KR100414331B1 - 비환원성 유전체 세라믹 및 이것을 사용한 모놀리식 세라믹 커패시터 - Google Patents

비환원성 유전체 세라믹 및 이것을 사용한 모놀리식 세라믹 커패시터 Download PDF

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Abstract

본 발명의 비환원성 유전체 세라믹은 페로브스카이트 결정상을 가지며, 또한 식 (Ca1-a-b-cSraBabMgc)m(Zr1-w-x-y-zTiwMnxNiyHfz)O3를 만족하는 주성분, 및 식 (Si, T)O2-MO-XO을 만족하는 복합 산화물을 함유한다. CuKα X선 회절 패턴에 있어서 2θ=25∼35도에 나타나는 페로브스카이트 결정상에 할당된 최대 피크의 강도에 대하여 상기 페로브스카이트 결정상 이외의 결정상의 최대 피크의 강도의 비는 5%이하이다.

Description

비환원성 유전체 세라믹 및 이것을 사용한 모놀리식 세라믹 커패시터{Nonreducing dielectric ceramic and monolithic ceramic capacitor using the same}
본 발명은 비환원성 유전체 세라믹 및 이것을 사용한 모놀리식 세라믹 커패시터에 관한 것이다.
일본국 특허공개 소60-131708호 공보, 특허공개 소63-126117호 공보, 특허공개 평5-9073호 공보, 특허공개 평5-217426호 공보, 특허공개 평10-330163호 공보 및 특허공개 평10-335169호 공보에는 니켈(Ni), 구리(Cu) 등과 같은 저가의 비금속으로 내부 전극을 구성하고, 산소분압이 낮은 중성 또는 환원성 분위기에서 베이킹을 행하더라도, 반도체화되지 않으며 또한 우수한 유전 특성을 나타내는 비환원성 유전체 세라믹 재료로서, (Ca1-xSrx)m(Zr1-yTiy)03타입의 유전체 세라믹 재료가 개시되어 있다.
이들 유전체 세라믹 재료를 사용함으로써, 환원성 분위기에서 베이킹을 행하더라도 반도체화되지 않는 유전체 세라믹을 형성할 수 있다. 또한 니켈(Ni) 또는 구리(Cu) 등의 비금속으로 이루어지는 내부 전극을 갖는 모놀리식 세라믹 커패시터의 제조가 가능해지고 있다.
그러나, 상기한 특허공개 소 60-131708호 공보 및 특허공개 소63-126117호 공보에 개시되어 있는 비환원성 유전체 세라믹은 식 (Ca1-xSrx)m(Zr1-yTiy)O3를 만족하는 주성분을 갖는 세라믹을 얻기 위하여, 원료, 즉 탄산칼슘(CaCO3), 탄산스트론튬(SrCO3), 이산화티탄(TiO2) 및 이산화지르코늄(ZrO2)을, 부성분인 이산화망간(MnO2) 및 광화제(mineralizer)인 이산화규소(SiO2)와 동시에 하소하였다. 그 결과, 얻어진 하소된 재료분말은 주결정상(primary crystal phase)인 페로브스카이트 결정상의 피크 특성뿐만 아니라, 페로브스카이트 결정상 이외의 결정상을 나타내는 피크를 갖는다. 유전체 세라믹이 이들 하소된 재료분말중의 하나를 환원성 분위기에서 소결하여 형성되는 경우, 얻어진 유전체에는 페로브스카이트형 주결정상 이외의 결정상(다른 상;different phase)이 잔존한다. 소형 및 대용량의 모놀리식 세라믹 커패시터를 제조하기 위하여 소자의 두께를 얇게 하면, 이들 다른 결정상은 열저항이 나쁘기 때문에, 고온부하 수명 시험에 있어서 그 성능이 떨어지게 된다.
또한, 일본국 특허공개 소63-126117호 공보, 특허공개 평5-9073호 공보, 특허공개 평5-217426호 공보 및 특허공개 평10-330163호 공보에는 유리 첨가제에 리튬(Li) 또는 붕소(B)를 함유하는 비환원성 유전체 세라믹이 개시되어 있다. 이 경우, Li및 B는 고온에서 휘발되기 쉽기 때문에, 노내 온도가 변동되고 분위기가 불균일하면, Li 또는 B의 휘발량 및 휘발 시간에 변동이 생긴다. 따라서, 얻어진 커패시터의 정전 용량 등의 특성이 고르지 않다.
일본국 특허공개 평10-335169호 공보에는, [(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y)O2]로 표현되는 주성분과, 망간 산화물, 알루미늄 산화물 및 [(BazCa1-z)O]vSiO2로 표현되는 부성분을 포함하는 비환원성 유전체 세라믹이 개시되어 있다. 상기 비환원성 유전체 세라믹은 베이킹시에 휘발되기 쉬운 성분을 함유하지 않는다. 그러므로, 상기 세라믹은 특성의 불균일이 적고, 또한 고온부하 수명 시험에 있어서 높은 신뢰성을 나타낸다. 그러나, 상기의 비환원성 유전체 세라믹은 고온부하 수명 시험에 있어서의 절연저항은 다소 개선되어 있으나, 페로브스카이트 주결정상 이외에 상당 부분의결정상을 갖는다. 그 결과, 내습 부하 시험에서 절연저항의 열화가 관찰된다.
최근, 모놀리식 세라믹 커패시터에 대한 소형 및 대용량화의 요청에 의하여, 신뢰성이 높은 박층의 유전체 세라믹층이 요구되고 있다. 이러한 요구를 만족시키기 위하여, 박층을 형성가능한 고신뢰성의 유전체 세라믹 재료 및 고온·다습하에서 소형 및 대용량의 모놀리식 세라믹 커패시터가 요망된다.
도 1은 유전체 세라믹 시료 34의 X선 회절 패턴을 나타내는 도이다.
도 2는 유전체 세라믹 시료 20의 X선 회절 패턴을 나타내는 도이다.
도 3은 (Si, T)O2-MO-XO타입 복합 산화물에 있어서 (Si1-μ-νTiμZrν)O2함량, (Mn1-ξNiξ)O 함량 및 XO의 함량을 나타낸 삼원도이다.
도 4는 유전체 세라믹 시료 121의 X선 회절 패턴을 나타내는 도이다.
도 5는 유전체 세라믹 시료 119의 X선 회절 패턴을 나타내는 도이다.
도 6은 (Si, T)O2-(Mn, M)O-Al2O3계 복합 산화물에 있어서 (Si1-μTiμ)O2함량, (Mn1-νMν) 함량 및 Al2O3의 함량을 나타낸 삼원도이다.
따라서, 본 발명의 목적은 페로브스카이트 결정상을 갖는 주성분으로, 식 (Ca1-a-b-cSraBabMgc)m(Zr1-w-x-y-zTiwMnxNiyHfz)O3로 표현되며, 0≤a＜0.5, 0≤b＜0.5, 0≤c＜0.05, 0≤a+b+c＜0.5, 0.98≤m＜1.03, 0≤w＜0.6, 0≤x≤0.05, 0≤y＜0.05, 0≤z＜0.3, 0≤x+y＜0.05, 0≤w+x+y+z＜0.6을 만족하는 주성분; (Si, T)O2-MO-XO(단, T는 Ti 및 Zr 중에서 선택되는 적어도 하나이고, MO는 MnO 및 NiO 중에서 선택되는 적어도 하나이고, 또한 XO는 BaO, SrO, CaO 및 MgO 중에서 선택되는 적어도 하나이다), 및 (Si, T)O2-(Mn,M)O-Al2O3(단, T는 Ti 및 Zr 중에서 선택되는 적어도 하나이고, M은 Ni, Ba, Sr, Ca, 및 Mg 중에서 선택되는 적어도 하나이다)로 이루어지는 군 중의 하나에서 선택된 적어도 1종의 복합 산화물;을 포함하며, CuKα X선 회절 패턴에 있어서 2θ=25∼35도에 나타나는 페로브스카이트 결정상에 할당된 최대 피크의 강도에 대하여 상기 페로브스카이트 결정상 이외의 결정상의 최대 피크의 강도의 비가 5%이하인 것을 특징으로 하는 비환원성 유전체 세라믹을 제공한다.
