JP5455743B2 - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

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Description

本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子によって構成される積層セラミックコンデンサに関する。
現在、モバイルコンピュータや携帯電話をはじめとするデジタル方式の電子機器の普及が目覚ましく、近い将来、地上デジタル放送が全国に展開されようとしている。地上デジタル放送用の受信機であるデジタル方式の電子機器として液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどがあるが、これらデジタル方式の電子機器には多くのLSIが用いられている。
そのため、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなど、これらデジタル方式の電子機器を構成する電源回路にはバイパス用のコンデンサが数多く実装されているが、ここで用いられている積層セラミックコンデンサは高い静電容量を必要とする場合には高誘電率系の積層セラミックコンデンサ(例えば、特許文献1を参照)が採用され、一方、低容量でも温度特性を重視する場合には容量変化率の小さい温度補償型の積層セラミックコンデンサ(例えば、特許文献2を参照)が採用されている。
しかしながら、特許文献1に開示された高誘電率の積層セラミックコンデンサは、強誘電性を有する誘電体磁器によって構成されているため比誘電率の温度係数が大きく、かつ誘電分極を示すヒステリシスが大きいという不具合があり、また、特許文献2に開示された積層セラミックコンデンサは比誘電率が低いために蓄電能力が低いという問題を有していた。
これに対して、本出願人は、高誘電率を有しながらも低電歪の特性も併せ持つ誘電体磁器として、チタン酸バリウムを主成分とし、主な添加剤としてYbを含む結晶粒子によって構成される誘電体磁器と、それを誘電体層に採用した積層セラミックコンデンサを提案した(例えば、特許文献3を参照)。
特開2001−89231号公報 特開2001−294481号公報 国際公開第2008/093684号パンフレット
特許文献3に開示された積層セラミックコンデンサは、比誘電率が比較的高く、安定な比誘電率の温度特性を示し、かつ残留分極電荷が小さいという低電歪の特性を満足するものであったが、積層セラミックコンデンサの絶縁破壊電圧が低いという問題があった。
従って、本発明は、安定な比誘電率の温度特性を有するとともに分極電荷が小さく、高誘電率でありかつ絶縁破壊電圧の高い積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
本発明の積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層と複数の内部電極層とが交互に
積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が露出した端面に設けられた外部電極とを有する積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層が、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を主結晶相とし、前記主結晶相を構成する結晶粒子の平均粒径が0.05〜0.2μmであるとともに、前記結晶粒子の粒径のばらつき(CV)が50%以下であり、イットリウム、マンガン、マグネシウムおよびイッテルビウムを含有するとともに、イッテルビウムおよびイットリウムのうち少なくとも1種の希土類元素とチタンとを構成元素とするパイロクロア相を有する誘電体磁器であって、前記誘電体磁器に含まれるバリウム1モルに対して、前記イットリウムがYO3/2換算で0.0014〜0.03モル、前記マンガンがMnO換算で0.0002〜0.045モルであり、前記マグネシウムの含有量が前記チタン酸バリウム100質量部に対して、MgO換算で0.065〜0.34質量部であり、前記誘電体磁器は、X線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数(110)の回折強度に対する前記パイロクロア相の面指数(222)の回折強度が12.0〜22.7%であることを特徴とする。
また、上記積層セラミックコンデンサでは、前記パイロクロア相が、(Yb1−xTi X=0〜0.8で表される化合物であることが望ましい。
