JP5295082B2 - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Description

本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子によって構成され、低電歪の積層セラミックコンデンサに関する。

現在、モバイルコンピュータや携帯電話をはじめとするデジタル方式の電子機器の普及が目覚ましく、近い将来、地上デジタル放送が全国に展開されようとしている。地上デジタル放送用の受信機であるデジタル方式の電子機器として液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどがあるが、これらデジタル方式の電子機器には多くのＬＳＩが用いられている。

そのため、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなど、これらデジタル方式の電子機器を構成する電源回路にはバイパス用のコンデンサが数多く実装されているが、ここで用いられている積層セラミックコンデンサは高い静電容量を必要とする場合には高誘電率系の積層セラミックコンデンサ（例えば、特許文献１を参照）が採用され、一方、低容量でも温度特性を重視する場合には容量変化率の小さい温度補償型の積層セラミックコンデンサ（例えば、特許文献２を参照）が採用されている。

しかしながら、特許文献１に開示された高誘電率の積層セラミックコンデンサは、強誘電性を有する誘電体磁器によって構成されているため比誘電率の温度係数が大きく、かつ誘電分極を示すヒステリシスが大きいという不具合があり、また、特許文献２に開示された積層セラミックコンデンサは比誘電率が低いために蓄電能力が低いという問題を有していた。

これに対して、本出願人は、高誘電率を有しながらも低電歪の特性も併せ持つ誘電体磁器として、チタン酸バリウムを主成分とし、主な添加剤としてＹｂを含む結晶粒子によって構成される誘電体磁器と、それを誘電体層に採用した積層セラミックコンデンサを提案した（例えば、特許文献３を参照）。

特開２００１−８９２３１号公報 特開２００１−２９４４８１号公報 国際公開第２００８／０９３６８４号パンフレット

特許文献３に開示された積層セラミックコンデンサは、比誘電率が比較的高く、安定な比誘電率の温度特性を示し、かつ分極電荷が小さいという低電歪の特性を満足するものであったが、さらに、高温負荷寿命を高めたものが求められていた。

従って、本発明は、高誘電率であり、安定な比誘電率の温度特性を示すとともに、分極電荷が小さく、かつ優れた高温負荷寿命を有する積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。

本発明の積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層と内部電極層とが交互に積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が露出した端面に設けられた外部電極とを有する積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を主結晶相とし、該結晶相が立方晶系を主体とする結晶構造を有するとともに、前記結晶相を構成する結晶粒子の平均粒径が０．０８〜０．２μｍであり、イットリウム，ガドリニウム，テルビウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）と、マンガンと、マグネシウムと、イッテルビウムとを含有する誘電体磁器からなるとともに、前記誘電体層のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するＹｂ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の面指数（２２２）の回折強度が５％以下であり、前記積層セラミックコンデンサにおける元素の含有量が、バリウム１モルに対して、イットリウム，ガドリニウム，テルビウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）の合計がＲＥＯ_３／２換算で０．００１４〜０．０３０モル、マンガンがＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０４５モル、マグネシウムがＭｇＯ換算で０．００８〜０．０４０モル、イッテルビウムがＹｂＯ_３／２換算で０．０４０〜０．０９５モルであることを特徴とする。

また、本発明の積層セラミックコンデンサでは、前記誘電体層のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するＹｂ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の面指数（２２２）の回折強度が３．２％以下であることが望ましい。

本発明によれば、従来の常誘電性を示す積層セラミックコンデンサに比較して高誘電率であり、かつ安定な比誘電率の温度特性を示すとともに、誘電分極が小さく、かつ優れた高温負荷寿命を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。

本発明の積層セラミックコンデンサの一例を示す断面模式図である。 図２は、図１の積層セラミックコンデンサの内部の拡大図である。

本発明の積層セラミックコンデンサについて、図１の概略断面図をもとに詳細に説明する。この実施形態の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１の両端部に外部電極３が形成されている。外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。

コンデンサ本体１は、誘電体磁器からなる誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層され構成されている。図１では誘電体層５と内部電極層７との積層状態を単純化して示しているが、この実施形態の積層セラミックコンデンサは誘電体層５と内部電極層７とが数百層にも及ぶ積層体となっている。

誘電体磁器からなる誘電体層５は、結晶粒子と粒界相とから構成されており、その厚みは１０μｍ以下、特に、５μｍ以下が望ましく、これにより積層セラミックコンデンサを小型、高容量化することが可能となる。なお、誘電体層５の厚みが２μｍ以上であると、静電容量のばらつきを小さくでき、また容量温度特性を安定化させることが可能になる。

内部電極層７は、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの卑金属が望ましく、特に、この実施形態における誘電体層５との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。

この実施形態の積層セラミックコンデンサは、誘電体層５を構成する誘電体磁器が、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を主結晶相とし、該結晶相が立方晶系を主体とする結晶構造を有するとともに、前記結晶相を構成する結晶粒子の平均粒径が０．０５〜０．２μｍであり、イットリウム，ガドリニウム，テルビウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）と、マンガンと、マグネシウムと、イッテルビウムとを含有する誘電体磁器からなる。

また、誘電体層５を構成する誘電体磁器は、Ｘ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するＹｂ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の面指数（２２２）の回折強度が５％以下である。

さらに、積層セラミックコンデンサを酸に溶解させて求められる元素の含有量が、バリウム１モルに対して、イットリウム，ガドリニウム，テルビウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）の合計がＲＥＯ_３／２換算で０．００１４〜０．０３０モル、マンガンがＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０４５モル、マグネシウムがＭｇＯ換算で０．００８〜０．０４０モル、イッテルビウムがＹｂＯ_３／２換算で０．０４０〜０．０９５モルである。

積層セラミックコンデンサを構成する誘電体磁器が、上記組成、粒径の範囲を有し、かつ結晶構造が立方晶系を主体とするものであり、また、上述のように、Ｘ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するＹｂ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の面指数（２２２）の回折強度が５％以下である誘電体磁器からなるものであると、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層５の室温における比誘電率を７７０以上、１２５℃における比誘電率を６５０以上であるとともに、２５℃〜１２５℃間における比誘電率の温度係数（（ε_１２５−ε_２５）／（ε_２５（１２５−２５）））を絶対値で１０００×１０^−６／℃以下にでき、かつ室温における分極電荷（電圧０Ｖにおける残留分極）を３０ｎＣ／ｃｍ^２よりも小さな誘電特性を有するものにでき、さらには、温度１５０℃、直流電圧１２５Ｖ、放置時間２００時間の条件の高温負荷試験において、不良数を１００個中１個以下とすることができる。