식 α(Si1-μ-νTiμZrν)O2-β(Mn1-ξNiξ)O-γXO(단, α,β,γ는 몰%이고, 또한XO는 BaO, SrO, CaO 및 MgO에서 선택된 적어도 하나이다)로 표현되는 복합 산화물 (Si, T)O2-MO-XO은, 0≤μ＜0.5, 0≤ν＜0.7, 0≤ξ≤1.0, 0≤μ+ν≤0.7을 만족하며, 상기 복합 산화물내의 (Si1-μ-νTiμZrν)O2함량, (Mn1-ξNiξ)O 함량 및 XO 함량이 3원도에 있어서 A(α=25.0, β=75.0,γ=0), B(α=100.0, β=0, γ=0), C(α=20.0, β=0, γ=80.0), D(α=5.0, β=15.0,γ=80.0)으로 표시되는 점들(선 AB, AD, DC 포함, BC 제외)로 둘러싸인 영역내에 있는 것이 바람직하다.
식 α(Si1-μTiμ)O2-β(Mn1-νMν)O-γAl2O3(단, α,β,γ는 몰%이고, T는 Ti 및 Zr 중에서 선택된 적어도 하나이고, M은 Ni, Ba, Sr, Ca, Mg에서 선택된 적어도 하나이다)로 표현되는 복합 산화물 (Si, T)O2-(Mn,M)O-Al2O3은 0≤μ＜0.5, 0≤ν＜0.7을 만족하며, 상기 복합 산화물내의 (Si1-μTiμ)O2함량, (Mn1-νMν)O 함량 및 Al2O3함량이 3원도에 있어서 A(α=80.0, β=20.0,γ=0), B(α=10.0, β=90.0, γ=0), C(α=10.0, β=20.0, γ=70.0), D(α=30.0, β=0, γ=70.0) 및 E(α=80.0, β=0, γ=20.0)으로 표시되는 점들(선 AE, BC, CD 포함, AB, ED 제외)로 둘러싸인 영역내에 있는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 복수의 유전체 세라믹층; 상기 복수의 유전체 세라믹층 사이에 형성된 내부 전극; 및 상기 내부 전극에 전기적으로 접속된 외부 전극;을 포함하는 적층 세라믹 커패시터로, 상기 복수의 유전체 세라믹층이 각각 제 1항 내지 제 3항 중의 어느 한 항에 기재된 비환원성 유전체 세라믹을 포함하며, 상기 내부전극이 주성분으로 비금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 모놀리식 세라믹 커패시터를 제공한다.
상기 모놀리식 세라믹 커패시터는 외부 전극의 표면에 도금층이 형성되어도 된다.
상기 비금속은 Ni, Ni합금, Cu 및 Cu합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 것이 바람직하다.
(발명의 실시형태)
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태를 실시예에 의거하여 설명하겠다.
(실시예 1)
먼저, 비환원성 유전체 세라믹의 주성분 및 첨가되는 복합 산화물의 원료로서 순도 99%이상의 CaCO3, SrCO3, BaCO3, MgCO3, ZrO2, TiO2, MnCO3, NiO, HfO2및 SiO2분말을 준비하였다.
다음으로, 이들 재료분말을 (Ca1-a-b-cSraBabMgc)k(Zr1-w-x-y-zTiwMnxNiyHfz)O3의 식에 있어서, 아래첨자 a, b, c, w, x, y, z가 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같고, 또한 아래첨자 k가 표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같도록 칭량하여, 하소되지 않은 주성분 재료분말을 얻었다. 표 3 및 표 4에 있어서, 시료 번호는 표 1 및 표 2의 시료 번호에 상응하는 것이다.
하소되지 않은 주성분 재료분말을 볼 밀에서 습식 혼합, 분쇄하고, 건조하였다. 각 주성분 재료분말의 평균 입자직경은 표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같다.
다음으로, 하소되지 않은 주성분 재료분말을 표 3 및 표 4에 나타낸 온도에서 공기중에서 2시간동안 하소하여, 하소된 주성분 재료분말을 얻었다.
상기 주성분 재료분말 각각에 있어서 성분의 비율을 정확히 조정하기 위하여, 상기 하소된 주성분 분말에 대하여 CaCO3, SrCO3, BaCO3및 MgCO3를 (Ca1-a-b-cSraBabMgc)m(Zr1-w-x-y-zTiwMnxNiyHfz)O3의 식에서의 아래첨자 m이 표 1 및 표 2에 나타낸 것들 중의 하나가 되도록 첨가하였다. 그 후, 상기 정확히 조정된 주성분 재료분말각각에, 표 1 및 표 2에 나타낸 복합 산화물을 소정량 첨가하였다. 재료분말 시료 13, 14에는 상기 복합 산화물 대신에 Li타입 유리와 Li-B타입 유리를 소정량 첨가하고 혼합하였다.
미리 SiO2, TiO2, ZrO2, MnCO3, NiO 및 CaCO3를 칭량하고, 혼합하고, 하소하고, 평균 직경이 1㎛이하가 되도록 분쇄하여, 식 α(Si1-μ-νTiμZrν)O2-β(Mn1-ξNiξ)O-γCaO(여기서, α,β,γ는 몰%이고, 아래첨자 α, β, γ, μ, ν 및 ξ는 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같다)를 만족하는 표 1 및 표 2에 나타낸 복합 산화물을 얻었다.
얻어진 재료분말에 폴리(비닐부티랄)계 바인더 및 에탄올 등의 유기 용제를 첨가하고, 볼 밀에서 습식 혼합하여, 세라믹 슬러리를 얻었다.
각 세라믹 슬러리를 독터 블레이드법에 의하여 시트로 성형하고, 이것을 절단하여, 두께가 12㎛인 직사각형의 세라믹 그린 시트를 얻었다.
상기 세라믹 그린 시트상에 원소 니켈(Ni)로 주로 구성되는 도전 페이스트를 인쇄에 의하여 도포하여, 모놀리식 세라믹 커패시터의 내부 전극을 형성하기 위한 도전 페이스트층을 만들었다.
그 후, 도전 페이스트층이 형성된 세라믹 그린 시트를, 도전 페이스트가 노출되어 있는 각 세라믹 그린 시트의 면이 얻어진 세라믹 그린 시트 적층체에 있어서 번갈아 드러나도록 적층하였다.
이 적층체를 공기 또는 N2분위기에서 240∼350℃의 온도로 가열하여, 바인더를 연소시켰다. 그 후, 이 적층체를 H2-N2-H2O 가스로 이루어지는 환원성 분위기에서 표 5 및 표 6에 나타낸 온도에서 소결하여, 세라믹 소결체를 형성하였다. 표 5 및 표 6의 시료 번호는 표 1 및 표 2의 시료 번호에 상응하는 것이다.
얻어진 세라믹 소결체의 양 단면에 은(Ag) 페이스트를 도포하고, 공기중에서 800℃에서 베이킹하여, 내부 전극과 전기적으로 접속된 외부 전극을 형성하였다.
얻어진 모놀리식 세라믹 커패시터의 외부 칫수는 폭 1.6㎜, 길이 3.2㎜, 두께 1.2㎜이다. 유전체 세라믹층의 두께는 10㎛이었다. 또한 유효 유전체 세라믹층의 총 수는 50이었다.
