JP4506084B2 - 非還元性誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、チタン酸ストロンチウム系の非還元性誘電体セラミックおよびその製造方法ならびにこの非還元性誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、非還元性誘電体セラミックの比誘電率の向上および積層セラミックコンデンサの信頼性の向上を図るための改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
通常の誘電体セラミック材料は、中性または還元性雰囲気というような低酸素分圧下で焼成すると還元され、半導体化するという性質を有している。そのため、このような誘電体セラミック材料を用いて構成される積層セラミックコンデンサにおいては、内部電極に含まれる導電材料として、高酸素分圧下で焼成しても酸化されず、しかも誘電体セラミック材料の焼結する温度では溶融しない、たとえばパラジウム、白金などの貴金属を用いなければならない。その結果、積層セラミックコンデンサの低価格化の妨げとなり、ひいては、大容量化の妨げとなっている。
【０００３】
上述の問題を解決し得る有効な方法として、ニッケルや銅などの卑金属を内部電極の導電材料として用いることが考えられるが、このような卑金属を内部電極の導電材料として使用した場合には、前述した高酸素分圧下で焼成すると、導電材料としての卑金属が酸化されてしまうという問題に遭遇する。
【０００４】
そこで、このような卑金属を用いる場合には、酸素分圧の低い中性または還元性雰囲気で焼成しても、半導体化せず、優れた誘電特性を与え得る誘電体セラミック材料を用いることが必要である。
【０００５】
上述の条件を満たす非還元性誘電体セラミック、特にチタン酸ストロンチウム系の非還元性誘電体セラミックとして、（Ｓｒ_1-x Ｃａ_x ）（Ｔｉ_1-y Ｚｒ_y ）Ｏ₃ 系の組成を有するものが提案されている（たとえば、特許文献１および２参照）。このような誘電体セラミック材料を用いることにより、還元性雰囲気で焼成しても半導体化しないようにすることができ、そのため、内部電極の導電材料としてニッケルや銅などの卑金属を用いた積層セラミックコンデンサの製造が可能となる。
【０００６】
また、チタン酸ストロンチウム系の非還元性誘電体セラミックとして、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）（Ｚｎ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｈｆ）Ｏ₃ 系の組成を有するものも提案されている（たとえば、特許文献３参照）。この非還元性誘電体セラミックは、特性のばらつきが少なく、信頼性に優れるといった利点を有している。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−５３４６６号公報
【特許文献２】
特開昭６３−２２４１０６号公報
【特許文献３】
特開２００１−３５１８２８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に開示されている非還元性誘電体セラミックは、比誘電率が１５０未満というように低いという問題がある。
【０００９】
また、特許文献２に開示されている非還元性誘電体セラミックは、これを用いて小型かつ大容量の積層セラミックコンデンサを製造するため、内部電極間の誘電体セラミック層の厚みを薄くすると、高温負荷寿命試験における信頼性が低下するという問題を有している。
【００１０】
また、特許文献３に記載されている非還元性誘電体セラミックは、比誘電率が１００未満というように低いという欠点を有している。
【００１１】
そこで、この発明の目的は、比誘電率が１５０以上と高く、かつ高温負荷寿命試験における信頼性に優れた、チタン酸ストロンチウム系の非還元性誘電体セラミックおよびその製造方法を提供しようとすることである。
【００１２】
この発明の他の目的は、上述した非還元性誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上述した技術的課題を解決するため、この発明に係る非還元性誘電体セラミックは、第１の局面では、ＳｒＴｉＯ₃ を５５モル％以上含有するＳｒＴｉＯ₃ 系の、またはＳｒＴｉＯ ₃ を５５モル％以上含有する（Ｓｒ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ ₃ 系のペロブスカイト型結晶相を主結晶相として含み、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２５〜３５°に現れるペロブスカイト型結晶相の最大ピークの強度に対して、このペロブスカイト型結晶相以外のすべての異相としての副結晶相の最大ピークの強度が５％未満であることを第１の特徴としている。
【００１５】
なお、この発明におけるＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンは、理学電機株式会社製のＸ線回折装置（型名：ＲＵ−２００ＰＬ）を用いて測定して得た、スムージング処理をしていない実測データである。そして、具体的な測定条件は、線源：ＣｕＫα、管電圧：４０ｋＶ、管電流：２５ｍＡ、スキャン方法：連続、スキャンスピード：４°／分、スキャン幅：０．０２°、走査範囲：２０〜６０°、発散スリット：１／２°、散乱スリット：１／２°、受光スリット：０．１５ｍｍである。
【００１７】
また、この発明に係る非還元性誘電体セラミックは、組成式：（Ｓｒ_1-w-x Ｃａ_w Ｂａ_x ）_m （Ｔｉ_1-y-z Ｚｒ_y Ｈｆ_z ）Ｏ₃ で表したとき、ｗ、ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、０≦ｗ≦０．４５、０≦ｘ≦０．０５、０≦ｗ＋ｘ≦０．４５、０≦ｙ＋ｚ≦０．４５、および０．９５＜ｍ＜１．０５を満足する、主成分を含有するとともに、主成分１００モルに対して、副成分として、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくとも１種の元素を、それぞれ、ＭｎＯ、ＮｉＯおよびＣｏＯに換算して、全量で０．０５〜６．０モル含有することを第２の特徴としている。
【００１８】
上述の場合において、さらに、副成分として、Ｒｅ（Ｒｅは、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＹおよびＳｃのうちの少なくとも１種の元素）を含有してもよい。
【００２０】
主成分１００モルに対して、上述の副成分としてのＲｅを、それぞれ、ＤｙＯ_3/2 、ＨｏＯ_3/2 、ＥｒＯ_3/2 、ＴｍＯ_3/2 、ＹｂＯ_3/2 、ＬｕＯ_3/2 、ＹＯ_3/2 およびＳｃＯ3/2 に換算して、全量で０．０５〜５．０モル含有することが好ましい。
【００２１】
上述した組成を有するいずれの非還元性誘電体セラミックにおいても、主成分１００モルに対して、副成分として、さらに、アルミニウム化合物およびマグネシウム化合物のうちの少なくとも一方を、それぞれ、ＡｌＯ_3/2 およびＭｇＯに換算して、全量で６．０モル以下含有することが好ましい。
【００２２】
また、この発明に係る非還元性誘電体セラミックは、さらに、ＳｉおよびＢのうちの少なくとも一方を含有する焼結助剤が添加されていてもよい。この場合、焼結助剤の添加量は、主成分および副成分の全量を１００重量部としたとき、２０重量部以下であることが好ましい。
【００２３】