すなわち、この実施形態の積層セラミックコンデンサでは、誘電体層５が、チタン酸バリウムに、イットリウム，ガドリニウム，テルビウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）と、マンガンと、マグネシウムと、イッテルビウムとを固溶させて、立方晶系を主体とする結晶相により構成されるものである。また、その結晶相を構成する結晶粒子の平均粒径を特定の範囲とするとともに、Ｘ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するＹｂ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の面指数（２２２）の回折強度が５％以下である。

つまり、チタン酸バリウムに対して、イットリウム，ガドリニウム，テルビウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）と、マンガンと、マグネシウムとを所定量含有させると、室温（２５℃）以上のキュリー温度を示し、比誘電率の温度係数が正の値を示す誘電特性を示す誘電体磁器となる。また、このような誘電特性を示す誘電体磁器に対して、さらにイッテルビウムを含有させた場合に、比誘電率の温度係数が小さくなり温度特性を平坦化でき、それとともに誘電分極のヒステリシスも小さくなる。

さらに、この実施形態の積層セラミックコンデンサでは、誘電体層５を構成する誘電体磁器は、Ｘ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するＹｂ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の面指数（２２２）の回折強度が５％以下である。

このように、誘電体層５中の異相であるＹｂ_２Ｔｉ_２Ｏ_７量を低減することにより、上述した誘電特性を有しつつも、優れた高温負荷寿命を有する積層セラミックコンデンサとなる。

特に、誘電体層のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するＹｂ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の面指数（２２２）の回折強度が３．２％以下であると、温度１５０℃、直流電圧１２５Ｖ、放置時間２００時間の条件の高温負荷試験において、不良数を１００個中０個とすることができる。

これに対して、誘電体層５を構成する誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するＹｂ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の面指数（２２２）の回折強度が５％よりも高い場合には、高温負荷試験での不良数が多くなる。

なお、比誘電率の温度特性は静電容量を温度２５〜１２５℃の範囲で測定して、（ε_１２５−ε_２５）／（ε_２５（１２５−２５））の関係から求められる。

また、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するＹｂ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の面指数（２２２）の回折強度の比率は、積層セラミックコンデンサを粉砕して粉末状にした試料についてＸ線回折を行い、Ｘ線回折装置に出力される、チタン酸バリウムの面指数（１１０）（：２θ＝３１．１〜３２．０°）およびＹｂ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の面指数（２２２）（：２θ＝３０．０〜３１．０°）の各回折強度から求める。

ここで、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を主たる結晶相とし、該結晶相が立方晶系を主体とする結晶構造を有するとは、チタン酸バリウムを主成分とし、イットリウム，ガドリニウム，テルビウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）と、マンガンと、マグネシウムと、イッテルビウムと、あるいは他の添加元素が含まれており、Ｘ線回折により求められる結晶構造として、２θ＝９７〜１０４°の範囲（面指数（４００））にピークを有しているもののことであり、ペロブスカイト型結晶構造の面指数（４００）のピークが分離していない程度の状態を示すものをいう。なお、立方晶系以外の結晶構造を有する結晶相が少量含まれていてもよい。

この実施形態の積層セラミックコンデンサは、誘電体層５を含むセラミック成分の組成を特定の範囲とするものである。すなわち、積層セラミックコンデンサを酸に溶解させて求められる元素の含有量が、バリウム１モルに対して、イットリウム，ガドリニウム，テルビウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）の合計がＲＥＯ_３／２換算で０．００１４〜０．０３０モル、マンガンがＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０４５モル、マグネシウムがＭｇＯ換算で０．００８〜０．０４０モル、イッテルビウムがＹｂＯ_３／２換算で０．０４０〜０．０９５モルである。

この場合、積層セラミックコンデンサを溶解させるために用いる酸としては、誘電体磁器を溶解することができるものであれば良く、塩酸、硝酸、硫酸、あるいは、硼酸および炭酸ナトリウムを含む塩酸の溶液等が好適である。

ここで、イッテルビウムはチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の粗大化を抑制する働きをもち、バリウム１モルに対して、イッテルビウムをＹｂＯ_３／２換算で０．０４〜０．０９５モル含有するものである。

バリウム１モルに対するＹｂの含有量がＹｂＯ_３／２換算で０．０４モルよりも少ないと、積層セラミックコンデンサの静電容量から求められる誘電体層５における比誘電率が高いものの、比誘電率の温度係数も絶対値で１０００×１０^−６／℃よりも大きくなるとともに、誘電分極にヒステリシスを有するものとなり、一方、バリウム１モルに対するＹｂの含有量がＹｂＯ_３／２換算で０．０９５モルよりも多いと、２５℃における積層セラミックコンデンサの誘電体層５の比誘電率が７７０よりも低くなり、また、１２５℃における比誘電率が６５０未満となる。

また、バリウム１モルに対するＹｂの含有量がＹｂＯ_３／２換算で０．０９５モルよりも多い場合には、誘電体層のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するＹｂ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の面指数（２２２）の回折強度が５％よりも高くなり、このため高温負荷試験での不良数が多くなるおそれがある。

バリウム１モルに対するマグネシウムの含有量はＭｇＯ換算で０．００８〜０．０４０モルである。マグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で０．００８モルより少ない場合には、積層セラミックコンデンサの静電容量から求められる誘電体層５における比誘電率の温度係数が１０００×１０^−６／℃よりも大きくなる。バリウム１モルに対するマグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で０．０４０モルより多い場合には、積層セラミックコンデンサの静電容量から求められる誘電体層５における比誘電率が７７０未満に低下する。

イットリウム，ガドリニウム，テルビウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）の合計の含有量は、バリウム１モルに対して、ＲＥＯ_３／２換算で０．００１４〜０．０３０モルであり、また、バリウム１モルに対するマンガンの含有量は０．０００２〜０．０４５モルである。

バリウム１モルに対するイットリウム，ガドリニウム，テルビウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）の合計の含有量がＲＥＯ_３／２換算で０．００１４モルよりも少ない場合または０．０３０モルよりも多い場合、あるいはバリウム１モルに対するマンガンの含有量がＭｎＯ換算で０．０００２モルよりも少ない場合には、積層セラミックコンデンサの静電容量から求められる誘電体層５における比誘電率の温度係数が１０００×１０^−６／℃よりも大きくなる。また、マンガンの含有量がＭｎＯ換算で０．０４５モルよりも多い場合には、積層セラミックコンデンサの静電容量から求められる誘電体層５における比誘電率が７７０未満に低下するとともに、比誘電率の温度係数が１０００×１０^−６／℃よりも大きくなる。

なお、本発明の誘電体磁器には、希土類元素（ＲＥ）として、イットリウム，ガドリニウム，テルビウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムを２種以上含有させても同様の特性を得ることができる。