また、上記積層セラミックコンデンサでは、前記結晶粒子の平均粒径が0.05〜0.18μmであることが望ましい。
本発明によれば、安定な比誘電率の温度特性を有するとともに分極電荷が小さく、高誘電率でありかつ絶縁破壊電圧の高い積層セラミックコンデンサを得ることができる。
本発明の積層セラミックコンデンサの一例を示す概略断面図である。
本発明の積層セラミックコンデンサについて、図1の概略断面図をもとに詳細に説明する。この実施形態の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体1の両端部に外部電極3が形成されている。外部電極3は、例えば、CuもしくはCuとNiの合金ペーストを焼き付けて形成されている。
コンデンサ本体1は、誘電体磁器からなる誘電体層5と内部電極層7とが交互に積層され構成されている。図1では誘電体層5と内部電極層7との積層状態を単純化して示しているが、この実施形態の積層セラミックコンデンサは誘電体層5と内部電極層7とが数百層にも及ぶ積層体となっている。
誘電体磁器からなる誘電体層5は、結晶粒子と粒界相とから構成されており、その厚みは10μm以下、特に、5μm以下が望ましく、これにより積層セラミックコンデンサを小型、高容量化することが可能となる。なお、誘電体層5の厚みが2μm以上であると、静電容量のばらつきを小さくでき、また容量温度特性を安定化させることが可能になる。
内部電極層7は、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル(Ni)や銅(Cu)などの卑金属が望ましく、特に、この実施形態における誘電体層5との同時焼成が図れるという点でニッケル(Ni)がより望ましい。
この実施形態の積層セラミックコンデンサは、誘電体層5を構成する誘電体磁器が、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を主結晶相とし、前記主結晶相を構成する結晶粒子の平均粒径が0.05〜0.2μmであるとともに、前記結晶粒子の粒径のばらつき(C
V)が50%以下であり、イットリウム、マンガン、マグネシウムおよびイッテルビウムを含有するとともに、イッテルビウムおよびイットリウムのうち少なくとも1種の希土類元素とチタンとを構成元素とするパイロクロア相を有する。
また、誘電体磁器に含まれるバリウム1モルに対して、イットリウムがYO3/2換算で0.0014〜0.03モル、マンガンがMnO換算で0.0002〜0.045モルであり、マグネシウムの含有量が前記チタン酸バリウム100質量部に対して、MgO換算で0.065〜0.34質量部である。
さらに、この誘電体磁器は、X線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数(110)の回折強度に対する前記パイロクロア相の面指数(222)の回折強度が12.0〜22.7%である。
上記の組成および結晶相を有し、結晶粒子の平均粒径を上記した範囲にすると、25℃における比誘電率に対する85℃における比誘電率の比(以下、比誘電率の温度変化率とする。)が±20%以内、室温における分極電荷(電圧0Vにおける残留分極)が50nC/cm以下であるとともに、室温(25℃)における比誘電率が1000以上でありかつ絶縁破壊電圧が100V/μm(μm:誘電体層5の単位厚み(平均厚み))の特性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
即ち、上述した範囲で、チタン酸バリウムに対して、イットリウム、マンガン、マグネシウムおよびイッテルビウムを所定量含有させると、室温(25℃)における比誘電率が約900の誘電体磁器となるが、このような比誘電率を示す誘電体磁器に対して、さらにパイロクロア相を所定量含有させることにより、室温(25℃)における比誘電率を1000以上に高めることができる。この場合、チタン酸バリウムに対して、イットリウム、マンガン、マグネシウムおよびイッテルビウムを含有させているために、結晶粒子の結晶構造は立方晶系となり、正方晶系のチタン酸バリウムに起因する強誘電性が抑えられる。このため常誘電性が支配的となり、これにより強誘電性に起因する比誘電率の非線形性を低減できる。
また、本実施形態の積層セラミックコンデンサでは、誘電体層5を構成する結晶粒子の平均粒径のばらつき(CV)を小さくしたことにより、積層セラミックコンデンサの絶縁破壊電圧を高めることができる。ここで、結晶粒子の平均粒径のばらつき(CV)は、粒径の標準偏差σ/粒径の平均値(平均粒径)xで表されるものである。