この発明は、また、上述のような非還元性誘電体セラミックを製造する方法にも向けられる。
【００２４】
この発明に係る非還元性誘電体セラミックの製造方法は、（Ｓｒ_1-w-x Ｃａ_w Ｂａ_x ）_m （Ｔｉ_1-y-z Ｚｒ_y Ｈｆ_z ）Ｏ₃ （ただし、０≦ｗ≦０．４５、０≦ｘ≦０．０５、０≦ｗ＋ｘ≦０．４５、０≦ｙ＋ｚ≦０．４５、０．９５＜ｍ＜１．０５）で表される組成式に含まれる各元素を含む複数種類の主成分の出発原料粉末を用意する工程と、複数種類の出発原料粉末を混合する工程と、混合された出発原料粉末を仮焼する、先仮焼工程と、先仮焼工程によって仮焼された先仮焼物を混合粉砕する、混合粉砕工程と、混合粉砕工程の後、先仮焼物を、反応が完結するように、先仮焼工程での仮焼温度よりも高温で仮焼する、本仮焼工程と、本仮焼工程によって仮焼された本仮焼物を焼結させるように焼成する工程と、前記出発原料粉末を混合する工程中、前記先仮焼工程後、または前記本仮焼工程後において、前記主成分１００モルに対して、副成分として、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくとも１種の元素を、それぞれ、ＭｎＯ、ＮｉＯおよびＣｏＯに換算して、全量で０．０５〜６．０モルとなるように添加する工程とを備えることを特徴としている。
【００２５】
上述のような２段階による仮焼を行なうことにより、異相の発生を抑えることができる。
【００２６】
この発明は、さらに、積層セラミックコンデンサにも向けられる。
【００２７】
この発明に係る積層セラミックコンデンサは、複数の積層された誘電体セラミック層と、静電容量を取得できるように誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成されかつ卑金属を導電材料として含む複数の内部電極と、内部電極の特定のものに電気的に接続される外部電極とを備え、誘電体セラミック層が前述したようなこの発明に係る非還元性誘電体セラミックから構成されることを特徴としている。
【００２８】
内部電極に含まれる卑金属としては、好ましくは、ニッケルもしくはニッケル合金または銅もしくは銅合金が用いられる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
図１は、この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を示す断面図である。
【００３０】
積層セラミックコンデンサ１は、積層体２を備えている。積層体２は、複数の積層された誘電体セラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極４および５とを備えている。
【００３１】
内部電極４および５は、積層体２の外表面にまで到達するように形成されるが、積層体２の一方の端面６にまで引き出される内部電極４と他方の端面７にまで引き出される内部電極５とが、積層体２の内部において、誘電体セラミック層３を介して静電容量を取得できるように交互に配置されている。
【００３２】
内部電極４および５は、導電材料として、ニッケルもしくはニッケル合金または銅もしくは銅合金のような卑金属を含んでいる。
【００３３】
前述した静電容量を取り出すため、積層体２の外表面上であって、端面６および７上には、内部電極４および５のいずれか特定のものに電気的に接続されるように、外部電極８および９がそれぞれ形成されている。外部電極８および９に含まれる導電材料としては、内部電極４および５の場合と同じ導電材料を用いることができ、さらに、銀、パラジウム、銀−パラジウム合金なども用いることができる。外部電極８および９は、このような金属粉末にガラスフリットを添加して得られた導電性ペーストを付与し、焼き付けることによって形成される。
【００３４】
また、外部電極８および９上には、必要に応じて、ニッケル、銅などからなる第１のめっき層１０および１１がそれぞれ形成され、さらにその上には、半田、錫などからなる第２のめっき層１２および１３がそれぞれ形成される。
【００３５】
このような積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層３がこの発明に係る非還元性誘電体セラミックから構成される。この非還元性誘電体セラミックは、前述したように、ＳｒＴｉＯ₃ を５５モル％以上含有するＳｒＴｉＯ₃ 系の、またはＳｒＴｉＯ₃ を５５モル％以上含有する（Ｓｒ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ ₃ 系のペロブスカイト型結晶相を主結晶相として含み、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２５〜３５°に現れるペロブスカイト型結晶相の最大ピークの強度に対して、ペロブスカイト型結晶相以外のすべての異相としての副結晶相の最大ピークの強度が５％未満である。
【００３６】
このように、主結晶相が、ＳｒＴｉＯ₃ を５５モル％以上含むＳｒＴｉＯ₃ 系または（Ｓｒ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ ₃ 系のペロブスカイト型結晶相である場合、キュリー点が−６０℃以下の低い温度にあり室温で強誘電性を持たないため、誘電損失が小さく、第３次高調波歪率が低く、かつ比誘電率が１５０以上となるようにすることができる。また、副結晶相の最大ピーク強度比が５％未満であると、高温負荷寿命試験における寿命が比較的長く、高い信頼性を与えることができる。
【００３７】
このような非還元性誘電体セラミックは、組成式：（Ｓｒ_1-w-x Ｃａ_w Ｂａ_x ）_m （Ｔｉ_1-y-z Ｚｒ_y Ｈｆ_z ）Ｏ₃ で表される主成分を含有する組成を有している。
【００３８】
ここで、ｗは、０≦ｗ≦０．４５となるようにされる。ｗが０．４５を超えると、比誘電率が低くなるためである。
【００３９】
また、ｘは、０≦ｘ≦０．０５とされる。ｘが０．０５より大きいと、比誘電率が高くなるが、誘電損失が増加し、第３次高調波歪率が高くなり、また、副結晶相が生成し、比抵抗および信頼性の低下の原因となるためである。
【００４０】
また、ｗおよびｘが上記各条件を満足しても、ｗ＋ｘが０．４５を超えると、比誘電率が低くなる。そのため、ｗ＋ｘについては、０≦ｗ＋ｘ≦０．４５となるようにされる。
【００４１】
また、ｙ＋ｚは、０≦ｙ＋ｚ≦０．４５となるようにされる。ｙ＋ｚが０．４５を超えると、比誘電率が低くなるためである。
【００４２】
また、ｍは、０．９５＜ｍ＜１．０５となるようにされる。ｍが０．９５以下になると、副結晶相が生成し、誘電損失が大きくなり、かつ高温負荷寿命試験での寿命が短くなる。他方、ｍが１．０５以上になっても、副結晶相が生成するとともに、セラミックの焼結性が極端に悪くなる。したがって、ｍは、０．９５＜ｍ＜１．０５とされる。
【００４３】
上述したような主成分を有している非還元性誘電体セラミックは、副成分として、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくとも１種の元素を含有している。これらＭｎ、ＣｏおよびＮｉのうちの少なくとも１種の元素は、セラミックの焼結性を向上させ、比抵抗を高くし、平均寿命を長くする効果があるからである。
【００４４】
しかしながら、その含有量が、主成分１００モルに対して、それぞれ、ＭｎＯ、ＮｉＯおよびＣｏＯに換算して、全量で０．０５モル未満であると、上述の効果が十分に発揮されず、セラミックの焼結性が低下して、副結晶相が生成するため、誘電損失が大きくなり、比抵抗が低下し、さらに高温負荷寿命試験での寿命が著しく短くなる。他方、この含有量が６．０モルを超えると、副結晶相の最大ピーク強度比が高くなり、比抵抗が低下して高温負荷寿命試験での寿命が短くなる。したがって、副成分としてのＭｎ、ＮｉおよびＣｏの添加量は、主成分１００モルに対して、全量で０．０５〜６．０モルとする。