다음으로, 얻어진 모놀리식 세라믹 커패시터의 전기 특성을 측정하였다. 정전 용량 및 유전 손실은 주파수 1㎒, 온도 25℃에서 측정하였다. 정전 용량으로부터 비유전율을 산출하였다. 그 후, 온도 25℃에서 50V의 DC 전압을 2분간 인가하여 절연 저항을 측정하고, 이로부터 비저항을 산출하였다. 게다가, 주파수 1㎒와 온도 25℃ 및 125℃에 있어서 정전 용량을 측정하고, 그 변화율(TC)을 하기의 식 1을 이용하여 산출하였다. 식 1에 있어서, C125는 125℃에서의 정전 용량(pF), C25는 25℃에 있어서의 정전 용량(pF)를 각각 나타낸다.
TC={(C125-C25)/C25}×{1/(125-25)}×106[ppm/℃] ……식 1
또한, 각 시료용 36개의 시험편에 대하여 고온부하 수명 시험을 실시하였다. 상기 시험편에 온도 140℃에서 200V의 DC 전압을 인가하고, 절연 저항의 경시 변화를 측정하였다. 이 시험에서는, 절연 저항이 106Ω이하가 되었을 때의 시간을 시료의 수명으로 간주하고, 각 시료의 평균 수명을 구하였다.
각 시료용 76개의 시험편에 대하여 내습 부하 시험을 실시하였다. 상기 시험편에 온도 121℃, 2기압(상대습도 100%)하에서, 100V의 DC 전압을 인가하고, 그 절연 저항의 경시 변화를 측정하였다. 상기 시험편은 200시간내에 그 절연 저항이 106Ω이하가 되면, 불량으로 간주하였다.
상기 세라믹 소결체의 시험편을 유발(mortar)을 사용하여 분쇄하고, CuKα X선 회절 분석을 행하여, 2θ=25∼35도에 나타난 페로브스카이트 결정상의 최대 피크 특성에 대한 다른 상(단, "다른 상(different phase)"이란 상기 페로브스카이트 결정상 이외의 모든 결정상을 말한다)의 최대 피크의 강도의 비를 구하였다. 내부 전극은 세라믹 소결체와 함께 분쇄되기 때문에, X선 회절 챠트에서는 내부 전극에 관련된 피크가 나타난다는 것을 알 수 있다. 이들 피크는 세라믹의 다른 상은 아니므로, 이들 피크의 강도는 비교의 대상으로 고려하지 않았다.
상술한 측정 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
표 5 및 표 6으로부터 확실한 바와 같이, 비환원성 유전체 세라믹 시료 21 내지 56은 비저항이 1013Ω·㎝이상으로 높고, 또한 유전 손실이 0.1% 이하로 작다. 온도에 대한 정전 용량의 변화율은 -1000ppm/℃를 넘지 않으며, 이 값은 조성을 바꿈으로서 소망의 값으로 조정하는 것이 가능하다. 150℃ 및 200V에서의 고온부하 수명 시험에 있어서의 평균 수명이 300시간 이상으로 매우 길다. 121℃/2기압/100V에서의 내습 부하 시험에 있어서 200시간 경과후에도 불량이 발생하지 않았다.
(실시예 2)
다음으로, 복합 산화물을 함유하는 모놀리식 세라믹 커패시터와, Li타입 유리를 함유하는 모놀리식 세라믹 커패시터를 제조하여, 입자직경 및 절연파괴 전압을 조사하였다.
더욱 상세하게는, 실시예 1과 동일한 재료분말을 칭량하여, (Ca1-a-b-cSraBabMgc)k(Zr1-w-x-y-zTiwMnxNiyHfz)O3의 식(여기서, 아래첨자 a, b, c, w, x, y, z는 표 7에 나타낸 바와 같고, 아래첨자 k는 표 8에 나타낸 바와 같다)으로 표현되는 하소되지 않은 주성분 재료분말을 준비하였다. 표 7에 있어서, 시료 번호는 표 8의 시료 번호에 상응하는 것이다.
상술한 하소되지 않은 주성분 재료분말을 볼 밀에서 습식혼합, 분쇄하고, 건조시켰다. 주성분 재료분말의 평균 입자직경은 표 8에 나타낸다. 다음으로, 하소되지 않은 주성분 재료분말을 표 8에 나타낸 온도에서 공기중에서 2시간동안 하소하여, 하소된 주성분 재료분말을 형성하였다.
각 하소된 주성분 재료분말에, CaCO3, SrCO3, BaCO3및 MgCO3를 (Ca1-a-b-cSraBabMgc)k(Zr1-w-x-y-zTiwMnxNiyHfz)O3의 식에서의 아래첨자 m이 표 7에 나타낸 바와 같이 되도록 첨가하였다. 그 후, 재료분말 시료 61에 표 7에 나타낸 복합 산화물을 소정량 첨가하였다. 재료분말 시료 62에는, 상기 복합 산화물 대신에 Li타입 유리를 소정량 첨가하였다.
미리 실시예 1과 동일한 원료를 칭량하고, 혼합, 하소하고, 그 후 평균 직경이 실시예 1과 동일해지도록 분쇄하여, α(Si1-μ-νTiμZrν)O2-β(Mn1-ξNiξ)O-γCaO(여기서, 아래첨자 α,β,γ는 몰%이고, 아래첨자 α, β, γ, μ, ν 및 ξ가 표 7에 나타낸 바와 같다)을 만족하는 표 7에 나타낸 복합 산화물을 얻었다.
이 재료분말을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 세라믹 슬러리를 형성하고, 이 세라믹 슬러리로부터 두께가 12㎛인 직사각형의 세라믹 그린 시트를 형성하였다. 이들 세라믹 그린 시트상에 실시예 1과 마찬가지로 니켈(Ni)로 주로 구성되는 도전 페이스트를 인쇄에 의하여 도포하여, 모놀리식 세라믹 커패시터의 내부 전극을 구성하기 위한 도전 페이스트층을 형성하였다. 이들 세라믹 그린 시트를, 실시예 1과 마찬가지로 적층하여, 세라믹 그린 시트 적층체를 얻었다. 이 적층체에 함유된 바인더를 실시예 1과 마찬가지로 연소시킨 후, 이 적층체를 환원성 분위기에서 표 9에 나타낸 온도에서 베이킹하여, 세라믹 소결체를 형성하였다. 표 9의 시료 번호는 표 7의 시료 번호에 상응하는 것이다.
각 세라믹 소결체의 양 단면에, 실시예 1과 마찬가지로 외부 전극을 형성하였다.
얻어진 모놀리식 세라믹 커패시터의 외형 칫수는 폭 1.6㎜, 길이 0.8㎜, 두께 0.7㎜이었다. 유전체 세라믹층의 두께는 10㎛이었다. 유효 유전체 세라믹층의 총 수는 30이었다.
다음으로, 모놀리식 세라믹 커패시터의 각 시료 30개에 대하여, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의하여 입자직경을 측정하였다. 절연파괴 전압을 측정하여 그 표준 편차를 산출하였다.
그 측정 결과를 표 9에 나타낸다.
표 9로부터 확실한 바와 같이, 비환원성 유전체 세라믹 시료 61은 소성후의 직경의 변동이 작고 절연파괴 전압의 변동이 작다.
식 α(Si1-μ-νTiμZrν)O2-β(Mn1-ξNiξ)O-γXO로 표현되는 복합 산화물에 있어서, XO로서 CaO를 사용하였으나, 본 발명의 범위는 이 예에 한정되는 것은 아니라는 것을 알 것이다. XO로서 BaO, SrO 및 MgO 중의 어느 하나를 사용하여도 되며, 이 실시예에서와 동일한 이점 및 효과를 얻을 수 있을 것이다.