この実施形態の積層セラミックコンデンサでは、誘電体磁器に含まれるバリウム1モルに対するイットリウムの含有量は、YO3/2換算で0.0014〜0.03モルである。イットリウムがYO3/2換算で0.0014モル以上、0.03モル以下であると結晶粒子の内部にまで希土類元素を固溶させることができ、そのため結晶粒子を立方晶系のペロブスカイト型の結晶構造とすることが可能になるのである。また、希土類元素はチタン酸バリウムに固溶すると、酸素欠損に起因する電荷のアンバランスを補償するものとなるため、誘電体磁器の絶縁性を高められるという利点がある。
バリウム1モルに対するイットリウムの含有量がYO3/2換算で0.0014モルよりも少ない場合、あるいは0.03モルよりも多い場合には、強誘電性が大きくなるとともに比誘電率の温度変化率が大きくなる。
この実施形態の積層セラミックコンデンサでは、誘電体磁器に含まれるバリウム1モルに対するマンガンの含有量は、MnO換算で0.0002〜0.045モルである。マンガン量を上記の範囲の割合で希土類元素と共存させた場合には、チタン酸バリウムを主成
分とする結晶粒子における酸素欠損による電荷のアンバランスをさらに補償することができ、誘電体磁器の絶縁性を高められるという利点がある。また、このような組成を持つ誘電体磁器は耐還元性が高いことから、導体膜として卑金属材料を用い易くなり、これによりコンデンサの低コスト化を図ることが可能になる。
バリウム1モルに対するマンガンの含有量がMnO換算で0.0002モルよりも少ない場合には、粒成長が進み、強誘電性が増大し、また比誘電率の温度変化率も大きくなる。一方、バリウム1モルに対するマンガンの含有量がMnO換算で0.045モルよりも多い場合には、比誘電率が1000未満に低下する。
また、この実施形態の積層セラミックコンデンサでは、誘電体磁器に含まれるマグネシウムの含有量が、チタン酸バリウム100質量部に対して、MgO換算で0.065〜0.34質量部である。マグネシウムの含有量がチタン酸バリウム100質量部に対して、MgO換算で0.065質量部より少ない場合には、粒成長が進み結晶粒子の平均粒径が0.2μmよりも大きくなり、強誘電性が増大することより、比誘電率の温度変化率が±20%よりも大きくなる。一方、チタン酸バリウム100質量部に対するマグネシウムの含有量がMgO換算で0.34質量部より多い場合には、比誘電率が1000未満に低下する。
また、この実施形態の積層セラミックコンデンサでは、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を構成する結晶粒子の平均粒径が0.05〜0.2μmである。この結晶粒子の平均粒径が0.05μmよりも小さいと、結晶粒子中にペロブスカイト型構造を有する結晶を形成することが困難となり誘電体磁器の比誘電率が低いものとなる。一方、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を構成する結晶粒子の平均粒径が0.2μmmよりも大きいと、結晶粒子が強誘電性を示すような挙動をもつものとなり、誘電体磁器の比誘電率の温度変化率が大きくなる。
このため、主結晶相を構成する結晶粒子の平均粒径は0.05〜0.2μmであり、粒径のばらつき(CV)が50%以下であるのが良く、特に、結晶粒子の平均粒径が0.05〜0.18μmであることが望ましい。結晶粒子の平均粒径が0.05〜0.18μmであると、積層セラミックコンデンサにおける静電容量のAC電界依存性を1.05以下にすることが可能になる。
また、本実施形態の積層セラミックコンデンサは、誘電体層5を構成する誘電体磁器が、X線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数(110)の回折強度に対する前記パイロクロア相の面指数(222)の回折強度が12.0〜22.7%である。チタン酸バリウムの面指数(110)の回折強度に対するパイロクロア相の面指数(222)の回折強度が12%より低い場合には、結晶粒子の平均粒径が0.2μmより大きくなるとともに、粒径のばらつき(CV)が50%を超えるものとなり、その結果、絶縁破壊電圧が低下してくる。チタン酸バリウムの面指数(110)の回折強度に対する前記パイロクロア相の面指数(222)の回折強度が22.7%より大きくなると、誘電体磁器の室温(25℃)における比誘電率が1000より低下する。
通常、積層セラミックコンデンサでは、内部電極層7と誘電体層5との間の界面強度を高めるために、内部電極層7に誘電体層5の材料もしくは誘電体層5の主成分であるチタン酸バリウムを共材として含ませることが行われるが、同様の方法を、チタン酸バリウムに対して、イットリウム、マンガン、マグネシウムおよびイッテルビウムを含有させ、結晶粒子の結晶構造を立方晶系とした誘電体磁器を誘電体層5とする積層セラミックコンデンサ(以下、低歪型積層セラミックコンデンサという)に適用した場合、誘電体層5を厚み方向に見たときに、誘電体層5を厚み方向の中央部に存在する結晶粒子に比べて、内部
