JP2015195342A - 誘電体組成物および電子部品 - Google Patents
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- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
- C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
Abstract
Description
図1は、本発明の一実施形態に係る薄膜コンデンサ10の断面図である。薄膜コンデンサ10は、支持基板1の表面に積層された下部電極3と、上部電極5、及び下部電極3と上部電極5の間に設けられた誘電体膜4とを備えている。支持基板1と下部電極3の間に、支持基板1と下部電極3の密着性を向上させるために下地層2を挿入しても良い。支持基板1は、薄膜コンデンサ10全体の機械的強度を確保する機能を有する。
図1に示す支持基板1を形成するための材料は特に限定されるものではなく、単結晶としてはSi単結晶、SiGe単結晶、GaAs単結晶、InP単結晶、SrTiO3単結晶、MgO単結晶、LaAlO3単結晶、ZrO2単結晶、MgAl2O4単結晶、NdGaO3単結晶や、セラミック多結晶基板としてはAl2O3多結晶、ZnO多結晶、SiO2多結晶や、Ni、Cu、Ti、W、Mo、Al、Ptなどの金属や、それらの合金の基板などによって支持基板1を形成することができるが、特に限定されるものではない。これらの中では、低コスト、加工性から、Si単結晶を基板として使用されることが一般的である。支持基板1は、基板の材質によってその抵抗率が異なる。抵抗率が低い材料を基板として使用する場合、そのまま使用すると基板側への電流のリークが薄膜コンデンサ10の電気特性に影響を及ぼすことがある。そのため、支持基板1の表面に絶縁処理を施し、使用時の電流が支持基板1へ流れないようにする場合もある。例えば、Si単結晶を支持基板1として使用する場合においては、支持基板1表面を酸化させてSiO2絶縁層の形成を行うことや、支持基板1表面にAl2O3、SiO2、Si3Nxなどの絶縁物を形成してもよく、支持基板1への絶縁が保てればその絶縁層の材料や膜厚は限定されないが、10nm以上が好ましい。10nm未満では絶縁性が保てないため、絶縁層の厚みとして好ましくない。
本発明において、図1に示す薄膜コンデンサ10は、好ましくは、絶縁処理を施した支持基板1表面に、下地層2を有している。下地層2は、支持基板1と下部電極3の密着性向上を目的として挿入される。一例として、下部電極3にCuを使用する場合には下地層2はCrを、下部電極3にPtを使用する場合にはTiを下地層2として挿入することが一般的である。密着性向上を目的としていることから、前記材料に限定されるものではなく、また支持基板1と下地層2の密着性を保つことが出来れば、下地層2は省略しても良い。
下部電極3を形成するための材料は、導電性を有していれば良く、例えば、Pt、Ru、Rh、Pd、Ir、Au、Ag、Cu、Niなどの金属や、それらの合金、又は導電性酸化物などによって形成することができる。そのため、コストや誘電体膜4を熱処理するときの雰囲気に対応した材料を選択すればよい。誘電体膜4は大気中の他、不活性ガスであるN2やAr、またO2、不活性ガスと還元性ガスであるH2の混合ガスで熱処理を行うことが出来る。下部電極3の膜厚は電極として機能すれば良く、10nm以上が好ましい。10nm未満の場合、導電性が悪くなることから好ましくない。また、支持基板1に電極として使用可能なCuやNi、Pt等や酸化物導電性材料などを使用した基板を使用する場合は、前述した下地層2と下部電極3は省略することができる。
誘電体膜4は、本実施形態に係る非結晶物と、結晶物から構成されている。誘電体膜4は、Ba、Ca、Srの少なくとも二種以上から選択される元素を主成分とするA群と、Zr及びTiから選択される元素を主成分とし且つ少なくともZrを含むB群とを主成分とする誘電体組成物であって、前記誘電体組成物は前記A群と前記B群とを含む非結晶物と、前記A群と前記B群とを含む結晶物とを含み、前記誘電体組成物における前記A群と前記B群とのモル比αが0.5≦α≦1.5である。
本実施形態の一例において、薄膜コンデンサ10は、誘電体膜4の表面に、薄膜コンデンサ10の他方の電極として機能する上部電極5を備えている。上部電極5を形成するための材料は、導電性を有していれば、特に限定されるものではなく、下部電極3と同様の材料によって、上部電極5を形成することができる。上部電極5の膜厚は電極として機能すれば良く、10nm以上が好ましい。膜厚が10nm以下の場合、導電性が悪化するため上部電極5として好ましくない。
まず、350μmのSiの表面に6μmのSiO2絶縁膜を備えた10mm×10mm角の支持基板の表面上に、下地層であるTi薄膜を20nmの厚さとなるようにスパッタリング法で形成した。