게다가, 내부 전극을 구성하는 비금속으로서 니켈 원소를 사용하였으나, 니켈 원소 대신에 니켈 합금, 구리(Cu) 또는 구리 합금을 사용해도 된다. 이 실시예에서 얻어진 것과 동일한 이점 및 효과를 얻을 수 있다.
이하에서는, 비환원성 유전체 세라믹의 조성 및 부가적인 복합 산화물의 조성의 범위를 한정한 이유를 설명하겠다.
주성분(100몰)의 조성은 (Ca1-a-b-cSraBabMgc)m(Zr1-w-x-y-zTiwMnxNiyHfz)O3의 식에 있어서 0≤a＜0.5, 0≤b＜0.5, 0≤c＜0.05, 0≤a+b+c＜0.5, 0.98≤m＜1.03, 0≤w＜0.6, 0≤x＜0.05, 0≤y＜0.05, 0≤z＜0.3, 0≤x+y＜0.05, 0≤w+x+y+z＜0.6을 만족한다. 표 1 및 표 5의 유전체 세라믹 시료 1, 2와 같이, 아래첨자 a, b의 값이각각 0.5이상이면, 고온부하 수명 시험에 있어서의 평균 수명이 짧아진다. 유전체 세라믹 시료 3과 같이, 아래첨자 c의 값이 0.05이상이면, 소결성이 극도로 나빠진다. 유전체 세라믹 시료 4와 같이, 아래첨자 w의 값이 0.6이상이면, 유전 손실과 정전 용량의 온도변화율(TC)이 커지게 되며, 또한 고온부하 수명 시험에 있어서의 평균 수명이 짧아진다. 시료 번호 5와 같이, 아래첨자 a, b, c가 0≤a＜0.5, 0≤b＜0.5, 0≤c＜0.05의 범위에 있더라도, a, b 및 c의 합계가 0.5이상이 되면, 유전 손실이 커지며, 이에 따라서 고온부하 수명 시험에 있어서의 평균 수명이 짧아진다. 시료 번호 8과 같이, 아래첨자 x가 0.05이상이면, 유전 손실이 커지며, 고온부하 수명 시험에 있어서의 평균 수명이 짧아진다. 유전체 세라믹 시료 9와 같이, 아래첨자 y가 0.05이상이면, 고온부하 수명 시험에 있어서의 평균 수명이 짧아진다. 유전체 시료 10과 같이, 아래첨자 z가 0.3이상이면, 소결성이 극도로 나빠진다. 유전체 세라믹 시료 11과 같이, 아래첨자 x 및 y의 합이 0.05를 넘으면, 유전 손실이 커지며, 고온부하 수명 시험에 있어서의 평균 수명이 짧아진다. 유전체 세라믹 시료 12와 같이, 아래첨자 w, x, y 및 z가 0.6이상이면, 고온부하 수명 시험에 있어서의 평균 수명이 짧아진다.
상기한 점을 고려하여, Sr 함량 a는 0≤a＜0.5의 범위인 것이 바람직하며, Ba 함량 b는 0≤b＜0.5의 범위인 것이 바람직하며, Mg 함량 c는 0≤c＜0.05의 범위인 것이 바람직하다. 한편, a, b 및 c의 합계는 0≤a+b+c＜0.5의 범위인 것이 바람직하다. Ti 함량 w는 0≤w＜0.6의 범위인 것이 바람직하며, Mn 함량 x는 0≤x＜0.05의 범위인 것이 바람직하며, Ni 함량 y는 0≤y＜0.05의 범위인 것이 바람직하며, Hf의 함량 z는 0≤z＜0.3의 범위인 것이 바람직하다. 한편, x 및 y의 합계는 0≤x+y≤0.05의 범위인 것이 바람직하며, w, x, y 및 z의 합계는 0≤w+x+y+z＜0.6의 범위인 것이 바람직하다.
표 1 및 표 5에 나타낸 유전체 세라믹 시료 6과 같이, 아래첨자 m이 0.98미만이면, 유전 손실이 커지며, 또한 고온부하 수명 시험에 있어서의 평균 수명이 짧아진다. 유전체 세라믹 시료 7과 같이, 아래첨자 m이 1.03이상이면, 소결성이 극도로 나빠진다. 따라서, 아래첨자 m은 0.98≤m＜1.03의 범위인 것이 바람직하다.
부가적인 복합 산화물 대신에, Li 또는 B 등의 휘발성 성분을 함유하는 유리를 사용하는 경우, 시료에 따라서 휘발량 및 휘발 시간이 다르다. 그 결과, 어떤 입자는 비정상적인 성장을 나타내는 한편, 다른 입자들은 성장하지 않아서, 불규칙적인 입자직경을 초래한다. 따라서, 표 1 및 표 5의 유전체 세라믹 시료 13, 14와 같이, 비환원성 유전체 세라믹의 주성분이 상술한 범위를 만족하더라도, 부가적인 복합 산화물이 Li타입 유리 또는 Li-B타입 유리를 함유하면, 내습 부하 시험에 있어서의 불량 시험편의 수가 늘어난다. 또한, 표 7 및 표 9의 유전체 세라믹 시료 62와 같이, 절연파괴 전압의 변동이 커져서 신뢰성이 저하한다.
상기한 점을 고려하여, 부가적인 복합 산화물은 Li타입 또는 Li-B타입 유리를 함유하지 않는 복합 산화물인 것이 바람직하며, 이 복합 산화물은 식 (Si, T)O2-MO-XO을 만족하며, 이 식에서 T는 Ti, Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이며, MO는 MnO, NiO로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이며, XO는 BaO,SrO, CaO, MgO로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이다.
표 5의 유전체 세라믹 시료 15∼20에 의해 증명된 바와 같이, CuKα X선 회절 분석에 있어서, 2θ=25∼35도에 나타나는 페로브스카이트 결정상의 최대 피크 특성에 대한 다른 상(단, "다른 상"이란 상기 페로브스카이트형 결정상 이외의 모든 결정상을 말한다)의 최대 피크의 강도비가 5%를 넘으면, 유전 손실이 커지며, 고온부하 수명 시험에 있어서 평균 수명도 짧아지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 페로브스카이트 결정상의 최대 피크에 대한 다른 상의 최대 피크의 강도비는 5%이하인 것이 바람직하며, 3%이하인 것이 더욱 바람직하다.
표 1, 3 및 5의 유전체 세라믹 시료 15∼20으로부터 확실한 바와 같이, 페로브스카이트 결정상의 최대 피크에 대한 다른 상의 최대 피크의 강도비가 5%를 넘는 것을 방지하기 위하여, 상술한 주성분의 조성 범위를 만족하고, 상기 복합 산화물의 종류에 따르는데 더하여, 하기의 인자를 만족해야만 한다. 먼저, 주성분 재료의 평균 입자직경은 분쇄후 및 하소전에 0.5㎛이하이다. 둘째로, 주성분 재료내의 A/B 사이트 비는 하소전에 0.97:1.01의 범위내에 있다. 셋째로, 하소 온도는 1000∼1300℃의 범위내에 있다.
도 1은 페로브스카이트 결정상의 최대 피크에 대한 다른 상의 최대 피크의 강도비가 1.0%인 유전체 세라믹 시료 34의 X선 회절도이다. 도 2는 강도비가 6.5%인 유전체 세라믹 시료 20의 X선 회절도이다. 챠트에 있어서, *표시를 붙인 피크는 페로브스카이트 결정상을 나타내는 피크이다. 페로브스카이트 결정상을 나타내지 않는 피크는 *표시를 붙이지 않는다.