電極層7近傍の結晶粒子が粒成長しやすく、このため積層セラミックコンデンサの絶縁破壊電圧が低下しやくなる。これに対して、本実施形態の積層セラミックコンデンサでは、誘電体層5にパイロクロア相を所定量含有させることにより、誘電体層5を構成する結晶粒子の粒径のばらつき(CV)を小さくして低歪型積層セラミックコンデンサの絶縁破壊電圧を向上させることができるのである。また、内部電極層7近傍の結晶粒子の粒成長を抑えることで、内部電極層7の平坦性も向上することから積層セラミックコンデンサの焼成後および耐熱衝撃試験後におけるデラミネーションも防止することができる。
なお、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を構成する結晶粒子の平均粒径は、積層セラミックコンデンサの切断面を研磨した後にエッチングを施し、走査型電子顕微鏡(SEM)写真に映し出されている結晶粒子の輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、このようにして直径を求めた結晶粒子約100個の平均値より求める。
また、この実施形態の積層セラミックコンデンサにおける誘電体磁器は、パイロクロア相がイットリウムを含有する(Yb1−xTiO(x=0〜0.8)で表される化合物であることが望ましい。この実施形態の積層セラミックコンデンサにおける誘電体磁器において、パイロクロア相がイットリウムを含有する(Yb1−xTi(x=0.4〜0.8)で表される化合物であるときは、誘電体磁器の85℃での絶縁抵抗を高めることができ、積層セラミックコンデンサの高温負荷寿命(HALT:High
accelerated Life test)を向上できる。
また、この実施形態の誘電体磁器では、所望の誘電特性を維持できる範囲であれば焼結性を高めるための助剤としてガラス成分や他の添加成分を誘電体磁器中に4質量%以下の割合で含有させてもよい。
先ず、素原料としてBaTiO粉末、Y粉末、マンガン成分として炭酸マンガン(MnCO)粉末を準備する。これらの素原料粉末の平均粒径は100nm以下が望ましい。
組成は、BaTiO粉末1モルに対して、Y粉末をYO3/2換算で0.0014〜0.03モル、MnCO粉末を0.0002〜0.045モルの範囲とし、これらの素原料を所定の割合で湿式混合し、温度950〜1100℃で仮焼し、チタン酸バリウムにイットリウム(Y)およびマンガン(Mn)が固溶したチタン酸バリウム粉末(以下、変性BT粉体とする。)を作製する。
次に、Yb粉末、Y粉末、TiO粉末、を(Yb1−xTi(x=0〜1)となるよう秤量し、湿式混合した後、温度1100〜1200℃で仮焼し、パイロクロア粉末を調製する。
次に、仮焼粉末である変性BT粉末中のチタン酸バリウム100質量部に対して、いずれも純度99.9%のMgO粉末と、予め調製したパイロクロア相を主成分とする粉末とをボールミル中に投入し、これにポリビニルブチラール樹脂などの有機樹脂ならびにトルエンおよびアルコールなどの溶媒を添加してセラミックスラリを調製する。次いで、このセラミックスラリをドクターブレード法またはダイコータ法などのシート成形法を用いて基材(フィルム)上にセラミックグリーンシートを形成する。セラミックグリーンシートの厚みは誘電体層5の高容量化のための薄層化とともに高絶縁性を確保するという点で1〜20μmが望ましい。
本発明の積層セラミックコンデンサでは、予め、BaTiOに所定量のYおよびMnを固溶させるのは、Mgを同時に添加した場合には、MgOが固溶しやすいために、比誘
電率の温度特性を安定化することが困難になるからである。また、BaTiOに所定量のYおよびMnを固溶させてチタン酸バリウムの結晶構造を立方晶系性になりやすくする。次に、MgをMgOとして添加することにより、BaTiOにYおよびMnが固溶した変性BT粉末の焼成時の粒成長を抑制することができる。このときパイロクロアは誘電体磁器の高誘電率化を図るためである。
次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に導体ペーストを印刷して矩形状の内部電極パターンを形成する。内部電極パターンとなる導体ペーストは、NiもしくはNiの合金粉末を主成分金属とし、これに共材としてセラミック粉末を混合し、有機バインダ、溶剤および分散剤を添加して調製する。