【００４５】
また、非還元性誘電体セラミックは、副成分として、さらに、Ｒｅ（Ｒｅは、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＹおよびＳｃのうちの少なくとも１種の元素）を含有することが好ましい。このように、Ｒｅを副成分として含有させることによって、セラミックの焼結時の雰囲気に対する安定性が向上して、前述した積層セラミックコンデンサ１において、内部電極４および５の導電材料としてニッケルまたは銅のような卑金属を問題なく用いることが可能になる。
【００４６】
上述した副成分としてのＲｅは、主成分１００モルに対して、それぞれ、ＤｙＯ_3/2 、ＨｏＯ_3/2 、ＥｒＯ_3/2 、ＴｍＯ_3/2 、ＹｂＯ_3/2 、ＬｕＯ_3/2 、ＹＯ_3/2 およびＳｃＯ_3/2 に換算して、全量で０．０５〜５．０モル含有されることが好ましい。
【００４７】
Ｒｅの含有量が５．０モルを超えると、比抵抗が小さくなり、他方、０．０５モル未満であると、このＲｅの添加による効果が十分に得られないためである。
【００４８】
非還元性誘電体セラミックは、主成分１００モルに対して、副成分として、さらに、アルミニウム化合物およびマグネシウム化合物のうちの少なくとも一方を、それぞれ、ＡｌＯ_3/2 およびＭｇＯに換算して、全量で６．０モル以下含有することが好ましい。
【００４９】
上述のように、アルミニウム化合物およびマグネシウム化合物を副成分として含有させることにより、これらを含有しない場合に比べて、比抵抗を高くすることができ、比誘電率を高くすることができ、第３次高調波歪率を低くすることができ、高温負荷寿命試験における寿命を長くすることができる。なお、これらアルミニウム化合物およびマグネシウム化合物の含有量が６．０モルを超えると、副結晶相が生成し、高温負荷寿命試験における寿命が短くなるので、前述したように、６．０モル以下の含有量とすることが好ましい。
【００５０】
また、非還元性誘電体セラミックは、さらに、ＳｉおよびＢのうちの少なくとも一方を含有する焼結助剤が添加されていることが好ましい。このような焼結助剤の添加により、非還元性誘電体セラミックの焼結温度をより低くすることができ、前述した積層セラミックコンデンサ１に備える積層体２を得るための焼成工程に要するコストを低減することができる。
【００５１】
焼結助剤の添加量は、前述した主成分および副成分の全量を１００重量部としたとき、２０重量部以下であることが好ましい。焼結助剤の添加量が２０重量部を超えると、副結晶相の最大ピークの強度がより高くなり、高温負荷寿命試験における寿命が短くなるためである。
【００５２】
この発明に係る非還元性誘電体セラミックが前述した積層セラミックコンデンサ１における誘電体セラミック層３を構成するために用いられる場合、この非還元性誘電体セラミックは、積層セラミックコンデンサ１のための製造工程を実施した結果として得られるものである。
【００５３】
積層セラミックコンデンサ１を製造するため、まず、誘電体セラミック層３となるセラミックグリーンシートが作製される。セラミックグリーンシートは、複数種類の出発原料粉末を仮焼して得られた仮焼粉末に、有機バインダおよび有機溶剤ならびに必要な添加剤を加えてスラリー化し、このスラリーをシート状に成形して得られるものである。なお、セラミックグリーンシートに含まれる仮焼粉末の製造方法については後述する。
【００５４】
その後、セラミックグリーンシートの特定のものの一方主面上に、内部電極４または５となる導電性ペースト膜をスクリーン印刷法などによって形成し、次いで、導電性ペースト膜を形成したセラミックグリーンシートを、必要数積層するとともに、導電性ペースト膜が形成されていないセラミックグリーンシートをその上下に積層し、これらを積層方向にプレスすることによって、積層体２の生の状態のものを得る。
【００５５】
その後、生の状態の積層体２を、必要に応じてカットした後、還元性雰囲気中で所定の温度にて焼成し、積層体２を焼結させる。この段階において、前述した仮焼粉末が焼結し、この発明に係る非還元性誘電体セラミックからなる誘電体セラミック層３が得られる。
【００５６】
次に、積層体２の端面６および７上に、それぞれ、外部電極８および９が形成され、その後、必要に応じて、第１のめっき層１０および１１ならびに第２のめっき層１２および１３が形成されることによって、積層セラミックコンデンサ１が完成される。
【００５７】
前述したセラミックグリーンシートに含まれる仮焼粉末は、好ましくは、次のように製造される。
【００５８】
まず、（Ｓｒ_1-w-x Ｃａ_w Ｂａ_x ）_m （Ｔｉ_1-y-z Ｚｒ_y Ｈｆ_z ）Ｏ₃ （ただし、０≦ｗ≦０．４５、０≦ｘ≦０．０５、０≦ｗ＋ｘ≦０．４５、０≦ｙ＋ｚ≦０．４５、０．９５＜ｍ＜１．０５）で表される組成式に含まれる各元素を含む複数種類の原料粉末が用意され、これら出発原料粉末が混合される。
【００５９】
次に、混合された出発原料粉末を仮焼する、先仮焼工程が実施される。この先仮焼工程では、たとえば、空気中において、５００〜１０００℃の温度にて２時間保持する条件が適用される。
【００６０】
次に、先仮焼工程によって仮焼された先仮焼物を混合粉砕する、混合粉砕工程が実施される。この混合粉砕工程を実施することにより、先仮焼物の分散性を高めることができる。
【００６１】
次に、先仮焼物を、反応が完結するように、先仮焼工程での仮焼温度よりも高温で仮焼する、本仮焼工程が実施される。この本仮焼工程では、たとえば、空気中において、８００〜１２００℃の温度にて２時間保持する条件が適用される。前述したセラミックグリーンシートに含まれる仮焼粉末としては、この本仮焼物が用いられる。
【００６２】
上述のように、出発原料粉末の仮焼に際して、２段階による仮焼を行なうことにより、組成の均一性をより高めることができるとともに、異相の発生を抑えることができる。したがって、前述したように、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２５〜３５°に現れる主結晶相としてのペロブスカイト型結晶相の最大ピークの強度に対して、異相としての副結晶相の最大ピークの強度を有利に５％未満とすることができる。
【００６３】
前述した種々の副成分の添加は、出発原料粉末を混合する段階であっても、先仮焼工程の後であっても、本仮焼工程の後であってもよい。
【００６４】
また、主成分となる出発原料粉末や副成分となる出発原料粉末、さらには焼結助剤としては、酸化物、炭酸塩、水酸化物、有機金属化合物など、任意の形態のものを用いることができる。
【００６５】
次に、この発明を、実験例に基づいてより具体的に説明する。この実験例は、この発明の範囲またはこの発明におけるより好ましい範囲の限定の根拠を与えるため、ならびにこれらによる効果を確認するために実施されたものである。
【００６６】
【実験例１】
まず、純度９９％以上のＳｒＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＢａＣＯ₃ 、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ およびＨｆＯ₂ の各粉末を主成分の出発原料粉末として準備した。また、副成分の出発原料粉末として、ＭｎＣＯ₃ 、ＣｏＣＯ₃ およびＮｉＯの各粉末を準備した。
【００６７】
