕微鏡で調べたところ、図２
に示す結果が得られた。図２は平均粒径Ｄ1 が約４００
ｎｍの結晶粒に関するものであり、Ｍｇの拡散層３の深
さＤ2 は約７０ｎｍである。従って、Ｍｇ拡散層３の深
さＤ2 の平均粒径Ｄ1 に対する割合（Ｄ2 ／Ｄ1 ×１０
０％）は約１７．５％である。なお、平均粒径において
Ｄ1 に対するＤ2 の割合が１７．５％であることは、全
ての結晶粒におけるＤ2 ／Ｄ1 ×１００％の値の平均値
と実質的に同一の意味を有する。要するに、平均値的に
見てＤ2 ／Ｄ1 ×１００％の値が５〜３０％に収まって
いれば本発明の条件が満足される。

【０００９】この試料の２５℃における比誘電率εｒは
２３６０であった。

【００１０】また、静電容量の温度特性ΔＣ+125及びΔ
Ｃ-55 を測定したところ、−２．１％及び−７．１％で
あった。ここで、静電容量の温度特性ΔＣ+125及びΔＣ
-55は次式に従って求めた。 ΔＣ+125＝｛（Ｃ+125−Ｃ+25 ）／Ｃ+25 ｝×１００（％） ΔＣ-55 ＝｛（Ｃ-55 −Ｃ+25 ）／Ｃ+25 ｝×１００（％） 但し、Ｃ+25 は２５℃の時の静電容量、Ｃ+125は１２５
℃の時の静電容量、Ｃ-55 は−５５℃の時の静電容量で
ある。また、−５５℃及び＋１２５℃以外の温度におい
ても静電容量の温度特性を同様に求めたところ、図５に
示す結果が得られた。この図５から明らかなように本試
料の誘電体磁器は平坦な静電容量の温度特性を有し、高
品質の積層コンデンサを提供することができる。

【００１１】Ｍｇの拡散層３の深さＤ2 を種々変えた試
料を得るために焼成時間のみを１〜８時間の範囲で種々
変え、その他は試料番号１と同一条件で種々の試料（積
層コンデンサ）を作製し、Ｍｇの拡散層３の深さＤ2 、
比誘電率εｒ、静電容量の温度特性を求めた。次に、代
表的試料の測定結果を次の表に示す。

【００１２】 試料番号 Ｄ2 εｒ ΔＣ+125 ΔＣ-55 ２ １０ １６７０ ＋１３．８％ −１２．２％ ３ ２０ ２０００ ＋９．５％ −９．０％ ４ １２０ ２４００ ＋１０．０％ −９．５％ ５ １５０ １８９０ ＋２２．３％ −２３．４％

【００１３】上記表の各試料番号の結晶粒の平均粒径Ｄ
1 はそれぞれ４００ｎｍであるので、（Ｄ2 ／Ｄ1 ）×
１００％の値は試料番号２、３、４、５において、２．
５％、５％、３０％、３７．５％である。また、試料番
号２、３、４、５の焼成時間は約１時間、約１．５時
間、約５時間、約８時間である。また、本発明では、比
誘電率εｒが２０００以上であり且つ静電容量の温度特
性ΔＣ+125及びΔＣ-55 が±１０％以下の誘電体磁器を
合格品としている。従って、上記表の試料番号２及び５
のものは本発明の範囲外のものであり、比較例を示す。
なお、試料番号１〜５及びその他の試料の結果から（Ｄ
2 ／Ｄ1 ）×１００％値の好ましい範囲は５〜３０％で
あり、より好ましい範囲は１０〜２５％であり、最も好
ましい範囲は１５〜２０％であることが確認されてい
る。

【００１４】図３は比較例の試料番号２のＭｇの濃度分
布を図２と同様に示す。試料番号２のようにＭｇの拡散
層３の深さが浅い場合には結晶粒の表面でのＭｇの濃度
が高いにも拘らず、結晶粒の内部でのＭｇの濃度は低
く、コアシェル構造の効果を十分に得ることができな
い。図６は比較例の試料番号２の静電容量の温度特性を
図５と同様に示す。図６から明らかなようにＭｇの拡散
層３の深さＤ2 の平均粒径Ｄ1 に対する割合が２．５％
と極めて低い試料番号２の温度特性は、Ｄ2 のＤ1 に対
する割合が１７．５％の試料番号１の温度特性よりも大
幅に悪い。