상기 복합 산화물로서, 식 α(Si1-μ-νTiμZrν)O2-β(Mn1-ξNiξ)O-γXO(단, α,β,γ는 몰%이고, XO는 BaO, SrO, CaO, MgO로 이루어지는 군에서 선택되는 하나이다)로 표현되며, 0≤μ＜0.5, 0≤ν＜0.7, 0≤ξ≤1.0, 0≤μ+ν≤0.7을 만족하며, (Si1-μ-νTiμZrν)O2함량, (Mn1-ξNiξ)O 함량 및 XO 함량이 도 3의 3원도에 있어서 A(α=25.0, β=75.0, γ=0), B(α=100.0, β=0, γ=0), C(α=20.0, β=0, γ=80.0), D(α=5.0, β=15.0, γ=80.0)으로 표시되는 점들(선 AB, AD, DC 포함, BC 제외)로 둘러싸인 영역내에 있는 복합 산화물을 사용한다. 이러한 산화물을 함유하는 유전체 세라믹을 사용함으로써, 표 1, 2, 5 및 6의 유전체 세라믹 시료 21∼50에 나타낸 바와 같이, 고온부하 수명시험에 있어서의 평균 수명이 400시간 이상으로 현저히 길어서 더욱 바람직하다.
(실시예 3)
실시예 1와 주성분은 동일하지만 복합 산화물은 조성이 다른 비환원성 유전체 세라믹을 형성하였다.
먼저, 주성분 및 복합 산화물의 원료로서 순도 99%이상의 CaCO3, SrCO3, BaCO3, MgCO3, ZrO2, TiO2, MnCO3, NiO, HfO2, SiO2및 Al2O3분말을 준비하였다.
다음으로, 이들 재료분말을 칭량하여, 식 (Ca1-a-b-cSraBabMgc)k(Zr1-w-x-y-zTiwMnxNiyHfz)O3로 표현되며, 여기서 아래첨자 a, b, c, w, x, y, z가 표 10 및 표11에 나타낸 바와 같고, 또한 아래첨자 k가 표 12 및 표 13에 나타낸 바와 같은 하소되지 않은 주성분 재료분말을 얻었다. 표 12 및 표 13에 있어서, 시료 번호는 표 10 및 표 11의 시료 번호에 상응하는 것이다.
하소되지 않은 주성분 재료분말을 실시예 1에서와 같이 볼 밀에서 습식 혼합, 분쇄하고, 건조하였다. 각 주성분 재료분말의 평균 입자직경은 표 12 및 표 13에 나타낸 바와 같다.
다음으로, 하소되지 않은 주성분 재료분말을 표 12 및 표 13에 나타낸 온도에서 공기중에서 2시간동안 하소하여, 하소된 주성분 재료분말을 얻었다.
상기 하소된 주성분 분말에 대하여 CaCO3, SrCO3, BaCO3및 MgCO3를 식 (Ca1-a-b-cSraBabMgc)m(Zr1-w-x-y-zTiwMnxNiyHfz)O3에서의 아래첨자 m이 표 10 및 표 11에 나타낸 바와 같이 되도록 첨가하였다. 그 후, 상기 주성분 재료분말에, 표 10 및 표 11에 나타낸 복합 산화물을 소정량 첨가하였다. 재료분말 시료 113에는 상기 복합 산화물 대신에 Li타입 유리를 소정량 첨가하였다. 재료분말 시료 114에는 Li-B타입 유리를 소정량 첨가하였다. 재료분말 시료 115에는 하소되지 않은 Si 산화물, Mn 산화물, 및 Al 산화물을 소정량 첨가하였다.
미리 SiO2, TiO2, MnCO3, SrCO3및 Al2O3를 칭량하고, 혼합하고, 하소하고, 평균 직경이 1㎛ 이하가 되도록 분쇄하여, 식 α(Si1-μTiμ)O2-β(Mn1-νSrν)O-γAl2O3(여기서, α,β,γ는 몰%이고, 아래첨자 α, β, γ, μ 및 ν는 표 10 및 표 11에 나타낸 바와 같다)를 만족하는 표 10 및 표 11에 나타낸 복합 산화물을 얻었다.
얻어진 재료분말을 실시예 1에서와 같이 습식 혼합하여 세라믹 슬러리를 얻고, 이 세라믹 슬러리를 시트로 성형하고, 절단하여, 실시예 1과 동일한 두께 및 형상을 갖는 세라믹 그린 시트를 얻었다.
상기 세라믹 그린 시트상에 니켈(Ni)로 주로 구성되는 도전 페이스트를 인쇄에 의하여 도포하여, 실시예 1에서와 같이 모놀리식 세라믹 커패시터의 내부 전극을 형성하기 위한 도전 페이스트층을 만들었다. 복수의 세라믹 그린 시트를 적층하여 세라믹 그린 시트 적층체를 형성하였다.
실시예 1에서와 같이 적층체를 소성하여 그 안에 함유된 바인더를 연소킨 후, 적층체를 환원성 분위기에서 표 14 및 표 15에 나타낸 온도에서 베이킹하여, 세라믹 소결체를 형성하였다. 표 14 및 표 15의 시료 번호는 표 10 및 표 11의 시료 번호에 상응하는 것이다.
실시예 1에서와 같이 얻어진 세라믹 소결체상에 내부 전극과 전기적으로 접속된 외부 전극을 형성하였다.
니켈 술페이트, 니켈 클로라이드, 및 붕산으로 이루어지는 Ni 도금액을 준비하고, 외부 전극의 표면에 배럴 도금에 의하여 Ni 도금층을 형성하였다.
얻어진 Ni 도금층상에, 카르복실산계 Sn 도금액을 사용하여 배럴 도금에 의하여 Sn 도금층을 형성하였다.
얻어진 모놀리식 세라믹 커패시터의 외부 칫수는 폭 1.6㎜, 길이 3.2㎜, 두께 1.2㎜이다. 유전체 세라믹층의 두께는 10㎛이었다. 또한 유효 유전체 세라믹층의 총 수는 50이었다.
다음으로, 실시예 1과 동일한 조건하에서 모놀리식 세라믹 커패시터의 전기 특성을 측정하였다. 즉 정전 용량 및 유전 손실을 구하고, 얻어진 정전 용량으로부터 비유전율을 산출하였다. 그 후, 절연 저항을 측정하고, 이로부터 비저항을 산출하였다. 게다가, 정전 용량을 더 측정하고, 그 변화율(TC)을 실시예 1과 마찬가지로 산출하였다.
또한, 각 시료용 36개의 시험편에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 고온부하 수명 시험을 실시하여, 절연 저항의 경시 변화를 측정하였다. 시험편의 수명은 실시예 1에서와 동일한 기준을 사용하여 구하고, 각 시료의 평균 수명을 구하였다.
또한 실시예 1과 마찬가지로 내습 부하 시험을 실시하여, 절연 저항의 경시 변화를 측정하였다. 실시예 1에서와 동일한 기준을 사용하여 불량이라 간주된 시험편을 세었다.
이들 세라믹 소결체에 CuKα X-선 회절 분석을 행하여, 최대 피크의 강도비를 구하였다. 그 결과를 표 14 및 표 15에 나타낸다.
표 14 및 표 15로부터 확실한 바와 같이, 비환원성 유전체 세라믹 시료 121, 122, 124, 125, 127, 129, 131, 및 133∼148은 비저항이 1013Ω·㎝이상으로 높고,또한 유전 손실이 0.1% 이하로 작다. 온도에 대한 정전 용량의 변화율은 -1000ppm/℃이내이다. 이 비율은 조성을 바꿈으로서 소망의 값으로 조정할 수 있다. 150℃/200V에서의 고온부하 수명 시험에 있어서의 평균 수명이 200시간 이상으로 매우 길다. 121℃/2기압/100V에서의 내습 부하 시험에 있어서 200시간 경과후에도 불량 시험편은 발견되지 않았다.
(실시예 4)
다음으로, 복합 산화물을 함유하는 모놀리식 세라믹 커패시터와, Li타입 유리를 함유하는 모놀리식 세라믹 커패시터를 제작하여, 입자직경 및 절연파괴 전압을 조사하였다.