次に、主成分の出発原料粉末に関しては、主成分組成が（Ｓｒ_1-w-x Ｃａ_w Ｂａ_x ）_m （Ｔｉ_1-y-z Ｚｒ_y Ｈｆ_z ）Ｏ₃ となり、かつ表１に示すｗ、ｘ、ｙ、ｚおよびｍのモル比となるように秤量した。また、副成分の出発原料粉末については、主成分１００モルに対して、ＭｎＯ、ＮｉＯおよびＣｏＯにそれぞれ換算して、表１に示すモル数となるように秤量した。
【００６８】
次に、上述したように秤量された主成分の出発原料粉末および副成分の出発原料粉末を、ジルコニアボールを用いたボールミルによって湿式混合して、仮焼前の原料粉末を得た。
【００６９】
【表１】

【００７０】
表１において、＊を付した試料番号については、後の表２および表３においても＊が付されていて、これら試料は、この発明の範囲外のものである。
【００７１】
次に、仮焼前の原料粉末に対して、空気中において７５０℃の温度に２時間保持する先仮焼工程を実施し、先仮焼物を得た。
【００７２】
次に、この先仮焼物を、湿式ボールミルで混合粉砕した。この混合粉砕後の先仮焼物粉末は、平均粒径が０．０５〜０．２μｍの微粉末であり、Ｘ線回折により未反応物としての原料の炭酸塩が認められた。
【００７３】
次に、混合粉砕後の先仮焼物に対して、空気中において１１００℃の温度に２時間保持する本仮焼工程を実施した。このようにして得られた本仮焼物を粉砕することによって、本仮焼粉末を得た。
【００７４】
なお、表１に示した試料１６は、比較例となるもので、試料１１と同じ組成を有しながら、前述した先仮焼工程を実施せずに、空気中において１１００℃の温度で２時間保持する本仮焼工程のみを実施して得られたものである。
【００７５】
また、表１に示した試料１７は、比較例となるもので、予め作製したＳｒＴｉ₃ およびＣａＺｒＯ₃ の各粉末を、それぞれ、モルに換算して８：２になるように秤量して、混合するだけで得られたものである。
【００７６】
次に、このようにして得られた各試料に係る本仮焼粉末について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて粒径を計測して平均粒径を求めるとともに、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（管電圧４０ｋＶ、管電流２５ｍＡ）を行なった。そして、得られたＸ線回折（ＸＲＤ）パターンから主結晶相としてのペロブスカイト型結晶相の結晶系を同定するとともに、２θ＝２５〜３５°に現れる主結晶相の最大ピークの強度に対する、主結晶相以外のすべての異相としての副結晶相の最大ピークの強度の比率を求めた。表２には、これら求められた「本仮焼粉末粒径」、「本仮焼粉末での副結晶相ＸＲＤピーク強度比」および「本仮焼粉末結晶系」が示されている。
【００７７】
【表２】

【００７８】
次に、上述した本仮焼粉末に、その主成分および副成分の全量１００重量部に対して、焼結助剤としてのＢ₂ Ｏ₃ を含むガラスを１．５重量部添加するとともに、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールなどの有機溶剤を加え、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを得た。次いで、このセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート状に成形し、厚み約７μｍの矩形のセラミックグリーンシートを得た。
【００７９】
次に、複数の上記セラミックグリーンシートを積層することによって、セラミックグリーンシート積層体とし、これを積層方向にプレスした後、所定の矩形寸法に切断した。
【００８０】
次いで、切断されたセラミックグリーンシート積層体を３５０℃の温度で加熱してバインダを燃焼させ、さらにＨ₂ −Ｎ₂ −Ｈ₂ Ｏガスからなる還元性雰囲気中において表２の「焼成温度」の欄に示された温度にて焼成し、セラミック焼結体を得た。
【００８１】
次いで、セラミック焼結体を乳鉢で粉砕し、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（管電圧４０ｋＶ、管電流２５ｍＡ）を行なった。このようにして得られたＸ線回折パターンから、主結晶相としてのペロブスカイト型結晶相の結晶系を同定するとともに、２θ＝２５〜３５°に現れる主結晶相の最大ピークの強度に対する、主結晶相以外のすべての異相としての副結晶相の最大ピークの強度の比率を求めた。これら求められた「焼結体結晶系」および「焼結体での副結晶相ＸＲＤピーク強度比」が表２に示されている。
【００８２】
他方、試料としての積層セラミックコンデンサを次のようにして作製した。
【００８３】
まず、前述のセラミック焼結体を作製するのに用いたのと同じセラミックグリーンシート上に、銅を主成分とする導電性ペーストを印刷し、内部電極を構成するための導電性ペースト膜を形成した。
【００８４】
次に、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを、導電性ペースト膜が引き出されている側が互い違いになるように複数積層するとともに、その上下に、導電性ペースト膜が形成されていないセラミックグリーンシートを積層し、これらを積層方向にプレスし、所定の寸法にカットすることによって、生の状態の積層体を得た。
【００８５】
次に、生の積層体の両端面に銅を主成分とする導電性ペーストを塗布し、内部電極と接続された外部電極となる導電性ペースト膜を形成した。
【００８６】
次に、この生の積層体を、窒素雰囲気中にて３５０℃の温度に加熱し、バインダを分解させた後、Ｈ₂ −Ｎ₂ −Ｈ₂ Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、表２の「焼成温度」の欄に示した各温度にて焼成し、積層セラミックコンデンサを得た。
【００８７】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅３．２ｍｍ、長さ４．５ｍｍ、および厚さ１．２ｍｍであり、誘電体セラミック層の厚みは５μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の数は５層であった。
【００８８】
次に、各試料に係る積層セラミックコンデンサの電気的特性および信頼性を評価した。表３には、これらの評価結果が示されている。
【００８９】
表３に示した「比誘電率」は、積層セラミックコンデンサの静電容量を、周波数１ｋＨｚ、１Ｖ_rms および温度２５℃の条件で測定し、この静電容量から算出したものである。
【００９０】
「誘電損失」は、上述の静電容量の測定と同様の条件で求めたものである。
【００９１】
「ｌｏｇρ」は、上述のように静電容量を求めた後、温度２５℃で１００Ｖの電圧を２分間印加して絶縁抵抗を測定し、この絶縁抵抗から比抵抗を算出することによって求めたものである。
【００９２】
「ＴＣ」は、静電容量の温度変化であり、周波数１ｋＨｚおよび１Ｖｒｍｓの条件で２０℃および８５℃の各温度にて静電容量を測定し、その変化率を以下の式を用いて算出したものである。
【００９３】
ＴＣ（％）＝｛（Ｃ₈₅−Ｃ₂₀）／Ｃ₂₀｝×１０²
なお、上記式中のＣ₈₅およびＣ₂₀は、それぞれ、８５℃および２０℃の各温度で測定した静電容量である。
【００９４】
「第３次高調波歪率」は、積層セラミックコンデンサについて、日本電子機械工業会（ＥＩＡＪ）規格「ＲＣ２１１１」の固定抵抗器の非直線性測定方法の手順に従って測定したものである。測定装置は、ＲＥ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＡＳ社の「ＣＬＴ−１」を使用し、１０ｋＨｚにおいて、５０Ｖ／ｍｍおよび２００Ｖ／ｍｍの各交流電圧を印加したときの第３次高調波歪率をそれぞれ測定した。