また、この実施形態の積層セラミックコンデンサでは、所望の誘電特性を維持できる範囲であれば焼結性を高めるための助剤としてガラス成分や他の添加成分を誘電体磁器中に４質量％以下の割合で含有させてもよい。

この実施形態の積層セラミックコンデンサでは、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を構成する結晶粒子の平均粒径が０．０８〜０．２μｍである。

すなわち、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相により構成される結晶粒子の平均粒径を０．０８〜０．２μｍとすることで、誘電分極のヒステリシスが小さく常誘電性に近い特性を示すものにできる。

これに対して、結晶粒子の平均粒径が０．０８μｍよりも小さい場合には配向分極の寄与が無くなるため、積層セラミックコンデンサの静電容量から求められる誘電体層５における比誘電率が低下し、一方、結晶粒子の平均粒径が０．２μｍよりも大きい場合には、誘電体層５における比誘電率の温度係数とともに誘電分極が大きくなり、また高温負荷試験での不良数が増加するおそれがある。

誘電体層５を構成する結晶粒子の平均粒径は、以下の手順で測定する。まず、焼成後のコンデンサ本体１である試料の破断面を研磨する。この後、研磨した試料を走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮り、その写真上で結晶粒子が５０〜１００個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択する。次いで、各結晶粒子の輪郭を画像処理して、各結晶粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求める。

図２は、図１の積層セラミックコンデンサの内部の拡大図である。この実施形態の積層セラミックコンデンサでは、内部電極層７を挟んで両側に配置される誘電体層５同士が内部電極層７を部分的に貫通して配置された誘電体結合材８と一体的に形成されていることが望ましい。

内部電極層７を挟んで両側に配置される誘電体層５同士が内部電極層７を部分的に貫通して配置された誘電体結合材８と一体的に形成された構成である場合には、耐熱衝撃性試験においてもデラミネーションやクラックの発生しない高信頼性の積層セラミックコンデンサとすることができる。この場合、特に、この誘電体結合材８は誘電体層５を構成する誘電体磁器の主たる結晶相と同じ成分を含有する誘電体磁器からなることが好ましい。

誘電体結合材８に含まれる成分は、元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて分析する。まず、積層セラミックコンデンサを構成するコンデンサ本体１の断面を斜めもしくは垂直に研磨する。次に、研磨面において内部電極層７を貫通している誘電体結合材８に対して電子線を当てて元素分析を行う。

次に、本発明の積層セラミックコンデンサを製造する方法について説明する。まず、誘電体粉末をポリビニルブチラール樹脂などの有機樹脂やトルエンおよびアルコールなどの溶媒とともにボールミルなどを用いてセラミックスラリを調製し、次いで、セラミックスラリをドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いて基材上にセラミックグリーンシートを形成する。セラミックグリーンシートの厚みは誘電体層５の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で１〜２０μｍが好ましい。

この実施形態の積層セラミックコンデンサを製造する際に用いる誘電体粉末は、後述のチタン酸バリウムを主成分とし、これに所定の添加剤を加えて仮焼し、チタン酸バリウムに各種の添加剤を固溶させた仮焼粉末と、他の添加剤を加えたものである。

誘電体粉末の元になる素原料粉末は、純度がいずれも９９％以上のＢａＣＯ_３粉末とＴｉＯ_２粉末、Ｙ_２Ｏ_３粉末，Ｇｄ_２Ｏ_３粉末，Ｔｂ_２Ｏ_３粉末，Ｄｙ_２Ｏ_３粉末，Ｈｏ_２Ｏ_３粉末およびＥｒ_２Ｏ_３粉末から選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末、Ｙｂ_２Ｏ_３粉末および炭酸マンガン粉末を用い、これらの素原料粉末を、チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、ＴｉＯ_２を０．９７〜０．９９モル、Ｙ_２Ｏ_３，Ｇｄ_２Ｏ_３，Ｔｂ_２Ｏ_３，Ｄｙ_２Ｏ_３，Ｈｏ_２Ｏ_３およびＥｒ_２Ｏ_３から選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）の酸化物の合計をＲＥＯ_３／２換算で０．００１４〜０．０３モル、ＭｎＣＯ_３を０．０００２〜０．０４５モル、Ｙｂ_２Ｏ_３をＹｂＯ_２／３換算で０．０２〜０．０５モルの割合でそれぞれ配合して得られる。

次に、上記した素原料粉末を湿式混合し、乾燥させた後、温度８５０〜１１００℃で仮焼し、粉砕する。このとき仮焼粉末は、その結晶構造が立方晶系を主体とするものであり、また、平均粒径が０．０４〜０．１５μｍであることが好ましい。

仮焼粉末の平均粒径は、後述するように、仮焼粉末を電子顕微鏡用試料台上に分散させて走査型電子顕微鏡により写真を撮り、その写真上で結晶粒子が５０〜１００個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択する。次に、その写真に映し出されている仮焼粉末の輪郭を画像処理して各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求める。

次に、この仮焼粉末１００質量部に対してＹｂ_２Ｏ_３粉末を１．２〜３質量部、ＭｇＯ粉末を０．０６５〜０．３４質量部の割合で混合する。このように主成分であるチタン酸バリウムを形成するためのＢａＣＯ_３粉末およびＴｉＯ_２粉末に、Ｙ_２Ｏ_３粉末，Ｇｄ_２Ｏ_３粉末，Ｔｂ_２Ｏ_３粉末，Ｄｙ_２Ｏ_３粉末，Ｈｏ_２Ｏ_３粉末およびＥｒ_２Ｏ_３粉末から選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末、ならびにＭｎＣＯ_３粉末を加え、さらに、Ｙｂ_２Ｏ_３粉末の一部を添加して仮焼粉末を作製するために、焼成後に誘電体磁器中に形成される結晶相が立方晶系を主体とするものとなり、また、先に添加したＹｂ_２Ｏ_３がチタン酸バリウムに固溶しやすくなる。

また、上記仮焼粉末に対して、Ｙｂ_２Ｏ_３粉末およびＭｇＯ粉末を添加することにより、焼成後の結晶粒子の粒成長を抑制でき、これにより結晶粒子の平均粒径を０．０８〜０．２μｍの範囲にできる。

即ち、本発明では、誘電体磁器を作製する際に、主成分であるチタン酸バリウムに対して、イットリウム，ガドリニウム，テルビウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）ならびにマンガンとともに、イッテルビウムの一部を先に添加して仮焼粉末を調製するために、イッテルビウムのチタン酸バリウムへの固溶を高められることから、誘電体磁器中に異相として生成するＹｂ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の生成を抑制できるのである。