共材としては、パイロクロアを主成分とする粉末(YbTi粉末または(Yb1−xTi(x=0.4〜0.85)を主成分とする粉末)を用いる。導体ペースト中に、共材としてパイロクロアを主成分とする粉末を混合することにより、誘電体層5と同一の誘電体磁器が誘電体結合材として内部電極層7中を貫通する柱状とすることができるとともに、誘電体層5を厚み方向に見たときに内部電極層7近傍に存在する結晶粒子の粒成長を抑制することができる。また、誘電体層5となるセラミックグリーンシートに含まれるセラミック粉末の系と同じ組成の粉末を用いることから、焼成後においても誘電体層5は内部電極層7に含まれる共材により組成の変動を小さくすることができ、こうして所望の誘電特性を発現させることが可能になる。
次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同様の枚数になるように重ねて仮積層体を形成する。仮積層体中における内部電極パターンは長寸方向に半パターンずつずらしてある。このような積層工法により切断後の積層体の端面に内部電極パターンが交互に露出されるように形成できる。
なお、本発明の積層セラミックコンデンサは、セラミックグリーンシートの主面に内部電極パターンを予め形成した後に積層する工法の他に、セラミックグリーンシートを一旦下層側の機材に密着させた後に、内部電極パターンを印刷し、乾燥させ、印刷、乾燥された内部電極パターン上に、内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートを重ねて仮密着させ、セラミックグリーンシートの密着と内部電極パターンの印刷を逐次行う工法によっても形成できる。
次に、仮積層体を上記仮積層時の温度圧力よりも高温、高圧の条件にてプレスを行い、セラミックグリーンシートと内部電極パターンとが強固に密着された積層体を形成する。
次に、積層体を格子状に切断することにより内部電極パターンの端部が露出するコンデンサ本体成形体を形成する。
次に、コンデンサ本体成形体を、所定の雰囲気下、温度条件で焼成してコンデンサ本体1を形成する。場合によっては、コンデンサ本体1の稜線部分の面取りを行うとともに、コンデンサ本体1の対向する端面から露出する内部電極層7を露出させるためにバレル研磨を施しても良い。
次に、得られたコンデンサ本体成形体を脱脂した後、焼成する。焼成は最高温度を10080〜1200℃、保持時間を1〜3時間とし、水素−窒素の雰囲気中にて行う。焼成をこのような条件で行うことにより、誘電体層5を構成する結晶粒子の平均粒径を0.08〜0.2μmの範囲とすることができるとともに、X線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数(110)の回折強度に対するパイロクロア相{(Yb1−x
TiO(x=0〜1)}の面指数(222)の回折強度が12.0〜22.7%の誘電体層を得ることができる。この後、必要に応じて、900〜1100℃の温度範囲で再酸化処理を行う。
次に、このコンデンサ本体1の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極3を形成する。また、場合によっては、この外部電極3の表面に実装性を高めるためにメッキ膜を形成する。
まず、いずれも純度が99.9%のBaTiO粉末、Y粉末、MnCO粉末、Yb粉末および別途作製したパイロクロアを主成分とする粉末(YbTi粉末または(Yb1−xTi(x=0.4〜1)を主成分とする粉末)を準備し、表1に示す割合で調合し、一次BT原料組成の混合粉末を調製した。
次に、BaTiO粉末、Y粉末およびMnCO粉末を混合して調製した混合粉末を表1に示す温度にて仮焼して仮焼粉末を作製し、これを粉砕した。このとき粉砕した仮焼粉末の平均粒径は50〜70nmとした。なお、仮焼粉末の平均粒径は、粉砕した仮焼粉末を電子顕微鏡用試料台上に分散させて走査型電子顕微鏡により写真を撮り、この後、その写真上で仮焼粉末が50〜100個入る円を描き、円内および円周にかかった仮焼粉末を選択した。そして、その写真に映し出されている仮焼粉末の輪郭を画像処理して各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求めた。
次に、下記の仮焼粉末と添加剤粉末とガラス粉末との混合粉末を、トルエンおよびアルコールの混合溶媒中に投入し、直径1mmのジルコニアボールを用いて湿式混合してセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み12μmのセラミックグリーンシートを作製した。