【００９５】
「平均寿命」は、温度１５０℃で２０ｋＶ／ｍｍの直流電圧を印加する高温負荷寿命試験を実施し、その絶縁抵抗値の経時変化を測定し、各試料の絶縁抵抗値が１０⁶ Ω以下になった時点までの時間を寿命時間とし、その平均時間を求めたものである。
【００９６】
【表３】

【００９７】
この発明に係る非還元性誘電体セラミックは、ＳｒＴｉＯ₃ を５５モル％以上含有するＳｒＴｉＯ₃ 系の、またはＳｒＴｉＯ₃ を５５モル％以上含有する（Ｓｒ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ₃ 系のペロブスカイト型結晶相を主結晶相として含み、前掲の表２から明らかなように、この発明の範囲内にある試料１〜１５では、焼結後の粉末Ｘ線回折パターンから、その結晶系が立方晶であると同定され、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２５〜３５°に現れるペロブスカイト型結晶相の最大ピークの強度に対して、副結晶相の最大ピークの強度が５％未満である。
【００９８】
これら試料１〜１５に係る積層セラミックコンデンサにあっては、表３に示すように、比誘電率が１５０以上と高く、誘電損失も０．０５％以下と小さい。さらに、比抵抗が１０¹³Ω・ｃｍ以上と大きく、第３次高調波歪率においても、５０Ｖ／ｍｍでは−１１０ｄＢ以下、２００Ｖ／ｍｍでも−１００ｄＢ以下と低い。また、平均寿命も５０時間以上と長い。
【００９９】
ここで、この発明に係る非還元性誘電体セラミックにおいて、主結晶相に含有するＳｒＴｉＯ₃ 量を限定した理由、ならびに、焼結後の２θ＝２５〜３５°に現れるペロブスカイト型結晶相の最大ピークの強度に対する副結晶相の最大ピークの強度の比率（以下、「副結晶相ＸＲＤピーク強度比」と略すことがある。）を５％未満に限定した理由について説明する。
【０１００】
主結晶相に含有するＳｒＴｉＯ₃ 量が５５モル％未満の試料１８、１９、２０および２７においては、比誘電率が１３０以下と低くなる。また、同様に主結晶相に含有するＳｒＴｉＯ₃ 量が５５モル％未満の試料２１については、室温において強誘電性を有するため、誘電損失が１％程度と大きく、第３次高調波歪率が大きい。
【０１０１】
これらに対して、主結晶相に含有するＳｒＴｉＯ₃ 量が５５モル％以上の試料１〜１５では、キュリー点が−６０℃以下の低い温度にあり、室温で強誘電性を持たないため、誘電損失が０．０５％以下であり、第３次高調波歪率が低く、かつ比誘電率が１５０以上となっている。
【０１０２】
また、副結晶相ＸＲＤピーク強度比が５％以上であると、試料１６、１７、２２、２３、２４、２５、２６および２７のように、平均寿命が短くなる。このように副結晶相ＸＲＤピーク強度比が５％以上の場合には、比較的短時間で特性が劣化する。
【０１０３】
これらに対して、副結晶相ＸＲＤピーク強度比が５％未満であると、試料１〜１５のように、平均寿命が比較的長い、高信頼性のセラミック材料が得られる。したがって、この副結晶相ＸＲＤピーク強度比は５％未満であることが好ましい。
【０１０４】
図２および図３には、それぞれ、この発明の範囲内にある試料８の本仮焼粉末（主成分にＳｒＴｉＯ₃ を５５モル％以上含有しかつ副結晶相ＸＲＤピーク強度比が１％未満である。）および焼結体（主成分にＳｒＴｉＯ₃ を５５モル％以上含有しかつ副結晶相ＸＲＤピーク強度比が１％未満である。）のＸ線回折パターンが示され、図４には、この発明の範囲外にある試料２０の焼結体（主成分のＳｒＴｉＯ₃ 量が５５モル％未満）のＸ線回折パターンが示されている。さらに、図５および図６には、それぞれ、この発明の範囲外にある試料２２の本仮焼粉末（副結晶相ＸＲＤピーク強度比が３０％）および焼結体（副結晶相ＸＲＤピーク強度比が５７％）のＸ線回折パターンが示されている。
【０１０５】
本仮焼粉末の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、副結晶相ＸＲＤピーク強度比が５％未満である試料は、焼結体においても、副結晶相ＸＲＤピーク強度比が５％未満である。このことから、仮焼粉末の段階で副結晶相が少ない方が好ましいことがわかる。
【０１０６】
次に、チタン酸ストロンチウム系の非還元性誘電体セラミックの組成、すなわち組成式：（Ｓｒ_1-w-x Ｃａ_w Ｂａ_x ）_m （Ｔｉ_1-y-z Ｚｒ_y Ｈｆ_z ）Ｏ₃ で表される組成についての好ましい範囲について考察する。
【０１０７】
上記組成式において、Ｃａ量ｗが０．４５を超えると、試料１８および２７のように、比誘電率が低くなる。したがって、Ｃａ量ｗは、０≦ｗ≦０．４５の範囲が好ましい。
【０１０８】
また、試料２２のように、Ｂａ量ｘが０．０５より大きいと、比誘電率は高くなるが、誘電損失が増加し、また、第３次高調波歪率が高くなる。また、副結晶相が生成し、比抵抗および信頼性の低下の原因となる。Ｂａ量ｘがさらに大きくなると、試料２１のように、第３次高調波歪率が著しく高くなる。したがって、Ｂａ量ｘは、０≦ｘ≦０．０５の範囲が好ましい。
【０１０９】
また、試料１９、２０および２７のように、ＺｒおよびＨｆの合計量ｙ＋ｚが０．４５を超えると、比誘電率が低くなる。したがって、ＺｒとＨｆとの合計量ｙ＋ｚは、０≦ｙ＋ｚ≦０．４５の範囲が好ましい。
【０１１０】
また、試料２３のように、ｍが０．９５以下になると、副結晶相が生成し、誘電損失が大きくなり、また、平均寿命が短くなる。他方、試料２４のように、ｍが１．０５以上になった場合であっても、副結晶相が生成するとともに、セラミックの焼結性が極端に悪くなる。したがって、ｍは、０．９５＜ｍ＜１．０５の範囲が好ましい。
【０１１１】
また、副成分としてのＭｎ、ＣｏおよびＮｉのうちの少なくとも１種の元素は、セラミックの焼結性を向上させ、比抵抗を高くし、平均寿命を長くする効果があるが、試料２５のように、副成分としてのＭｎ、ＣｏおよびＮｉの添加量が全量で０．０５モル未満であると、このような効果が発揮されず、セラミックの焼結性が低下して副結晶相が生成するため、誘電損失が大きくなり、比抵抗が低下し、さらに、平均寿命が著しく短くなる。他方、試料２６のように、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉの添加量が全量で６．０モルを超えると、副結晶相ＸＲＤピーク強度比が高くなり、比抵抗が低下して、平均寿命が短くなる。したがって、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉが添加される場合、その添加量は、全量で０．０５〜６．０モルであることが好ましい。
【０１１２】
【実験例２】
まず、主成分の出発原料粉末として、実験例１の場合と同様、純度９９％以上のＳｒＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＢａＣＯ₃ 、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ およびＨｆＯ₂ の各粉末を準備した。副成分１の出発原料粉末として、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＹおよびＳｃの各酸化物粉末を準備した。副成分２の出発原料粉末として、実験例１における副成分と同様、ＮｉＯ、ＭｎＣＯ₃ およびＣｏＣＯ₃ の各粉末を準備した。
【０１１３】