なお、この実施形態の積層セラミックコンデンサを製造するに際しては、所望の誘電特性を維持できる範囲であれば、焼結助剤としてガラス粉末を添加しても良い。その添加量は、チタン酸バリウムを主成分とし、Ｙ_２Ｏ_３粉末，Ｇｄ_２Ｏ_３粉末，Ｔｂ_２Ｏ_３粉末，Ｄｙ_２Ｏ_３粉末，Ｈｏ_２Ｏ_３粉末およびＥｒ_２Ｏ_３粉末から選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末、ＭｎＣＯ_３粉末、および一部のＹｂ_２Ｏ_３粉末を添加して得られた仮焼粉末に、さらに、残りのＹｂ_２Ｏ_３粉末およびＭｇＯ粉末を加えた誘電体粉末の合計量１００質量部に対して０．５〜４質量部が好ましい。

次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に導体ペーストを印刷して矩形状の内部電極パターンを形成する。内部電極パターンとなる導体ペーストは、ＮｉもしくはＮｉの合金粉末を主成分金属とし、これに共材としてセラミック粉末を混合し、有機バインダ、溶剤および分散剤を添加して調製する。共材としては、前記仮焼粉末に対して、さらに、Ｙｂ_２Ｏ_３粉末およびＭｇＯ粉末を添加した誘電体粉末を用いるのが良い。導体ペースト中に、共材として上記の誘電体粉末を混合することにより、誘電体層５と同一の誘電体磁器が誘電体結合材８として内部電極層７中を貫通する柱状とすることができる。

次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同様の枚数になるように重ねて仮積層体を形成する。仮積層体中における内部電極パターンは長寸方向に半パターンずつずらしてある。このような積層工法により切断後の積層体の端面に内部電極パターンが交互に露出されるように形成できる。

なお、本発明の積層セラミックコンデンサは、セラミックグリーンシートの主面に内部電極パターンを予め形成した後に積層する工法の他に、セラミックグリーンシートを一旦下層側の機材に密着させた後に、内部電極パターンを印刷し、乾燥させ、印刷、乾燥された内部電極パターン上に、内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートを重ねて仮密着させ、セラミックグリーンシートの密着と内部電極パターンの印刷を逐次行う工法によっても形成できる。

次に、仮積層体を上記仮積層時の温度圧力よりも高温、高圧の条件にてプレスを行い、セラミックグリーンシートと内部電極パターンとが強固に密着された積層体を形成する。

次に、積層体を格子状に切断することにより内部電極パターンの端部が露出するコンデンサ本体成形体を形成する。

次に、コンデンサ本体成形体を、所定の雰囲気下、温度条件で焼成してコンデンサ本体１を形成する。場合によっては、コンデンサ本体１の稜線部分の面取りを行うとともに、コンデンサ本体１の対向する端面から露出する内部電極層７を露出させるためにバレル研磨を施しても良い。

次に、得られたコンデンサ本体成形体を脱脂した後、焼成する。焼成は最高温度を１００８０〜１２００℃、保持時間を１〜３時間とし、水素−窒素の雰囲気中にて行う。焼成をこのような条件で行うことにより、誘電体層５を構成する結晶粒子の平均粒径を０．０８〜０．２μｍの範囲とすることができるとともに、Ｘ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するＹｂ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の面指数（２２２）の回折強度が５％以下の誘電体層を得ることができる。この後、必要に応じて、９００〜１１００℃の温度範囲で再酸化処理を行う。

次に、このコンデンサ本体１の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極３を形成する。また、場合によっては、この外部電極３の表面に実装性を高めるためにメッキ膜を形成する。

（実施例１）
いずれも純度が９９．９％のＢａＣＯ_３粉末、ＴｉＯ_２粉末、Ｙ_２Ｏ_３粉末、ＭｎＣＯ_３粉末およびＹｂ_２Ｏ_３粉末を用意し、表１に示す割合で調合し混合粉末を調製した。表１に示す量は前記元素の酸化物換算量に相当する量である。

次に、混合粉末を温度１０００℃にて仮焼し、仮焼粉末を粉砕した。このとき粉砕した仮焼粉末の平均粒径は０．０７μｍとした。なお、仮焼粉末の平均粒径は、まず、粉砕した仮焼粉末を電子顕微鏡用試料台上に分散させて走査型電子顕微鏡により写真を撮り、この後、その写真上で仮焼粉末が５０〜１００個入る円を描き、円内および円周にかかった仮焼粉末を選択した。そして、その写真に映し出されている仮焼粉末の輪郭を画像処理して各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求めた。

次に、仮焼粉末１００質量部に対して、いずれも純度９９．９％のＹｂ_２Ｏ_３粉末およびＭｇＯ粉末を表１に示す割合で混合して誘電体粉末を調製し、さらに、この誘電体粉末に対して、ＳｉＯ_２を主成分とするガラス粉末（ＳｉＯ_２：４０〜６０モル％、ＢａＯ：１０〜３０モル％、ＣａＯ：１０〜３０モル％、Ｌｉ_２Ｏ：５〜１５モル％）を添加した。ガラス粉末の添加量は、誘電体粉末１００質量部に対して３質量部とした。

この後、誘電体粉末とガラス粉末との混合粉末を、トルエンおよびアルコールの混合溶媒中に投入し、直径１ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合してセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み１２μｍのセラミックグリーンシートを作製した。

次に、このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンを形成するための導体ペーストは、平均粒径が０．３μｍのＮｉ粉末１００質量部に対して、誘電体磁器を形成するのに用いた誘電体粉末をセラミック粉末として添加したものを用いた。セラミック粉末の添加量は導体ペーストに用いる金属粉末を１００質量部としたときに１５質量部とした。

次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを１００枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０^７Ｐａ、時間１０分の条件で密着させて積層体を作製し、しかる後、この積層体を、所定の寸法に切断してコンデンサ本体成形体を形成した。

次に、コンデンサ本体成形体を大気中で脱バインダ処理した後、水素−窒素中、１０５０〜１３５０℃で焼成した。作製したコンデンサ本体は、続いて、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理を行った。このコンデンサ本体の大きさは３．１×１．５×１．５ｍｍ^３、誘電体層の厚みは８μｍ、内部電極層の１層の有効面積は１．２ｍｍ^２であった。なお、有効面積とは、コンデンサ本体の異なる端面にそれぞれ露出するように積層方向に交互に形成された内部電極層同士の重なる部分の面積のことである。

次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスとを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行って外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。

次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。比誘電率、比誘電率の温度係数の絶対値および分極電荷の評価はいずれも試料数１０個とし、その平均値から求めた。Ｘ線回折および結晶粒子の平均粒径については試料数を１個とした。室温（２５℃）における比誘電率は静電容量をＬＣＲメータ（ヒューレットパッカード社製）を用いて、温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧を１Ｖｒｍｓとして測定し、誘電体層の厚みと内部電極層の有効面積から求めた。また、比誘電率の温度係数の絶対値は静電容量を温度２５〜１２５℃の範囲で測定して、（（ε_１２５−ε_２５）／（ε_２５（１２５−２５）））の関係から求めた。