실시예 1에서와 동일한 원료를 사용하였다. 이들 재료를 칭량하여, (Ca1-a-b-cSraBabMgc)m(Zr1-w-x-y-zTiwMnxNiyHfz)O3의 식으로 표현되며, 여기서, 아래첨자 a, b, c, w, x, y, z는 표 16에 나타낸 바와 같고, 아래첨자 k는 표 17에 나타낸 바와 같은 하소되지 않은 주성분 재료분말을 준비하였다. 표 17에 있어서, 시료 번호는 표 16의 시료 번호에 상응하는 것이다.
그 후, 하소되지 않은 주성분 재료분말을 볼 밀에서 습식혼합, 분쇄하고, 건조시켰다. 이 단계에서, 주성분 재료분말의 평균 입자직경은 표 17에 나타낸 바와 같다.
다음으로, 주성분 재료분말을 표 17에 나타낸 온도에서 공기중에서 2시간동안 하소하여, 하소된 주성분 재료분말을 형성하였다.
분말에 함유된 성분의 비율을 정확히 조정하기 위하여, CaCO3, SrCO3, BaCO3및 MgCO3를 (Ca1-a-b-cSraBabMgc)m(Zr1-w-x-y-zTiwMnxNiyHfz)O3의 식에서의 아래첨자 m이 표 16에 나타낸 바와 같이 되도록 첨가하였다. 그 후, 재료분말 시료 151에 표 16에 나타낸 복합 산화물을 소정량 첨가하였다. 재료분말 시료 152에는, 상기 복합 산화물 대신에 Li타입 유리를 소정량 첨가하였다.
미리 실시예 3과 동일한 원료를 칭량하고, 혼합, 하소하고, 그 후 평균 직경이 실시예 3과 동일해지도록 분쇄하여, 식 α(Si1-μTiμ)O2-β(Mn1-νSrν)O-γAl2O3(여기서, 아래첨자 α,β,γ는 몰%이고, 아래첨자 α, β, γ, μ 및 ν가 표 16에 나타낸 바와 같다)을 만족하는 표 16에 나타낸 복합 산화물을 얻었다.
이 재료분말을 사용하여 실시예 3과 마찬가지로 세라믹 슬러리를 형성하였다. 이들 세라믹 슬러리로부터 두께가 12㎛인 직사각형의 세라믹 그린 시트를 형성하였다. 이들 세라믹 그린 시트상에 니켈(Ni)로 주로 구성되는 도전 페이스트를 인쇄에 의하여 도포하여, 모놀리식 세라믹 커패시터의 내부 전극을 구성하기 위한 도전 페이스트층을 형성하였다. 이들 세라믹 그린 시트를, 실시예 3과 마찬가지로 적층하여, 세라믹 그린 시트 적층체를 형성하였다. 이 적층체를 가열하여 바인더를 연소시킨 후, 환원성 분위기에서 표 18에 나타낸 온도에서 베이킹하여, 세라믹 소결체를 형성하였다. 표 18의 시료 번호는 표 16의 시료 번호에 상응하는 것이다.
세라믹 소결체상에, 실시예 3과 마찬가지로 내부 전극에의 전기적 접속을 위한 외부 전극을 형성하였다. 외부 전극의 표면에 실시예 3과 마찬가지로 Ni 도금층 및 Sn 도금층을 형성하였다.
얻어진 모놀리식 세라믹 커패시터의 외형 칫수는 폭 1.6㎜, 길이 3.2㎜, 두께 1.2㎜이었다. 유전체 세라믹층의 두께는 10㎛이었다. 유효 유전체 세라믹층의 총수는 80이었다.
다음으로, 모놀리식 세라믹 커패시터의 각 시료 30개에 대하여, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의하여 입자직경을 측정하였다. 또한 절연파괴 전압을 측정하고, 그 표준 편차를 산출하였다. 그 결과를 표 18에 나타낸다.
표 18로부터, 복합 산화물을 함유하는 비환원성 유전체 세라믹 시료 151은 소성후의 입자직경의 변동이 작고 절연파괴 전압의 변동이 작다는 것을 알 수 있다.
이 실시예에서는 식 α(Si1-μTiμ)O2-β(Mn1-νMν)O-γAl2O3로 표현되는 복합 산화물에 있어서 T로서 M을 사용하고 M으로서 Sr을 사용하였으나, 본 발명의 범위는 이 복합 산화물에 한정되는 것은 아니라는 것을 알 것이다. T는 Zr이어도 되고, M은 Ni, Ba, Ca 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택된 하나가 되어도 되며, 본 실시예에서와 동일한 이점 및 효과를 얻을 수 있다.
게다가, 내부 전극을 구성하는 비금속으로서 니켈 원소를 사용하였으나, 니켈 원소 대신에 니켈 합금, 구리(Cu) 또는 구리 합금을 사용해도 된다. 본 실시예에서 얻어진 것과 동일한 이점 및 효과를 얻을 수 있다.
이하에서는, 비환원성 유전체 세라믹의 조성 및 부가적인 복합 산화물의 조성의 범위를 이하와 같이 한정하였다.
주성분(100몰)의 조성은 (Ca1-a-b-cSraBabMgc)m(Zr1-w-x-y-zTiwMnxNiyHfz)O3의 식에 있어서 0≤a＜0.5, 0≤b＜0.5, 0≤c＜0.05, 0≤a+b+c＜0.5, 0.98≤m＜1.03, 0≤w＜0.06, 0≤x＜0.05, 0≤y＜0.05, 0≤z＜0.3, 0≤x+y＜0.05, 0≤w+x+y+z＜0.6을 만족한다. 표 10 및 표 14의 유전체 세라믹 시료 101, 102와 같이, 아래첨자 a, b가 각각 0.5이상이면, 고온부하 수명 시험에 있어서의 평균 수명이 짧아진다. 시료 103과 같이, 아래첨자 c가 0.05이상이면, 소결성이 극도로 나빠진다. 시료 번호104와 같이, 0≤a＜0.5, 0≤b＜0.5, 0≤c＜0.05의 범위에 있더라도, a, b 및 c의 합계가 0.5이상이 되면, 유전 손실이 커지며, 이에 따라서 고온부하 수명 시험에 있어서의 평균 수명이 짧아진다. 유전체 세라믹 시료 105와 같이, 아래첨자 w가 0.6이상이면, 유전 손실과 정전 용량의 온도 변화율(TC)이 커지게 되며, 또한 고온부하 수명 시험에 있어서의 평균 수명이 짧아진다. 유전체 세라믹 시료 106과 같이, 아래첨자 x가 0.05이상이면, 유전 손실이 커지며, 고온부하 수명 시험에 있어서의 평균 수명이 짧아진다. 유전체 세라믹 시료 107과 같이, 아래첨자 y가 0.05이상이면, 고온부하 수명 시험에 있어서의 평균 수명이 짧아진다. 유전체 세라믹 시료 108과 같이, 아래첨자 z가 0.3이상이면, 소결성이 극도로 나빠진다. 유전체 세라믹 시료 109와 같이, 아래첨자 x 및 y의 합이 0.05를 넘으면, 유전 손실이 커지며, 고온부하 수명 시험에 있어서의 평균 수명이 짧아진다. 유전체 세라믹 시료 110과 같이, 아래첨자 w, x, y 및 z의 합이 0.6이상이면, 고온부하 수명 시험에 있어서의 평균 수명이 짧아진다.