耐電圧は薄膜コンデンサ試料に対し、下部電極が露出している領域と上部電極にデジタル超高抵抗/微少電流計(ADVANTEST R8340)を接続し、5V/秒のステップで電圧を印加しながら抵抗値を測定し、その初期抵抗値から2桁低下したときの電圧値を読み取り、その値を試料の破壊電圧値(V)とした。得られた破壊電圧値(V)を誘電体膜厚で除した数値を耐電圧(MV/cm)とし、表1に記載した。耐電圧は高いほうが好ましく5.0MV/cm以上を良好とした。
比誘電率は、薄膜コンデンサ試料に対し、基準温度25℃において、デジタルLCRメータ(YHP社製4274A)にて、周波数1MHz,入力信号レベル(測定電圧)0.1Vrmsの条件下で測定された静電容量と膜厚測定の結果から算出した(単位なし)。比誘電率は高い方が好ましく30以上を良好とした。
薄膜コンデンサ試料に対し、X線回折(X−ray diffraction:XRD)による測定とSEMによる誘電体膜の観察により、完全な結晶物と、完全な非結晶物と、更に、結晶物と非結晶物が混合している状態と、を判断した。XRDのX線源はCu−Kα線を用い、その測定条件は、電圧45kV、2θ=20°〜50°の範囲とした。図2に得られた回折パターンの一例の一部を示す。横軸は回折角(2θ)で縦軸は任意強度の対数である。図2の下段は支持基板上に下部電極を成膜した後に得た回折パターンである。中段は下部電極上に非結晶物誘電体膜を形成した後に得た回折パターンである。上段はそれぞれ下部電極上に400℃、500℃、600℃、700℃で加熱成膜した結晶物膜の回折パターンである。同材料が結晶化したときに得られる30°〜32°の回折ピークをpseudo−Voigt関数でフィッティングし、すべてのサンプルについて半値幅を求めた。明瞭なピークがないサンプル、および半値幅が0.50°を超えるサンプルは完全な非結晶物とし、半値幅が0.15°未満のサンプルは完全な結晶物と判断した。更にSEMにより誘電体膜表面の観察を行い、結晶状態を確認した。図3や図4のような結晶物の確認が出来ないサンプルを完全な非結晶物とし、図4のように全面が結晶物であるサンプルを完全な結晶物とした。XRDの結果とSEMの結果を合わせて、共に非結晶物および結晶物の有無を判断した。表中に、それぞれ非結晶物、または結晶物を含む場合は○、含まない場合は−と記した。
表1より誘電体膜が、Ba、Ca、Srの少なくとも二種以上から選択される元素を主成分とするA群および、少なくともZrを含み、ZrとTiから選択される元素を主成分とするB群とを主成分とする誘電体組成物であって、前記誘電体組成物はA群とB群とを含む非結晶物と、A群とB群とを含む結晶物とを含み、前記誘電体組成物におけるA群とB群とのモル比αが0.5≦α≦1.5であるときは、耐電圧が5.0MV/cm以上であり、比誘電率が30以上であることが確認できた。
表1より、A群とB群とを含む非結晶物とA群とB群とを含む結晶物とからなる誘電体組成物においてA群が1種類である場合には、耐電圧が5.0MV/cm未満であることが確認できる。このため、A群は、Ba、Ca、Srの少なくとも二種以上含まれている必要があることが確認できた。
試料No.15〜試料No.20のBa、Ca、Srの量の割合及びA群とB群とのモル比αを表2に示す値となるように、BaCO3、CaCO3、SrCO3、ZrO2、TiO2の秤量を行い、ターゲットを作製した。ターゲットの組成以外は実施例1と同様にして、試料No.15〜試料No.20の薄膜コンデンサ試料を作製し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表2に示す。
表2よりA群とB群とのモル比αが、0.5≦α≦1.5の範囲内にあり、非結晶物と結晶物とが混合状態であるときは、耐電圧が5.0MV/cm以上であり、比誘電率が30以上であることを確認できた。
表2より、A群とB群とのモル比αが、α<0.5の場合には結晶物を得られず、α>1.5の場合には、クラックが発生し電気特性が測定できなかった。このため、A群とB群とのモル比αは0.5≦α≦1.5の範囲内にある必要があることが確認できる。
試料No.21〜試料No.25のBa、Ca、Srの量の割合及びZrとTiの量の割合及びA群とB群とのモル比αを表3に示す値となるように、BaCO3、CaCO3、SrCO3、ZrO2、TiO2の秤量を行い、ターゲットを作製した。ターゲットの組成以外は実施例1と同様にして、試料No.21〜試料No.25の薄膜コンデンサ試料を作製し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表3に示す。
表3より、A群とB群とを含む非結晶物およびA群とB群とを含む結晶物とからなる誘電体組成物において、Zr元素を含むB群は、Ti元素も含み、Tiの割合が(w)が0mol%<w≦60mol%であり、非結晶物と結晶物とが混合状態である場合には、比誘電率が35以上であり、耐電圧が5.0MV/cm以上であることが確認出来た。