また、得られた積層セラミックコンデンサについて電気誘起歪の大きさを誘電分極の測定によって求めた。この場合、電圧を±１２５０Ｖの範囲で変化させた時の、０Ｖにおける電荷量（残留分極）の値で分極電荷を評価した。

高温負荷試験は、温度１２５℃、直流電圧１５０Ｖ、放置時間２００時間とし、試料である積層セラミックコンデンサの抵抗が１０^６Ωを下回ったものを不良と判定した。試料数は１００個とした。

耐熱衝撃性は、２５℃の室温から３２５℃の溶融半田浴に試料を約１秒間浸漬することによって評価した。浸漬後の積層セラミックコンデンサを実体顕微鏡にて約４０倍の倍率で外観を観察して、デラミネーションやクラックの発生状態を観察し、これらデラミネーションやクラックの発生した試料数の全試料数に対する比率を求めた。試料数は各１００個とした。

また、得られた積層セラミックコンデンサを粉砕し、Ｘ線回折により、２θ＝９７〜１０４°の回折ピーク（面指数が（２２０）、Ｃｕ−Ｋα）から結晶相の同定を行った。また、誘電体層中のＹｂ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の割合を、チタン酸バリウム（表２ではＢＴと示す）の面指数（１１０）の回折強度に対して、Ｙｂ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の面指数（２２２）の回折強度の比として求めた。

誘電体層を構成する結晶粒子の平均粒径は、焼成後のコンデンサ本体である試料の破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮り、その写真上で結晶粒子が５０〜１００個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択し、各結晶粒子の輪郭を画像処理して、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求めた。

また、得られた焼結体である試料の組成分析はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）分析および原子吸光分析により行った。この場合、得られた誘電体磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。

調合組成および焼成条件を表１に、焼結体中の各元素の酸化物換算での組成、結晶粒子の平均粒径およびＸ線回折の結果を表２に、焼成後における特性（比誘電率，比誘電率の温度係数の絶対値，分極電荷、耐熱衝撃性および高温負荷試験）の結果を表３にそれぞれ示す。

表１〜３の結果から明らかなように、本発明の誘電体磁器である試料Ｎｏ．１−１〜１−３，１−７〜１−９，１−１４〜１−１８，１−２１〜１−２４，１−２６、１−２８〜１−３２，１−３６および１−３７では、２５℃における比誘電率が７７０以上、１２５℃における比誘電率が６５０以上であり、２５〜１２５℃における比誘電率の温度係数が絶対値で１０００×１０^−６／℃以下かつ分極電荷（電圧０Ｖでの残留分極の値）が３０ｎＣ／ｃｍ^２以下であり、高温負荷試験での不良数が１００個中１個以下であった。また、これらの試料はいずれも耐熱衝撃試験においてもクラックやデラミネーションが無かった。

特に、誘電体層のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するＹｂ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の面指数（２２２）の回折強度が３．２％以下である試料Ｎｏ．１−１，１−２，１−７〜１−９，１−１４〜１−１８，１−２１〜１−２４，１−２６，１−２８〜１−３２，１−３６および１−３７では、高温負荷試験において不良数が１００個中０個であった。

これに対して、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１−４〜１−６，１−１０〜１−１３，１−１９，１−２０，１−２５，１−２７および１−３３〜１−３５では、室温における比誘電率を７７０以上、１２５℃における比誘電率を６５０以上、２５℃〜１２５℃間における比誘電率の温度係数が絶対値で１０００×１０^−６／℃以下、室温における分極電荷（電圧０Ｖにおける残留分極）が３０ｎＣ／ｃｍ^２以下、および高温負荷試験での不良数が１００個中１個以下のいずれかの特性を満足しないものであった。
（実施例２）
いずれも純度が９９．９％のＢａＣＯ_３粉末、ＴｉＯ_２粉末、Ｅｒ_２Ｏ_３粉末、ＭｎＣＯ_３粉末およびＹｂ_２Ｏ_３粉末を用意し、表４に示す割合で調合し混合粉末を調製した。表４に示す量は前記元素の酸化物換算量に相当する量である。

次に、混合粉末を温度１０００℃にて仮焼し、仮焼粉末を粉砕した。このとき粉砕した仮焼粉末の平均粒径は０．０７μｍとした。なお、仮焼粉末の平均粒径は、実施例１と同様の測定方法により求めた。

次に、仮焼粉末１００質量部に対して、いずれも純度９９．９％のＹｂ_２Ｏ_３粉末およびＭｇＯ粉末を表４に示す割合で混合して誘電体粉末を調製し、さらに、この誘電体粉末に対して、ＳｉＯ_２を主成分とするガラス粉末（ＳｉＯ_２：４０〜６０モル％、ＢａＯ：１０〜３０モル％、ＣａＯ：１０〜３０モル％、Ｌｉ_２Ｏ：５〜１５モル％）を添加した。ガラス粉末の添加量は、誘電体粉末１００質量部に対して３質量部とした。

この後、誘電体粉末とガラス粉末との混合粉末を、トルエンおよびアルコールの混合溶媒中に投入し、直径１ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合してセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み１２μｍのセラミックグリーンシートを作製した。

次に、このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンを形成するための導体ペーストは、平均粒径が０．３μｍのＮｉ粉末１００質量部に対して、誘電体磁器を形成するのに用いた誘電体粉末をセラミック粉末として添加したものを用いた。セラミック粉末の添加量は導体ペーストに用いる金属粉末を１００質量部としたときに１５質量部とした。

次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを１００枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０^７Ｐａ、時間１０分の条件で密着させて積層体を作製し、しかる後、この積層体を、所定の寸法に切断してコンデンサ本体成形体を形成した。

次に、コンデンサ本体成形体を大気中で脱バインダ処理した後、水素−窒素中、１０５０〜１３５０℃で焼成した。作製したコンデンサ本体は、続いて、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理を行った。このコンデンサ本体の大きさは３．１×１．５×１．５ｍｍ^３、誘電体層の厚みは８μｍ、内部電極層の１層の有効面積は１．２ｍｍ^２であった。なお、有効面積とは、コンデンサ本体の異なる端面にそれぞれ露出するように積層方向に交互に形成された内部電極層同士の重なる部分の面積のことである。

次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体１の両端部にＣｕ粉末とガラスとを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行って外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。

次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。比誘電率、比誘電率の温度係数の絶対値、分極電荷、高温負荷試験および耐熱衝撃性の評価、誘電体層中におけるチタン酸バリウム（表５ではＢＴと示す）の面指数（１１０）の回折強度に対するＹｂ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の割合ならびに試料の組成を実施例１と同様の方法により求めた。