次に、これらの出発原料粉末を、主成分については、（Ｓｒ_1-w-x Ｃａ_w Ｂａ_x ）_m （Ｔｉ_1-y-z Ｚｒ_y Ｈｆ_z ）Ｏ₃ において表４に示したｗ、ｘ、ｙ、ｚおよびｍの値となるように、また、副成分１および２については、主成分１００モルに対して、表４に示したモル数の各添加量となるように、それぞれ秤量し、これら出発原料粉末を、実験例１の場合と同様の方法により湿式混合して、仮焼前の原料粉末を得た。
【０１１４】
【表４】

【０１１５】
表４において、＊を付した試料番号については、後の表５および表６においても＊が付されていて、これら試料は、この発明の範囲外のものである。
【０１１６】
次に、仮焼前の原料粉末に対して、空気中において８００℃の温度に２時間保持する先仮焼工程を実施し、先仮焼物を得た。
【０１１７】
次に、この先仮焼物を、実験例１の場合と同様、湿式ボールミルで混合粉砕した。この混合粉砕後の先仮焼物粉末は、平均粒径が０．０５〜０．２μｍの微粉末であった。
【０１１８】
次に、混合粉砕後の先仮焼物に対して、空気中において１０００℃の温度に２時間保持する本仮焼工程を実施した。このようにして得られた本仮焼物を粉砕することによって、本仮焼粉末を得た。
【０１１９】
なお、表４に示した試料４８は、比較例となるもので、試料３７と同じ組成を有しながら、前述した先仮焼工程を実施せずに、空気中において１０００℃の温度で２時間保持する本仮焼工程のみを実施して得られたものである。
【０１２０】
次に、このようにして得られた各試料に係る本仮焼粉末について、実験例１の場合と同様の方法によって、表５に示す「本仮焼粉末粒径」、「本仮焼粉末での副結晶相ＸＲＤピーク強度比」および「本仮焼粉末結晶系」をそれぞれ評価した。
【０１２１】
【表５】

【０１２２】
次に、上述した本仮焼粉末に、その主成分および副成分の全量１００重量部に対して、焼結助剤としてのＳｉＯ₂ を含むガラスを１．５重量部添加するとともに、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールなどの有機溶剤を加え、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを得た。その後、このセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート状に成形し、厚み約７μｍの矩形のセラミックグリーンシートを得た。
【０１２３】
次に、実験例１の場合と同様の方法によって、これらセラミックグリーンシートを積層し、プレスし、所定の矩形寸法に切断し、脱バインダ工程を実施した後、Ｈ₂ −Ｎ₂ −Ｈ₂ Ｏガスからなる還元性雰囲気中において表５の「焼成温度」の欄に示された温度にて焼成し、セラミック焼結体を得た。
【０１２４】
次いで、セラミック焼結体を用いて、実験例１の場合と同様の方法によって、表５に示した「焼結体結晶系」および「焼結体での副結晶相のＸＲＤピーク強度比」をそれぞれ評価した。
【０１２５】
他方、前述のセラミック焼結体を作製するのに用いたのと同じセラミックグリーンシートを用いて、Ｎｉを主成分とする導電性ペーストで内部電極を構成した以外は、実験例１の場合と同様の条件に従って、試料となる積層セラミックコンデンサを作製した。
【０１２６】
そして、各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、実験例１の場合と同様の方法により同様の項目について評価した。この評価結果が表６に示されている。
【０１２７】
【表６】

【０１２８】
前掲の表５から明らかなように、この発明の範囲内にある試料２８〜４７では、ＳｒＴｉＯ₃ を５５モル％以上含有するＳｒＴｉＯ₃ 系の、またはＳｒＴｉＯ₃ を５５モル％以上含有する（Ｓｒ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ₃ 系のペロブスカイト型結晶相を主結晶相として含む、非還元性誘電体セラミックであって、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２５〜３５°に現れるペロブスカイト型結晶相の最大ピークの強度に対して、副結晶相の最大ピークの強度が５％未満である。
【０１２９】
これら試料２８〜４７に係る積層セラミックコンデンサにあっては、表６に示すように、比誘電率が１５０以上と高く、第３次高調波歪率においても、５０Ｖ／ｍｍでは−１１０ｄＢ以下、２００Ｖ／ｍｍでも−１００ｄＢ以下と低く、また、平均寿命も５０時間以上と長い。
【０１３０】
ここで、この発明に係る非還元性誘電体セラミックにおいて、主結晶相に含有するＳｒＴｉＯ₃ 量を限定した理由、ならびに焼結後の２θ＝２５〜３５°に現れるペロブスカイト型結晶相の最大ピークの強度に対する副結晶相の最大ピークの強度の比率を５％未満に限定した理由について説明する。
【０１３１】
主結晶相に含有するＳｒＴｉＯ₃ 量が５５モル％未満である試料４９および５０においては、比誘電率が１４０以下と低くなる。
【０１３２】
これらに対して、主結晶相に含有するＳｒＴｉＯ₃ 量が５５モル％以上である試料２８〜４７では、キュリー点が−６０℃以下の低い温度にあり、室温で強誘電性を持たないため、第３次高調波歪率が低く、かつ比誘電率が１５０以上であり、また、誘電損失が０．３０％以下である。
【０１３３】
また、副結晶相ＸＲＤピーク強度比が５％以上であると、試料４８および５１〜５７のように、平均寿命が短くなる。このように副結晶相ＸＲＤピーク強度比が５％以上の場合には、比較的短時間で特性が劣化する。
【０１３４】
これらに対して、副結晶相ＸＲＤピーク強度比が５％未満であると、試料２８〜４７のように、平均寿命が比較的長い、高信頼性のセラミック材料が得られる。したがって、この副結晶相ＸＲＤピーク強度比は５％未満であることが好ましい。
【０１３５】
また、本仮焼粉末の粉末のＸ線回折パターンにおいて、副結晶相ＸＲＤピーク強度比が５％未満である試料は、焼結体においても、副結晶相ＸＲＤピーク強度比が５％未満である。このことから、仮焼粉末の段階で副結晶相が少ない方が好ましいことがわかる。
【０１３６】
次に、チタン酸ストロンチウム系の非還元性誘電体セラミック、すなわち組成式：（Ｓｒ_1-w-x Ｃａ_w Ｂａ_x ）_m （Ｔｉ_1-y-z Ｚｒ_y Ｈｆ_z ）Ｏ₃ で表される組成についての好ましい範囲について考察する。
【０１３７】
上記組成式において、Ｃａ量ｗが０．４５を超えると、試料４９のように、比誘電率が低くなる。したがって、Ｃａ量ｗは、０≦ｗ≦０．４５の範囲が好ましい。
【０１３８】
また、試料５３のように、Ｂａ量ｘが０．０５より大きいと、比誘電率は高くなるが、第３次高調波歪率が高くなる。また、副結晶相が生成し、比抵抗および信頼性の低下の原因となる。したがって、Ｂａ量ｘは、０≦ｘ≦０．０５の範囲が好ましい。
【０１３９】
また、試料５０のように、ＺｒおよびＨｆの合計量ｙ＋ｚが０．４５を超えると、比誘電率が低くなる。したがって、ＺｒとＨｆとの合計量ｙ＋ｚは、０≦ｙ＋ｚ≦０．４５の範囲が好ましい。
【０１４０】
また、試料５１のように、ｍが０．９５以下になると、副結晶相が生成し、誘電損失が大きくなり、また、平均寿命が短くなる。他方、試料５２のように、ｍが１．０５以上になった場合であっても、副結晶相が生成するとともに、セラミックの焼結性が極端に悪くなる。したがって、ｍは、０．９５＜ｍ＜１．０５の範囲が好ましい。
【０１４１】