混合粉末は、仮焼粉末である変性BT粉末中のチタン酸バリウム100質量部に対して、添加剤粉末として、いずれも純度99.9%のYb粉末およびMgO粉末と、パイロクロア相を主成分とする粉末とを表1に示す割合(表1では、一次BT原料100質量部に対する量としている。)で添加し、さらに、これに、SiOを主成分とするガラス粉末(SiO:40〜60モル%、BaO:10〜30モル%、CaO:10〜30モル%、LiO:5〜15モル%)を添加したものとした。ガラス粉末の添加量は、誘電体粉末100質量部に対して3質量部とした。
次に、このセラミックグリーンシートの上面にNiを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンを形成するための導体ペーストは、平均粒径が0.3μmのNi粉末100質量部に対して、パイロクロア相を主成分とする粉末、平均粒径が100nmのチタン酸バリウム(BT)粉末および一次BT原料粉末を表1に示す割合で添加して調製した。
次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを100枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ20枚積層し、プレス機を用いて温度60℃、圧力10Pa、時間10分の条件で密着させて積層体を作製し、しかる後、この積層体を、所定の寸法に切断してコンデンサ本体成形体を形成した。
次に、コンデンサ本体成形体を大気中で脱バインダ処理した後、水素−窒素中、1080〜1200℃で焼成した。作製したコンデンサ本体は、続いて、窒素雰囲気中1000
℃で4時間再酸化処理を行った。このコンデンサ本体の大きさは3.1×1.5×1.5mm、誘電体層の厚みは8μm、内部電極層の1層の有効面積は1.2mmであった。なお、有効面積とは、コンデンサ本体の異なる端面にそれぞれ露出するように積層方向に交互に形成された内部電極層同士の重なる部分の面積のことである。
次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体1の両端部にCu粉末とガラスとを含んだ外部電極ペーストを塗布し、850℃で焼き付けを行って外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にNiメッキ及びSnメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。
次に、作製した誘電体磁器について以下の評価を行った。比誘電率、比誘電率の温度変化率およびAC電界特性の評価はいずれも試料数を10個とし、その平均値から求めた。結晶粒子の平均粒径については試料数を1個とした。室温(25℃)における比誘電率は静電容量をLCRメータ(ヒューレットパッカード社製)を用いて、温度25℃、周波数1.0kHz、測定電圧を1Vrmsとして測定し、内部電極の有効面積と、誘電体磁器の厚みから比誘電率を求めた。また、比誘電率の温度変化率は静電容量を温度−55〜85℃の範囲で測定して、25℃を基準にしたときの85℃での比誘電率の変化率を求めた。
AC電界特性は、0.1V/μmのAC電圧を印加したときの比誘電率に対して1V/μmのAC電圧を印加したときの比誘電率の比から求めた。
残留分極は、バーチャルグランド方式の分極−電界履歴曲線測定装置(東陽テクニカ社製FCEシステム)を用いて測定した。条件は、室温で、周波数100Hz、電圧振幅50Vの三角波を入力して測定した。
絶縁破壊電圧は、絶縁破壊電圧計を用い、昇圧スピード一定にて直流(DC)電圧を印加し、絶縁破壊電圧を求めた。
HALT試験により寿命特性については、各試料50個ずつサンプリングし、140℃、150Vの負荷をかけ、平均故障時間を求めた。
誘電体磁器を構成する結晶粒子の平均粒径は、焼成後の試料の破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮り、その写真上で結晶粒子が50〜100個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択し、各結晶粒子の輪郭を画像処理して、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求めた。
また、得られた積層セラミックコンデンサを粉砕し、X線回折により、2θ=97〜104°の回折ピーク(面指数が(220)、Cu−Kα)から結晶相の同定を行った。また、誘電体層中の(Yb1−xTiO(x=0〜1)の割合を、チタン酸バリウムを主結晶相とするピークの面指数(110)の回折強度に対して、(Yb1−xTiO(x=0〜1)の面指数(222)の回折強度の比として求めた。