調合組成および焼成条件を表４に、焼結体中の各元素の酸化物換算での組成、結晶粒子の平均粒径およびＸ線回折の結果を表５に、焼成後における特性（比誘電率，比誘電率の温度係数の絶対値，分極電荷、耐熱衝撃性および高温負荷試験）の結果を表６にそれぞれ示す。

表４〜６の結果から明らかなように、本発明の誘電体磁器である試料Ｎｏ．２−１〜２−３，２−７〜２−９，２−１４〜２−１８，２−２１〜２−２４，２−２６、２−２８〜２−３２、２−３６および２−３７では、２５℃における比誘電率が７７０以上、１２５℃における比誘電率が６５０以上であり、２５〜１２５℃における比誘電率の温度係数が絶対値で１０００×１０^−６／℃以下かつ分極電荷（電圧０Ｖでの残留分極の値）が３０ｎＣ／ｃｍ^２以下であり、高温負荷試験での不良数が１００個中１個以下であった。また、これらの試料はいずれも耐熱衝撃試験においてもクラックやデラミネーションが無かった。

特に、誘電体層のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するＹｂ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の面指数（２２２）の回折強度が３．２％以下である試料Ｎｏ．２−１，２−２，２−７〜２−９，２−１４〜２−１８，２−２１〜２−２４，２−２６，２−２８〜２−３２，２−３６および２−３７では、高温負荷試験において不良数が１００個中０個であった。

これに対して、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．２−４〜２−６，２−１０〜２−１３，２−１９，２−２０，２−２５，２−２７および２−３３〜２−３５では、室温における比誘電率を７７０以上、１２５℃における比誘電率を６５０以上、２５℃〜１２５℃間における比誘電率の温度係数が絶対値で１０００×１０^−６／℃以下、室温における分極電荷（電圧０Ｖにおける残留分極）が３０ｎＣ／ｃｍ^２以下、および高温負荷試験での不良数が１００個中１個以下のいずれかの特性を満足しないものであった。
（実施例３）
いずれも純度が９９．９％のＢａＣＯ_３粉末、ＴｉＯ_２粉末、Ｈｏ_２Ｏ_３粉末、ＭｎＣＯ_３粉末およびＹｂ_２Ｏ_３粉末を用意し、表７に示す割合で調合し混合粉末を調製した。表７に示す量は前記元素の酸化物換算量に相当する量である。

次に、混合粉末を温度１０００℃にて仮焼し、仮焼粉末を粉砕した。このとき粉砕した仮焼粉末の平均粒径は０．０７μｍとした。なお、仮焼粉末の平均粒径は、実施例１と同様の測定方法により求めた。

次に、仮焼粉末１００質量部に対して、いずれも純度９９．９％のＹｂ_２Ｏ_３粉末およびＭｇＯ粉末を表７に示す割合で混合して誘電体粉末を調製し、さらに、この誘電体粉末に対して、ＳｉＯ_２を主成分とするガラス粉末（ＳｉＯ_２：４０〜６０モル％、ＢａＯ：１０〜３０モル％、ＣａＯ：１０〜３０モル％、Ｌｉ_２Ｏ：５〜１５モル％）を添加した。ガラス粉末の添加量は、誘電体粉末１００質量部に対して３質量部とした。

この後、誘電体粉末とガラス粉末との混合粉末を、トルエンおよびアルコールの混合溶媒中に投入し、直径１ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合してセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み１２μｍのセラミックグリーンシートを作製した。

次に、このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンを形成するための導体ペーストは、平均粒径が０．３μｍのＮｉ粉末１００質量部に対して、誘電体磁器を形成するのに用いた誘電体粉末をセラミック粉末として添加したものを用いた。セラミック粉末の添加量は導体ペーストに用いる金属粉末を１００質量部としたときに１５質量部とした。

次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを１００枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０^７Ｐａ、時間１０分の条件で密着させて積層体を作製し、しかる後、この積層体を、所定の寸法に切断してコンデンサ本体成形体を形成した。

次に、コンデンサ本体成形体を大気中で脱バインダ処理した後、水素−窒素中、１０８０〜１３５０℃で焼成した。作製したコンデンサ本体は、続いて、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理を行った。このコンデンサ本体の大きさは３．１×１．５×１．５ｍｍ^３、誘電体層の厚みは８μｍ、内部電極層の１層の有効面積は１．２ｍｍ^２であった。なお、有効面積とは、コンデンサ本体の異なる端面にそれぞれ露出するように積層方向に交互に形成された内部電極層同士の重なる部分の面積のことである。

次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスとを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行って外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。

次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。比誘電率、比誘電率の温度係数の絶対値、分極電荷、高温負荷試験および耐熱衝撃性の評価、誘電体層中におけるチタン酸バリウム（表８ではＢＴと示す）の面指数（１１０）の回折強度に対するＹｂ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の割合ならびに試料の組成を実施例１と同様の方法により求めた。

調合組成および焼成条件を表７に、焼結体中の各元素の酸化物換算での組成、結晶粒子の平均粒径およびＸ線回折の結果を表８に、焼成後における特性（比誘電率，比誘電率の温度係数の絶対値，分極電荷、耐熱衝撃性および高温負荷試験）の結果を表９にそれぞれ示す。

表７〜９の結果から明らかなように、本発明の誘電体磁器である試料Ｎｏ．３−１〜３−３，３−７〜３−９，３−１４〜３−１８，３−２１〜３−２４，３−２６、３−２８〜３−３２，３−３６および３−３７では、２５℃における比誘電率が７７０以上、１２５℃における比誘電率が６５０以上であり、２５〜１２５℃における比誘電率の温度係数が絶対値で１０００×１０^−６／℃以下かつ分極電荷（電圧０Ｖでの残留分極の値）が３０ｎＣ／ｃｍ^２以下であり、高温負荷試験での不良数が１００個中１個以下であった。また、これらの試料はいずれも耐熱衝撃試験においてもクラックやデラミネーションが無かった。

特に、誘電体層のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するＹｂ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の面指数（２２２）の回折強度が３．２％以下である試料Ｎｏ．３−１，３−２，３−７〜３−９，３−１４〜３−１８，３−２１〜３−２４，３−２６，３−２８〜３−３２，３−３６および３−３７では、高温負荷試験において不良数が１００個中０個であった。