表3より、A群とB群とを含む非結晶物およびA群とB群とを含む結晶物とからなる誘電体組成物において、Tiの割合(w)がw>60mol%である場合には、比誘電率は30以上、35未満であった。
表3より、A群とB群とを含む非結晶物およびA群とB群とを含む結晶物とからなる誘電体組成物において、B群にZr元素を含まない場合においては、耐電圧が5.0MV/cm未満であった。
成膜時の基板温度を試料No.26では500℃、試料No.27では600℃、試料No.28では加熱なし、試料No.29では300℃、試料No.30では700℃となるように成膜した以外は実施例1と同様にして、試料No.26〜試料No.30の薄膜コンデンサ試料を作製し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表4に示す。
表4より、XRDの30°〜32°の回折ピークの半値幅が0.15°〜0.50°の範囲であり、非結晶物と結晶物とが混合状態である場合、比誘電率が30以上であり、耐電圧が5.0MV/cmであり、先行技術で示されている非結晶物のみで構成される膜よりも良好な耐電圧および、比誘電率を得られることが確認出来た。
表4より、成膜時に基板を加熱しない場合、XRDの回折ピークが見られず、すなわち結晶物が存在せず、比誘電率は30未満であった。また基板温度が400℃未満の場合には、そのXRDの31.5°の回折ピークの半値幅が0.50°を超え、十分な結晶物が存在せず、比誘電率が30未満であった。さらに基板温度600℃を超えた場合にはXRDの31〜32°の回折ピークの半値幅は0.15°未満であり、非結晶物は存在せず、クラックにより電気特性を得られなかった。
誘電体膜の成膜をスパッタリング法で成膜した以外は実施例1と同様の手法で試料を作製し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表5に示す。
誘電体膜の成膜後の熱処理の保持温度を600℃にした以外は実施例1と同様の手法で試料を作製し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表5に示す。
薄膜コンデンサの基板として、100μm厚のCu箔を準備しCu箔に誘電体膜の成膜を実施例1と同様の手法で行った。
誘電体膜厚みを800nmとした以外は、実施例1と同様の手法で試料を作製し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表5に示す。
表5より、誘電体膜の製法(試料No.31)や誘電体膜の熱処理条件(試料No.32)、基板の種類(試料No.33)及び誘電体膜厚(試料No.34)が異なっても、誘電体膜が、Ba、Ca、Srの少なくとも二種以上から選択される元素を主成分とするA群および、少なくともZrを含み、ZrとTiから選択される元素を主成分とするB群とを主成分とする誘電体組成物であって、前記誘電体組成物はA群とB群とを含む非結晶物と、A群とB群とを含む結晶物とを含むときは、耐電圧5.0MV/cm以上であり、比誘電率が30以上であることが確認できた。
2… 下地層
3… 下部電極
4… 誘電体膜
5… 上部電極
10… 薄膜コンデンサ
Claims (5)
- Ba、Ca、Srの少なくとも二種以上から選択される元素を主成分とするA群と、Zr及びTiから選択される元素を主成分とし且つ少なくともZrを含むB群とを主成分とする誘電体組成物であって、
前記誘電体組成物は前記A群と前記B群とを含む非結晶物と、前記A群と前記B群とを含む結晶物とを含み、
前記誘電体組成物における前記A群と前記B群とのモル比αが0.5≦α≦1.5であることを特徴とする誘電体組成物。 - 前記誘電体組成物が、CuKα線を用いたX線回析パターンにおいて、2θが30°〜32°の範囲にあるピークの半値幅が0.15°以上、0.50°以下であることを特徴とする請求項1に記載の誘電体組成物。
- Ba、Ca、Srの少なくとも二種以上から選択される元素を主成分とするA群と、Zr及びTiから選択される元素を主成分とし且つ少なくともZrを含むB群とを主成分とする誘電体組成物であって、
CuKα線を用いたX線回析パターンにおいて、2θが30°〜32°の範囲にあるピークの半値幅が0.15°以上、0.50°以下であり、
前記誘電体組成物における前記A群と前記B群とのモル比αが0.5≦α≦1.5であることを特徴とする誘電体組成物。 - 前記B群のうち、Zrに対するTiの割合をwmol%としたとき、0<w≦60であること特徴とする請求項1から請求項3のいずれかに記載の誘電体組成物。
- 請求項1から請求項4のいずれかに記載の誘電体組成物を有する電子部品。
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