表４に示した副成分１としてのＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＹおよびＳｃの少なくとも１種の元素は、セラミックの焼結時の雰囲気に対する安定性を向上させ、積層セラミックコンデンサの内部電極の導電材料としてニッケルのような卑金属を問題なく用いることを可能にする。この効果は、副成分１の添加量が全量で０．０５モル以上の場合に発揮される。しかしながら、試料５４のように、副成分１の添加量が全量で５．０モルを超えると、比抵抗が小さくなる。したがって、副成分１の添加量は、全量で０．０５〜５．０モルであることが好ましい。
【０１４２】
また、副成分２としてのＭｎ、ＣｏおよびＮｉのうちの少なくとも１種の元素は、セラミックの焼結性を向上させ、比抵抗を高くし、平均寿命を長くする効果があるが、試料５７のように、副成分２の添加量が全量で０．０５モル未満であると、このような効果が発揮されない。他方、試料５５および５６のように、副成分２の添加量が全量で６．０モルを超えると、副結晶相ＸＲＤピーク強度比が高くなり、比抵抗が低下して、平均寿命が短くなる。したがって、副成分２の含有量は、全量で０．０５〜６．０モルであることが好ましい。
【０１４３】
【実験例３】
まず、主成分の出発原料粉末として、純度９９％以上のＳｒＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ およびＴｉＯ₂ の各粉末を準備した。また、副成分の出発原料粉末として、Ｙｂ₂ Ｏ₃ 、ＭｎＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ およびＭｇＣＯ₃ の各粉末を準備した。次に、これらの出発原料粉末を、主成分が（Ｓｒ_0.6 Ｃａ_0.4 ）ＴｉＯ₃ の組成となり、副成分の各添加量が、主成分１００モルに対して、ＹｂＯ_3/2 、ＭｎＯ、ＡｌＯ_3/2 およびＭｇＣＯ₃ にそれぞれ換算して、表７に示すモル数となるように秤量し、実験例１の場合と同様の方法によって、これらの出発原料粉末を湿式混合して、仮焼前の原料粉末を得た。
【０１４４】
【表７】

【０１４５】
表７において、＊を付した試料６６は、この発明の範囲外のものである。
【０１４６】
次に、仮焼前の原料粉末に対して、空気中において８００℃の温度に２時間保持する先仮焼工程を実施し、先仮焼物を得た。
【０１４７】
次に、この先仮焼物を、湿式ボールミルで混合粉砕した後、さらに、空気中において１１００℃の温度に２時間保持する本仮焼工程を実施し、これを粉砕することによって、本仮焼粉末を得た。
【０１４８】
次に、これら本仮焼粉末について、実験例１の場合と同様の方法によって、平均粒径および副結晶相ＸＲＤピーク強度比を求めたところ、試料５８〜６６のいずれについても、平均粒径が０．４μｍであり、副結晶相ＸＲＤピーク強度比が１％以下であった。
【０１４９】
次に、上述した本仮焼粉末に、その主成分および副成分の全量１００重量部に対して、焼結助剤としてのＳｉＯ₂ を含むガラスを１．５重量部添加するとともに、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールなどの有機溶剤を加え、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを得た。その後、このセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート状に成形し、厚み約７μｍの矩形のセラミックグリーンシートを得た。
【０１５０】
次に、上述のセラミックグリーンシートを用いて、実験例１の場合と同様の方法により、表８の「焼成温度」の欄に示された温度にて焼成しながら、セラミック焼結体および積層セラミックコンデンサをそれぞれ作製し、表８に示すような「焼結体での副結晶相ＸＲＤピーク強度比」、「焼結体結晶系」、「比誘電率」、「誘電損失」、「ＴＣ」、「ｌｏｇρ」、「平均寿命」および「第３次高調波歪率」をそれぞれ評価した。
【０１５１】
【表８】

【０１５２】
表７および表８からわかるように、この発明の範囲内にある試料５８〜６５によれば、比誘電率が１５０以上と高く、第３次高調波歪率が、５０Ｖ／ｍｍにおいて−１１０ｄＢ以下、２００Ｖ／ｍｍにおいて−１００ｄＢ以下と低く、平均寿命が５０時間以上と長い。
【０１５３】
また、ＡｌおよびＭｇの少なくとも一方を添加した試料５９〜６５によれば、これらを添加しなかった試料５８と比較して、比抵抗がより高くなっている。
【０１５４】
なお、試料６６のように、Ａｌおよび／またはＭｇの添加量が合計で６．０モルを超えると、副結晶相が生成するため、ＸＲＤピーク強度比が５％以上となり、平均寿命が短くなっている。
【０１５５】
したがって、ＡｌおよびＭｇの添加量は、主成分１００モルに対して、全量で６．０モル以下であることが好ましい。
【０１５６】
【実験例４】
まず、主成分の出発原料粉末として、純度９９％以上のＳｒＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＺｒＯ₂ およびＴｉＯ₂ の各粉末を準備した。また、副成分の出発原料粉末として、Ｙｂ₂ Ｏ3 およびＭｎＯの各粉末を準備した。
【０１５７】
次に、これらの出発原料粉末を、主成分が（Ｓｒ_0.8 Ｃａ_0.2 ）（Ｔｉ_0.8 Ｚｒ_0.2 ）Ｏ₃ の組成となり、副成分としてのＹｂ₂ Ｏ₃ およびＭｎＯが、主成分１００モルに対して、ＹｂＯ_3/2 およびＭｎＯにそれぞれ換算して、ともに３．０モルとなるように秤量し、実験例１の場合と同様の方法によって湿式混合して、仮焼前の原料粉末を得た。
【０１５８】
次に、仮焼前の原料粉末に対して、空気中において８００℃の温度に２時間保持する先仮焼工程を実施し、先仮焼物を得た。
【０１５９】
次に、この先仮焼物を、湿式ボールミルで混合粉砕し、その後、空気中において１１００℃の温度に２時間保持する本仮焼工程を実施し、これを粉砕することによって、本仮焼粉末を得た。
【０１６０】
この本仮焼粉末について、実験例１の場合と同様の方法によって、平均粒径および副結晶相ＸＲＤピーク強度比を求めたところ、平均粒径が０．３μｍであり、副結晶相ＸＲＤピーク強度比が１％以下であった。
【０１６１】
次に、上述した本仮焼粉末に、その主成分および副成分の全量１００重量部に対して、表９に示す焼結助剤を表９に示す添加量をもって添加するとともに、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールなどの有機溶剤を加え、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを得た。次いで、このセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート状に成形し、厚み約７μｍの矩形のセラミックグリーンシートを得た。
【０１６２】
【表９】

【０１６３】
表９において、＊を付した試料７６は、この発明の範囲外のものである。
【０１６４】
次に、上記セラミックグリーンシートを用いて、実験例１の場合と同様の方法によって、表１０の「焼成温度」の欄に示した各温度にて焼成しながら、セラミック焼結体および積層セラミックコンデンサをそれぞれ作製した。
【０１６５】
そして、これらセラミック焼結体および積層セラミックコンデンサについて、表１０に示した「焼結体での副結晶相ＸＲＤピーク強度比」、「焼結体結晶系」、「比誘電率」、「誘電損失」、「ＴＣ」、「ｌｏｇρ」、「平均寿命」および「第３次高調波歪率」をそれぞれ評価した。
【０１６６】
【表１０】

【０１６７】
表１０からわかるように、この発明の範囲内にある試料６７〜７５によれば、比誘電率が１５０以上と高く、第３次高調波歪率が、５０Ｖ／ｍｍで−１１０ｄＢ以下、２００Ｖ／ｍｍで−１００ｄＢ以下と低く、また、平均寿命が５０時間以上と長い。