これに対して、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．３−４〜３−６，３−１０〜３−１３，３−１９，３−２０，３−２５，３−２７および３−３３〜３−３５では、室温における比誘電率を７７０以上、１２５℃における比誘電率を６５０以上、２５℃〜１２５℃間における比誘電率の温度係数が絶対値で１０００×１０^−６／℃以下、室温における分極電荷（電圧０Ｖにおける残留分極）が３０ｎＣ／ｃｍ^２以下、および高温負荷試験での不良数が１００個中１個以下のいずれかの特性を満足しないものであった。
（実施例４）
いずれも純度が９９．９％のＢａＣＯ_３粉末、ＴｉＯ_２粉末、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末、ＭｎＣＯ_３粉末およびＹｂ_２Ｏ_３粉末を用意し、表１０に示す割合で調合し混合粉末を調製した。表１０に示す量は前記元素の酸化物換算量に相当する量である。

次に、混合粉末を温度１０００℃にて仮焼し、仮焼粉末を粉砕した。このとき粉砕した仮焼粉末の平均粒径は０．０７μｍとした。なお、仮焼粉末の平均粒径は、実施例１と同様の測定方法により求めた。

次に、仮焼粉末１００質量部に対して、いずれも純度９９．９％のＹｂ_２Ｏ_３粉末およびＭｇＯ粉末を表１０に示す割合で混合して誘電体粉末を調製し、さらに、この誘電体粉末に対して、ＳｉＯ_２を主成分とするガラス粉末（ＳｉＯ_２：４０〜６０モル％、ＢａＯ：１０〜３０モル％、ＣａＯ：１０〜３０モル％、Ｌｉ_２Ｏ：５〜１５モル％）を添加した。ガラス粉末の添加量は、誘電体粉末１００質量部に対して３質量部とした。

この後、誘電体粉末とガラス粉末との混合粉末を、トルエンおよびアルコールの混合溶媒中に投入し、直径１ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合してセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み１２μｍのセラミックグリーンシートを作製した。

次に、このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンを形成するための導体ペーストは、平均粒径が０．３μｍのＮｉ粉末１００質量部に対して、誘電体磁器を形成するのに用いた誘電体粉末をセラミック粉末として添加したものを用いた。セラミック粉末の添加量は導体ペーストに用いる金属粉末を１００質量部としたときに１５質量部とした。

次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを１００枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０^７Ｐａ、時間１０分の条件で密着させて積層体を作製し、しかる後、この積層体を、所定の寸法に切断してコンデンサ本体成形体を形成した。

次に、コンデンサ本体成形体を大気中で脱バインダ処理した後、水素−窒素中、１０５０〜１３５０℃で焼成した。作製したコンデンサ本体は、続いて、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理を行った。このコンデンサ本体の大きさは３．１×１．５×１．５ｍｍ^３、誘電体層の厚みは８μｍ、内部電極層の１層の有効面積は１．２ｍｍ^２であった。なお、有効面積とは、コンデンサ本体の異なる端面にそれぞれ露出するように積層方向に交互に形成された内部電極層同士の重なる部分の面積のことである。

次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスとを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行って外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。

次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。比誘電率、比誘電率の温度係数の絶対値、分極電荷、高温負荷試験および耐熱衝撃性の評価、誘電体層中におけるチタン酸バリウム（表１１ではＢＴと示す）の面指数（１１０）の回折強度に対するＹｂ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の割合ならびに試料の組成を実施例１と同様の方法により求めた。

調合組成および焼成条件を表１０に、焼結体中の各元素の酸化物換算での組成、結晶粒子の平均粒径およびＸ線回折の結果を表１１に、焼成後における特性（比誘電率，比誘電率の温度係数の絶対値，分極電荷、耐熱衝撃性および高温負荷試験）の結果を表１２にそれぞれ示す。

表１０〜１２の結果から明らかなように、本発明の誘電体磁器である試料Ｎｏ．４−１〜４−３，４−７〜４−９，４−１４〜４−１８，４−２１〜４−２４，４−２６、４−２８〜４−３２，４−３６および４−３７では、２５℃における比誘電率が７７０以上、１２５℃における比誘電率が６５０以上であり、２５〜１２５℃における比誘電率の温度係数が絶対値で１０００×１０^−６／℃以下かつ分極電荷（電圧０Ｖでの残留分極の値）が３０ｎＣ／ｃｍ^２以下であり、高温負荷試験での不良数が１００個中１個以下であった。また、これらの試料はいずれも耐熱衝撃試験においてもクラックやデラミネーションが無かった。

特に、誘電体層のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するＹｂ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の面指数（２２２）の回折強度が３．２％以下である試料Ｎｏ．４−１，４−２，４−７〜４−９，４−１４〜４−１８，４−２１〜４−２４，４−２６，４−２８〜４−３２，４−３６および４−３７では、高温負荷試験において不良数が１００個中０個であった。

これに対して、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．４−４〜４−６，４−１０〜４−１３，４−１９，４−２０，４−２５，４−２７および４−３３〜４−３５では、室温における比誘電率を７７０以上、１２５℃における比誘電率を６５０以上、２５℃〜１２５℃間における比誘電率の温度係数が絶対値で１０００×１０^−６／℃以下、室温における分極電荷（電圧０Ｖにおける残留分極）が３０ｎＣ／ｃｍ^２以下、および高温負荷試験での不良数が１００個中１個以下のいずれかの特性を満足しないものであった。
（実施例５）
いずれも純度が９９．９％のＢａＣＯ_３粉末、ＴｉＯ_２粉末、Ｔｂ_２Ｏ_３粉末、ＭｎＣＯ_３粉末およびＹｂ_２Ｏ_３粉末を用意し、表１３に示す割合で調合し混合粉末を調製した。表１３に示す量は前記元素の酸化物換算量に相当する量である。

次に、混合粉末を温度１０００℃にて仮焼し、仮焼粉末を粉砕した。このとき粉砕した仮焼粉末の平均粒径は０．０７μｍとした。なお、仮焼粉末の平均粒径は、実施例１と同様の測定方法により求めた。

次に、仮焼粉末１００質量部に対して、いずれも純度９９．９％のＹｂ_２Ｏ_３粉末およびＭｇＯ粉末を表１３に示す割合で混合して誘電体粉末を調製し、さらに、この誘電体粉末に対して、ＳｉＯ_２を主成分とするガラス粉末（ＳｉＯ_２：４０〜６０モル％、ＢａＯ：１０〜３０モル％、ＣａＯ：１０〜３０モル％、Ｌｉ_２Ｏ：５〜１５モル％）を添加した。ガラス粉末の添加量は、誘電体粉末１００質量部に対して３質量部とした。

この後、誘電体粉末とガラス粉末との混合粉末を、トルエンおよびアルコールの混合溶媒中に投入し、直径１ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合してセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み１２μｍのセラミックグリーンシートを作製した。

次に、このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンを形成するための導体ペーストは、平均粒径が０．３μｍのＮｉ粉末１００質量部に対して、誘電体磁器を形成するのに用いた誘電体粉末をセラミック粉末として添加したものを用いた。セラミック粉末の添加量は導体ペーストに用いる金属粉末を１００質量部としたときに１５質量部とした。