상기한 점을 고려하여, Sr 함량 a는 0≤a＜0.5의 범위인 것이 바람직하며, Ba 함량 b는 0≤b＜0.5의 범위인 것이 바람직하며, Mg 함량 c는 0≤c＜0.05의 범위인 것이 바람직하다. 한편, a, b 및 c의 합계는 0≤a+b+c＜0.5의 범위인 것이 바람직하다. Ti 함량 w는 0≤w＜0.6의 범위인 것이 바람직하며, Mn 함량 x는 0≤x＜0.05의 범위인 것이 바람직하며, Ni 함량 y는 0≤y＜0.05의 범위인 것이 바람직하며, Hf의 함량 z는 0≤z＜0.3의 범위인 것이 바람직하다. 한편, x 및 y의 합계는 0≤x+y≤0.05의 범위인 것이 바람직하며, w, x, y 및 z의 합계는 0≤w+x+y+z＜0.6의 범위인 것이 바람직하다.
표 10 및 표 14에 나타낸 유전체 세라믹 시료 111과 같이, 아래첨자 m이 0.98미만이면, 유전 손실이 커지며, 또한 고온부하 수명 시험에 있어서의 평균 수명이 짧아진다. 유전체 세라믹 시료 112와 같이, 아래첨자 m이 1.03이상이면, 소결성이 극도로 나빠진다. 따라서, 아래첨자 m은 0.98≤m＜1.03의 범위인 것이 바람직하다.
부가적인 복합 산화물로서 Li 또는 B 등의 휘발성 성분을 함유하는 유리를 사용하는 경우, 시료에 따라서 휘발량 및 휘발 시간이 다르다. 그 결과, 어떤 입자는 비정상적인 성장을 나타내는 한편, 다른 입자들은 전혀 성장하지 않아서, 입자직경의 변동이 증가한다. 따라서, 표 10 및 표 14의 유전체 세라믹 시료 113, 114와 같이, 비환원성 유전체 세라믹의 주성분이 상술한 범위를 만족하더라도, 부가적인 복합 산화물이 Li타입 유리 또는 Li-B타입 유리를 함유하면, 내습 부하 시험에 있어서의 불량 시험편의 수가 늘어난다. 또한, 표 16 및 표 18의 유전체 세라믹 시료 152와 같이, 절연파괴 전압의 변동이 커져서 신뢰성이 저하한다.
표 10 및 표 14의 비환원성 유전체 세라믹 시료 115에서와 같이, 분말에 첨가된 Si 산화물, Mn 산화물 및 Al 산화물을 미리 하소하지 않는 경우, 소결성이 열화되며, 내습 부하 시험에 있어서 불량 시험편의 수가 증가한다. 비환원성 유전체 세라믹 시료 116∼118에서와 같이, 복합 산화물에 Si 산화물, Mn 산화물 및 Al 산화물 모두가 제공되지 않는 경우, 소결성이 열화되며, 내습 부하 시험에 있어서 불량 시험편의 수가 증가한다.
상기한 점을 고려하여, 부가적인 복합 산화물은 Li타입 또는 Li-B타입 유리를 함유하지 않는 복합 산화물의 형태인 것이 바람직하며, 이 복합 산화물은 식 (Si, T)O2-(Mn, M)O-Al2O3을 만족하며, 이 식에서 T는 Ti 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이며, M은 Ni, Ba, Sr, Ca, 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이다.
표 14의 유전체 세라믹 시료 119, 120, 123, 126, 128 및 130, 및 표 15의 시료 132에 의해 증명된 바와 같이, CuKα X선 회절 분석에 있어서 2θ=25∼35도에 나타나는 페로브스카이트 결정상의 최대 피크 특성에 대한 다른 상(단, "다른 상"이란 상기 페로브스카이트형 결정상 이외의 모든 결정상을 말한다)의 최대 피크의 강도비가 5%를 넘으면, 유전 손실이 커지며, 고온부하 수명 시험에 있어서 평균 수명도 짧아지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 페로브스카이트 결정상의 최대 피크에 대한 다른 상의 최대 피크의 강도비가 5%이하인 것이 바람직하다.
표 10, 12 및 14의 유전체 세라믹 시료 119, 120, 123, 126, 128 및 130, 및 표 11, 13, 15의 유전체 세라믹 시료 132로부터 확실한 바와 같이, 페로브스카이트 결정상의 최대 피크에 대한 다른 상의 최대 피크의 강도비가 5%를 넘는 것을 방지하기 위하여, 상술한 주성분의 조성 범위를 만족하고 상기 복합 산화물의 종류에 따르는데 더하여, 하기의 인자를 만족해야만 한다. 먼저, 주성분 재료의 평균 입자직경은 분쇄후 및 하소전에 0.5㎛이하이다. 둘째로, 주성분 재료내의 A/B 사이트 비는 하소전에 0.97:1.01의 범위내에 있다. 셋째로, 하소 온도는 1000∼1300℃의범위내에 있다.
도 4는 페로브스카이트 결정상의 최대 피크에 대한 다른 상의 최대 피크의 강도비가 0.5%인 유전체 세라믹 시료 121의 X선 회절 분석 챠트이다. 도 5는 강도비가 5.5%인 유전체 세라믹 시료 119의 X선 회절 분석 챠트이다. 챠트에 있어서, *표시를 붙인 피크는 페로브스카이트 결정상에 할당된 피크이며, 그밖의 피크는 다른 상에 할당된 피크이다.
상기 복합 산화물로서, 식 α(Si1-μTiμ)O2-β(Mn1-νMν)O-γAl2O3(단, α,β,γ는 몰%이고, T눈 Ti 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 원소이고, M은 Ni, Ba, Sr, Ca, Mg로 이루어지는 군에서 선택된 하나의 원소이다)으로 표현되며, 0≤μ＜0.5, 0≤ν＜0.5을 만족하며, (Si1-μTiμ)O2함량, (Mn1-νMν)O 함량 및 Al2O3함량이 도 6의 3원도에 있어서 A(α=80.0, β=20.0, γ=0), B(α=10.0, β=90.0, γ=0), C(α=10.0, β=20.0, γ=70.0), D(α=30.0, β=0, γ=70.0), E(α=80.0, β=0, γ=20.0)으로 표시되는 점들(선 AE, BC, CD 포함, AB 및 ED 제외)로 둘러싸인 영역내에 있는 복합 산화물을 사용한다. 이러한 산화물을 함유하는 유전체 세라믹을 사용함으로써, 표 10, 11, 14 및 15의 유전체 세라믹 시료 121, 122, 124, 125, 127, 129, 131, 133∼135, 137∼139, 141∼143 및 145∼148에 나타낸 바와 같이, 고온부하 수명시험에 있어서의 평균 수명이 400시간 이상으로 현저히 길어진다.
하소되지 않은 주성분 재료분말을 얻기 위하여 원료를 칭량할 때, (Ca1-a-b-cSraBabMgc)k(Zr1-w-x-y-zTiwMnxNiyHfz)O3의 식에 있어서 k의 값은 0.97≤k≤1.01이 되도록 하는 것이 바람직하며, 0.98≤k≤1.00으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 즉 k가 0.97미만인 경우, 원료의 입자성장이 과도하게 진행되기 때문에, 하소후의 평균 입자직경이 굵어진다. 그 결과, 소성시에 고상 반응이 억제되며, 주결정상으로서의 페로브스카이트 결정상이 합성되는 것이 억제되며, 페로브스카이트 결정상 이외의 결정상이 생성된다. 한편, k가 1.01을 넘으면, 하소된 재료분말에 있어서 주결정상으로서의 페로브스카이트 결정상의 형성이 만족스럽지 못하다.
하소되지 않은 주성분 재료분말은 볼 밀에서 0.5㎛이하의 평균 입자직경으로 분쇄하는 것이 바람직하며, 0.3㎛이하의 평균 입자직경으로 분쇄하는 것이 더욱 바람직하다. 즉 평균 입자직경이 0.5㎛를 넘으면, 하소시의 고상 반응이 억제되며, 주결정상으로서의 페로브스카이트 결정상이 합성되는 것이 억제되며, 페로브스카이트 결정상 이외의 결정상이 생성된다. 평균 입자직경의 하한값에 대하여 특히 한정되는 것은 아니라는 것을 알 것이다.