【０１６８】
また、表９に示すように、焼結助剤を添加した試料６８〜７６は、焼結助剤を添加しなかった試料６７と比較して、表１０の「焼成温度」の欄に示すように、１００℃以上低温で焼結が可能である。
【０１６９】
しかしながら、試料７６のように、焼結助剤の添加量が、主成分および副成分の全量１００重量部に対して２０重量部を超えると、副結晶相ＸＲＤピーク強度比が５％以上となり、平均寿命が５０時間以下と短くなる。
【０１７０】
したがって、焼結助剤の添加量は、主成分および副成分の全量を１００重量部としたとき、２０重量部以下であることが好ましい。
【０１７１】
【発明の効果】
以上のように、この発明に係る非還元性誘電体セラミックによれば、これを用いて構成した積層セラミックコンデンサにおいて、比誘電率を１５０以上と高くし、かつ第３次高調波歪率を小さくすることができる。また、高温負荷寿命試験において優れた結果が得られるため、積層セラミックコンデンサにおける誘電体セラミック層をたとえば５μｍ程度にまで薄くすることができ、したがって、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化にとって有利である。
【０１７２】
また、積層セラミックコンデンサに備える内部電極の導電材料として、ニッケルや銅などの安価な卑金属を問題なく用いることができる。
【０１７３】
また、この発明に係る非還元性誘電体セラミックは、温度補償用コンデンサ材料や低損失コンデンサ材料として有利に用いられる他、マイクロ波用誘電体共振器材料としても有利に用いることができ、その工業的利用価値が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【図２】この発明の範囲内にある試料８に係る本仮焼粉末の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図３】この発明の範囲内にある試料８に係る焼結体の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図４】この発明の範囲外にある試料２０に係る焼結体の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図５】この発明の範囲外にある試料２２に係る本仮焼粉末の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図６】この発明の範囲外にある試料２２に係る焼結体の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【符号の説明】
１ 積層セラミックコンデンサ
３ 誘電体セラミック層
４，５ 内部電極
８，９ 外部電極

Claims (9)

1. ＳｒＴｉＯ₃ を５５モル％以上含有するＳｒＴｉＯ₃ 系の、またはＳｒＴｉＯ ₃ を５５モル％以上含有する（Ｓｒ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ ₃ 系のペロブスカイト型結晶相を主結晶相として含み、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２５〜３５°に現れる前記ペロブスカイト型結晶相の最大ピークの強度に対して、前記ペロブスカイト型結晶相以外のすべての異相としての副結晶相の最大ピークの強度が５％未満であり、
   組成式：（Ｓｒ _1-w-x Ｃａ _w Ｂａ _x ） _m （Ｔｉ _1-y-z Ｚｒ _y Ｈｆ _z ）Ｏ ₃ で表したとき、ｗ、ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、
   ０≦ｗ≦０．４５、
   ０≦ｘ≦０．０５、
   ０≦ｗ＋ｘ≦０．４５、
   ０≦ｙ＋ｚ≦０．４５、および
   ０．９５＜ｍ＜１．０５
   を満足する、主成分を含有するとともに、
   前記主成分１００モルに対して、副成分として、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくとも１種の元素を、それぞれ、ＭｎＯ、ＮｉＯおよびＣｏＯに換算して、全量で０．０５〜６．０モル含有する、
   非還元性誘電体セラミック。
2. さらに、副成分として、Ｒｅ（Ｒｅは、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＹおよびＳｃのうちの少なくとも１種の元素）を含有する、請求項１に記載の非還元性誘電体セラミック。
3. 前記主成分１００モルに対して、副成分としての前記Ｒｅを、それぞれ、ＤｙＯ_3/2 、ＨｏＯ_3/2 、ＥｒＯ_3/2 、ＴｍＯ_3/2 、ＹｂＯ_3/2 、ＬｕＯ_3/2 、ＹＯ_3/2 およびＳｃＯ_3/2 に換算して、全量で０．０５〜５．０モル含有する、請求項２に記載の非還元性誘電体セラミック。
4. 前記主成分１００モルに対して、副成分として、さらに、アルミニウム化合物およびマグネシウム化合物のうちの少なくとも一方を、それぞれ、ＡｌＯ_3/2 およびＭｇＯに換算して、全量で６．０モル以下含有する、請求項１ないし３のいずれかに記載の非還元性誘電体セラミック。
5. さらに、ＳｉおよびＢのうちの少なくとも一方を含有する焼結助剤が添加されている、請求項１ないし４のいずれかに記載の非還元性誘電体セラミック。
6. 前記焼結助剤の添加量は、前記主成分および前記副成分の全量を１００重量部としたとき、２０重量部以下である、請求項５に記載の非還元性誘電体セラミック。
7. （Ｓｒ_1-w-x Ｃａ_w Ｂａ_x ）_m （Ｔｉ_1-y-z Ｚｒ_y Ｈｆ_z ）Ｏ₃ （ただし、０≦ｗ≦０．４５、０≦ｘ≦０．０５、０≦ｗ＋ｘ≦０．４５、０≦ｙ＋ｚ≦０．４５、０．９５＜ｍ＜１．０５）で表される組成式に含まれる各元素を含む複数種類の主成分の出発原料粉末を用意する工程と、
   複数種類の前記出発原料粉末を混合する工程と、
   混合された前記出発原料粉末を仮焼する、先仮焼工程と、
   前記先仮焼工程によって仮焼された先仮焼物を混合粉砕する、混合粉砕工程と、
   前記混合粉砕工程の後、前記先仮焼物を、反応が完結するように、前記先仮焼工程での仮焼温度よりも高温で仮焼する、本仮焼工程と、
   前記本仮焼工程によって仮焼された本仮焼物を焼結させるように焼成する工程と、
   前記出発原料粉末を混合する工程中、前記先仮焼工程後、または前記本仮焼工程後において、前記主成分１００モルに対して、副成分として、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくとも１種の元素を、それぞれ、ＭｎＯ、ＮｉＯおよびＣｏＯに換算して、全量で０．０５〜６．０モルとなるように添加する工程と
   を備える、非還元性誘電体セラミックの製造方法。
8. 複数の積層された誘電体セラミック層と、静電容量を取得できるように前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成されかつ卑金属を導電材料として含む複数の内部電極と、前記内部電極の特定のものに電気的に接続される外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体セラミック層が請求項１ないし６のいずれかに記載の非還元性誘電体セラミックから構成されている、積層セラミックコンデンサ。
9. 前記卑金属は、ニッケルもしくはニッケル合金または銅もしくは銅合金である、請求項８に記載の積層セラミックコンデンサ。

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