また、得られた焼結体である試料の組成分析はICP(Inductively Coupled Plasma)分析および原子吸光分析により行った。この場合、得られた積層セラミックコンデンサを硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ICP発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた
。なお、各元素の酸化物換算での組成は、調合組成に一致するものであった。また、X線
回折の結果、誘電体層を構成する結晶粒子はチタン酸バリウムを主結晶相とするものでであった。
調合組成および焼成条件を表1に、結晶粒子の平均粒径、および焼成後における特性(比誘電率,比誘電率の温度変化率,AC電界特性、残留分極、絶縁破壊電圧、およびHALT試験での寿命特性)の結果を表2にそれぞれ示す。
Figure 0005455743
Figure 0005455743
表1、2の結果から明らかなように、本発明の誘電体磁器である試料No.3,5,8,10、12、14、17、19、21、22、26、28、30〜37では、室温(25℃)における比誘電率が1000以上であり、比誘電率の温度変化率が±20%以内であり、かつ残留分極電荷が50nC/cmであり、絶縁破壊電圧が700V以上であった。
また、パイロクロア相の組成をイットリウムを含有する(Yb1−xTi(x=0〜0.8)で表されるものとしたものは、誘電体磁器の85℃での絶縁抵抗を710V以上に高めることができ、積層セラミックコンデンサの高温負荷寿命(HALT:High accelerated Life test)を向上させることができた。
さらに、結晶粒子の平均粒径を0.05〜0.18μmとしたものは、積層セラミックコンデンサにおける静電容量のAC電界依存性を1.05以下にできた。
また、本発明の試料では、結晶粒子の粒径のばらつきが小さいための内部電極層の平坦性を向上できたことから積層セラミックコンデンサの焼成後および耐熱衝撃試験後(はんだ槽温度300℃)におけるデラミネーションがなかった。
これに対して、本発明の範囲外の試料No.1、2、4,6,7、9、11、13、15、16、18、20、23、24、25、27、29および38では、室温(25℃)における比誘電率が1000以上、比誘電率の温度変化率が±20%以内、および残留分極電荷が50nC/cm以下および絶縁破壊電圧が700V以上、のいずれかの特性を満足しないものであった。
1 コンデンサ本体
3 外部電極
5 誘電体層
7 内部電極層

Claims (3)

  1. 複数の誘電体層と複数の内部電極層とが交互に積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が露出した端面に設けられた外部電極とを有する積層セラミックコンデンサにおいて、
    前記誘電体層が、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を主結晶相とし、
    前記主結晶相を構成する結晶粒子の平均粒径が0.05〜0.2μmであるとともに、前記結晶粒子の粒径のばらつき(CV)が50%以下であり、
    イットリウム、マンガン、マグネシウムおよびイッテルビウムを含有するとともに、
    イッテルビウムおよびイットリウムのうち少なくとも1種の希土類元素とチタンとを構成元素とするパイロクロア相を有する誘電体磁器であって、
    前記誘電体磁器に含まれるバリウム1モルに対して、
    前記イットリウムがYO3/2換算で0.0014〜0.03モル、
    前記マンガンがMnO換算で0.0002〜0.045モルであり、
    前記マグネシウムの含有量が前記チタン酸バリウム100質量部に対して、MgO換算で0.065〜0.34質量部であり、
    前記誘電体磁器は、X線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数(110)の回折強度に対する前記パイロクロア相の面指数(222)の回折強度が12.0〜22.7%であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
  2. 前記パイロクロア相が、(Yb1−xTi X=0〜0.8で表される化合物であることを特徴とする請求項1に記載の積層セラミックコンデンサ。
  3. 前記結晶粒子の平均粒径が0.05〜0.18μmであることを特徴とする請求項1または2に記載の積層セラミックコンデンサ。
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