재료 분말은 1000∼1300℃의 범위의 온도에서 하소되는 것이 바람직하다. 하소 온도가 1000℃미만인 경우, 고상 반응이 억제되며, 주결정상으로서의 페로브스카이트 결정상이 합성되는 것이 억제된다. 미반응물도 잔류하기 때문에, 페로브스카이트 결정상 이외의 결정상이 생성된다. 또한, 하소 온도가 1300℃를 넘으면, 하소된 재료분말의 평균 입자직경이 지나치게 커지며, 소성 공정시에 고상 반응이 억제되며, 주결정상으로서의 페로브스카이트 결정상의 형성이 저지된다.
또한, 본 실시예에서는 소결된 유전체 세라믹층의 두께를 10㎛로 하고 있으나, 소형 및 대용량의 모놀리식 세라믹 커패시터를 얻기 위하여, 상기 두께를 더욱 박층화하여 5㎛이하로 할 수 있다. 이 경우에도, 재료 분말에 상술한 복합 산화물을 첨가하기 때문에, 입자직경의 변동이 억제되고, 소결성이 향상된다. 얻어진 커패시터는 고온부하 시험 및 내습 부하 시험에 있어서 높은 신뢰성을 나타내며, 본 실시예와 동일한 효과를 갖는다.
본 실시예에서는 복합 산화물은 주로 무정형의 상으로 되어 있으며, "다른 상"은 페로브스카이트형 주결정상 이외의 모든 결정상을 말하며, 이들은 각종 첨가제에 의하여, 또한 복합 산화물과 주성분간의 반응에 의하여 생성된다.
본 발명에 따른 비환원성 유전체 세라믹은 비저항이 1013Ω·㎝이상으로 높고, 유전 손실은 0.1%이하로 낮다. 정전 용량의 온도 변화율은 -1000ppm/℃이내이다. 또한, 고온 부하 수명 시험 및 내습 부하 시험에 있어서의 성능은 신뢰성이 우수하다. 게다가, 소결시에 휘발하는 성분을 함유하지 않기 때문에, 특성의 불균일이 적다.
본 발명의 비환원성 유전체 세라믹을 사용함으로써, 저가의 비금속으로 이루어지는 내부 전극을 갖는 모놀리식 세라믹 커패시터를 제작할 수 있다. 비금속으로서, 니켈 원소 및 Ni 합금뿐말 아니라, 고주파 특성이 우수한 구리 원소 및 Cu 합금을 사용하여, 소형 및 고성능의 모놀리식 세라믹 커패시터를 제조할 수 있다.
본 발명의 비환원성 유전체 세라믹은 온도 보상용의 커패시터 및 마이크로파용 유전체 공진기에 적용할 수 있다. 또한, 박층화에 의하여 소형 및 대용량이 얻어지는 모놀리식 세라믹 커패시터의 재료로서 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 산업상 용도의 범위가 매우 넓다.

Claims (6)

  1. 페로브스카이트 결정상을 갖는 주성분으로, 식 (Ca1-a-b-cSraBabMgc)m(Zr1-w-x-y-zTiwMnxNiyHfz)O3로 표현되며, 0≤a＜0.5, 0≤b＜0.5, 0≤c＜0.05, 0≤a+b+c＜0.5, 0.98≤m＜1.03, 0≤w＜0.6, 0≤x＜0.05, 0≤y＜0.05, 0≤z＜0.3, 0≤x+y≤0.05, 0≤w+x+y+z＜0.6을 만족하는 주성분; 및
    (Si, T)O2-MO-XO로 표현되며, 상기 T는 Ti 및 Zr 중에서 선택되는 적어도 하나이고, 상기 MO는 MnO 및 NiO 중에서 선택되는 적어도 하나이고, 또한 상기 XO는 BaO, SrO, CaO 및 MgO 중에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 복합 산화물; 및 (Si, T)O2-(Mn,M)O-Al2O3로 표현되며, 상기 T는 Ti 및 Zr 중에서 선택되는 적어도 하나이고, 상기 M은 Ni, Ba, Sr, Ca, 및 Mg 중에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 복합 산화물;로 이루어지는 군 중 하나에서 선택된 적어도 1종의 복합 산화물;을 포함하며,
    CuKα X선 회절 패턴에 있어서 2θ=25∼35°에 나타나는 페로브스카이트 결정상에 할당된 최대 피크의 강도에 대하여 상기 페로브스카이트 결정상 이외의 결정상의 최대 피크의 강도의 비가 5%이하인 것을 특징으로 하는 비환원성 유전체 세라믹.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 복합 산화물 (Si, T)O2-MO-XO는, 식 α(Si1-μ-νTiμZrν)O2-β(Mn1-ξNiξ)O-γXO로 표현되며, 여기서 상기 α, β 및 γ는 몰%이고, XO는 BaO, SrO, CaO 및 MgO에서 선택된 적어도 하나이고, 또한, 0≤μ＜0.5, 0≤ν＜0.7, 0≤ξ≤1.0, 0≤μ+ν≤0.7의 관계를 만족하며,
    상기 복합 산화물내의 (Si1-μ-νTiμZrν)O2의 함량, (Mn1-ξNiξ)O의 함량 및 XO의 함량은 3원도에 있어서, A(α=25.0, β=75.0,γ=0), B(α=100.0, β=0, γ=0), C(α=20.0, β=0, γ=80.0), D(α=5.0, β=15.0,γ=80.0)으로 표시되는 점들로 둘러싸인 영역내에서 선 AB, AD 및 DC는 포함하고, 선 BC는 제외하는 영역 내에 있는 것을 특징으로 하는 비환원성 유전체 세라믹.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 복합 산화물 (Si, T)O2-(Mn,M)O-Al2O3는 식 α(Si1-μTiμ)O2-β(Mn1-νMν)O-γAl2O3로 표현되며, 여기서 상기 α, β 및 γ는 몰%이고, T는 Ti 및 Zr 중에서 선택된 적어도 하나이고, M은 Ni, Ba, Sr, Ca 및 Mg에서 선택된 적어도 하나이고, 또한, 0≤μ＜0.5, 0≤ν＜0.7의 관계를 만족하며,
    상기 복합 산화물내의 (Si1-μTiμ)O2의 함량, (Mn1-νMν)O의 함량 및 Al2O3의함량은 3원도에 있어서, A(α=80.0, β=20.0,γ=0), B(α=10.0, β=90.0, γ=0), C(α=10.0, β=20.0, γ=70.0), D(α=30.0, β=0, γ=70.0) 및 E(α=80.0, β=0, γ=20.0)으로 표시되는 점들로 둘러싸인 영역내에서 선 AE, BC 및 CD는 포함하고, 선 AB 및 ED는 제외하는 영역 내에 있는 것을 특징으로 하는 비환원성 유전체 세라믹.
  4. 복수의 유전체 세라믹층;
    상기 복수의 유전체 세라믹층 사이에 형성된 내부 전극; 및
    상기 내부 전극에 전기적으로 접속된 외부 전극;을 포함하는 적층 세라믹 커패시터로,
    상기 복수의 유전체 세라믹층이 각각 제 1항 내지 제 3항 중의 어느 한 항에 기재된 비환원성 유전체 세라믹을 포함하며, 상기 내부 전극이 주성분으로 비금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 모놀리식 세라믹 커패시터.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 외부 전극의 표면에 형성된 도금층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 모놀리식 세라믹 커패시터.
  6. 제 4항 또는 제 5항에 있어서, 상기 비금속은 Ni, Ni합금, Cu 및 Cu합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 모놀리식 세라믹 커패시터.
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