【００１５】図４は比較例の試料番号５のＭｇの分布を
図２と同様に示す。試料番号５のようにＭｇが深くまで
拡散すると、コアシェル構造が不安定になり、また、強
誘電体相部分２が小さくなり過ぎて、高温での静電容量
の温度特性が悪くなる。図７は比較例の試料番号５の静
電容量の温度特性を図５と同様に示す。この図７から明
らかなようにＭｇの拡散層３が深くなり過ぎると高温で
の温度特性が著しく悪くなる。

【００１６】上述の試料番号１〜５においては焼成温度
を１２００℃としたが、この焼成温度は焼結可能温度よ
りも高く且つ拡散が速過ぎてコアシェル構造を作ること
が不可能になる温度よりも低い範囲から任意に選択する
ことができる。試料番号１の磁器材料又はＢａＴｉＯ₃
を主成分とする磁器材料の場合には１１５０℃は焼成不
可能又は困難であり、１４００℃ではＭｇの拡散が速く
てコアシェル構造を作ることができない。焼成温度が１
２５０℃の場合には５時間焼成すると、試料番号５と同
様な結果が得られ、本発明に属さない試料となる。従っ
て、焼成温度が１２５０℃の場合には焼成時間を４時間
以下に抑えることが望ましい。

【００１７】

【変形例】本発明は上述の実施例に限定されるものでな
く、例えば次の変形が可能なものである。 （１） Ｍｇの拡散層３の深さＤ2 の制御は、焼成温
度、焼成時間の調整に限られるものではない。主成分の
Ｂａ、Ｔｉ組成比、Ｍｇ添加量、その他添加物の添加
量、仮焼成条件、焼成雰囲気（酸素分圧等）、焼成温度
プロファイル等の調整によっても制御することができ
る。 （２） 積層コンデンサ以外の磁器電子部品にも適用可
能である。 （３） 必要に応じて誘電体磁器材料にＭｎ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ等の元素
又はこれ等の酸化物又は化合物を添加することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】磁器誘電体のコアシェル構造を原理的に示す断
面図である。

【図２】試料番号１のＭｇの拡散層の深さとＭｇの量の
相対値との関係を示す図である。

【図３】比較例としての試料番号２のＭｇの拡散層の深
さとＭｇの量の相対値との関係を示す図である。

【図４】比較例としての試料番号５のＭｇの拡散層の深
さとＭｇの量の相対値との関係を示す図である。

【図５】試料番号１の静電容量の温度特性を示す図であ
る。

【図６】比較例としての試料番号２の静電容量の温度特
性を示す図である。

【図７】比較例としての試料番号５の静電容量の温度特
性を示す図である。

【符号の説明】

１ 結晶粒 ２ 強誘電体相部分 ３ Ｍｇ拡散層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岸 弘志 東京都台東区上野６丁目16番20号 太陽 誘電株式会社内

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＡＢＯ₃｛ここでＡはＢａ、Ｂａ＋Ｃ
   ａ、Ｂａ＋Ｃａ＋Ｓｒから選択された１種、ＢはＴｉ、
   Ｔｉ＋Ｚｒ、Ｔｉ＋Ｒ、Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｒから選択された
   １種（但しＲはＳｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙ
   ｂ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｌｕ等から選択された１種以上の希土
   類元素）、Ｏは酸素を示す。｝から成る主成分とＭｇ
   （マグネシウム）から成る添加成分とを含む誘電体磁器
   において、 前記誘電体磁器の結晶粒にＭｇが拡散されており、平均
   粒径の前記結晶粒においてＭｇの拡散層が前記結晶粒の
   表面から前記結晶粒の径に対して１５％〜２０％の深さ
   までの領域に形成されていることを特徴とする誘電体磁
   器。
2. 【請求項２】 前記添加成分は更にＬｉ₂Ｏ、ＳｉＯ₂、
   Ｂ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂ Ｏ₃、及びＡｌ₂Ｏ₃の内の少なくとも１
   種を含むものである請求項１記載の誘電体磁器。