次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを１００枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０^７Ｐａ、時間１０分の条件で密着させて積層体を作製し、しかる後、この積層体を、所定の寸法に切断してコンデンサ本体成形体を形成した。

次に、コンデンサ本体成形体を大気中で脱バインダ処理した後、水素−窒素中、１０５０〜１３５０℃で焼成した。作製したコンデンサ本体は、続いて、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理を行った。このコンデンサ本体の大きさは３．１×１．５×１．５ｍｍ^３、誘電体層の厚みは８μｍ、内部電極層の１層の有効面積は１．２ｍｍ^２であった。なお、有効面積とは、コンデンサ本体の異なる端面にそれぞれ露出するように積層方向に交互に形成された内部電極層同士の重なる部分の面積のことである。

次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスとを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行って外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。

次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。比誘電率、比誘電率の温度係数の絶対値、分極電荷、高温負荷試験および耐熱衝撃性の評価、誘電体層中におけるチタン酸バリウム（表１４ではＢＴと示す）の面指数（１１０）の回折強度に対するＹｂ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の割合ならびに試料の組成を実施例１と同様の方法により求めた。

調合組成および焼成条件を表１３に、焼結体中の各元素の酸化物換算での組成、結晶粒子の平均粒径およびＸ線回折の結果を表１４に、焼成後における特性（比誘電率，比誘電率の温度係数の絶対値，分極電荷、耐熱衝撃性および高温負荷試験）の結果を表１５にそれぞれ示す。

表１３〜１５の結果から明らかなように、本発明の誘電体磁器である試料Ｎｏ．５−１〜５−３，５−７〜５−９，５−１４〜５−１８，５−２１〜５−２４，５−２６、５−２８〜５−３２，５−３６および５−３７では、２５℃における比誘電率が７７０以上、１２５℃における比誘電率が６５０以上であり、２５〜１２５℃における比誘電率の温度係数が絶対値で１０００×１０^−６／℃以下かつ分極電荷（電圧０Ｖでの残留分極の値）が３０ｎＣ／ｃｍ^２以下であり、高温負荷試験での不良数が１００個中１個以下であった。また、これらの試料はいずれも耐熱衝撃試験においてもクラックやデラミネーションが無かった。

特に、誘電体層のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するＹｂ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の面指数（２２２）の回折強度が３．２％以下である試料Ｎｏ．５−１，５−２，５−７〜５−９，５−１４〜５−１８，５−２１〜５−２４，５−２６，５−２８〜５−３２，５−３６および５−３７では、高温負荷試験において不良数が１００個中０個であった。

これに対して、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．５−４〜５−６，５−１０〜５−１３，５−１９，５−２０，５−２５，５−２７および５−３３〜５−３５では、室温における比誘電率を７７０以上、１２５℃における比誘電率を６５０以上、２５℃〜１２５℃間における比誘電率の温度係数が絶対値で１０００×１０^−６／℃以下、室温における分極電荷（電圧０Ｖにおける残留分極）が３０ｎＣ／ｃｍ^２以下、および高温負荷試験での不良数が１００個中１個以下のいずれかの特性を満足しないものであった。
（実施例６）
いずれも純度が９９．９％のＢａＣＯ_３粉末、ＴｉＯ_２粉末、Ｇｄ_２Ｏ_３粉末、ＭｎＣＯ_３粉末およびＹｂ_２Ｏ_３粉末を用意し、表１６に示す割合で調合し混合粉末を調製した。表１６に示す量は前記元素の酸化物換算量に相当する量である。

次に、混合粉末を温度１０００℃にて仮焼し、仮焼粉末を粉砕した。このとき粉砕した仮焼粉末の平均粒径は０．０７μｍとした。なお、仮焼粉末の平均粒径は、実施例１と同様の測定方法により求めた。

次に、仮焼粉末１００質量部に対して、いずれも純度９９．９％のＹｂ_２Ｏ_３粉末およびＭｇＯ粉末を表１６に示す割合で混合して誘電体粉末を調製し、さらに、この誘電体粉末に対して、ＳｉＯ_２を主成分とするガラス粉末（ＳｉＯ_２：４０〜６０モル％、ＢａＯ：１０〜３０モル％、ＣａＯ：１０〜３０モル％、Ｌｉ_２Ｏ：５〜１５モル％）を添加した。ガラス粉末の添加量は、誘電体粉末１００質量部に対して３質量部とした。

この後、誘電体粉末とガラス粉末との混合粉末を、トルエンおよびアルコールの混合溶媒中に投入し、直径１ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合してセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み１２μｍのセラミックグリーンシートを作製した。

次に、このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンを形成するための導体ペーストは、平均粒径が０．３μｍのＮｉ粉末１００質量部に対して、誘電体磁器を形成するのに用いた誘電体粉末をセラミック粉末として添加したものを用いた。セラミック粉末の添加量は導体ペーストに用いる金属粉末を１００質量部としたときに１５質量部とした。

次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを１００枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０^７Ｐａ、時間１０分の条件で密着させて積層体を作製し、しかる後、この積層体を、所定の寸法に切断してコンデンサ本体成形体を形成した。

次に、コンデンサ本体成形体を大気中で脱バインダ処理した後、水素−窒素中、１０８０〜１２００℃で焼成した。作製したコンデンサ本体は、続いて、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理を行った。このコンデンサ本体の大きさは３．１×１．５×１．５ｍｍ^３、誘電体層の厚みは８μｍ、内部電極層の１層の有効面積は１．２ｍｍ^２であった。なお、有効面積とは、コンデンサ本体の異なる端面にそれぞれ露出するように積層方向に交互に形成された内部電極層同士の重なる部分の面積のことである。

次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスとを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行って外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。

次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。比誘電率、比誘電率の温度係数の絶対値、分極電荷、高温負荷試験および耐熱衝撃性の評価、誘電体層中におけるチタン酸バリウム（表１７ではＢＴと示す）の面指数（１１０）の回折強度に対するＹｂ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の割合ならびに試料の組成を実施例１と同様の方法により求めた。

調合組成および焼成条件を表１６に、焼結体中の各元素の酸化物換算での組成、結晶粒子の平均粒径およびＸ線回折の結果を表１７に、焼成後における特性（比誘電率，比誘電率の温度係数の絶対値，分極電荷、耐熱衝撃性および高温負荷試験）の結果を表１８にそれぞれ示す。

表１６〜１８の結果から明らかなように、本発明の誘電体磁器である試料Ｎｏ．６−１〜６−３，６−７〜６−９，６−１４〜６−１８，６−２１〜６−２４，６−２６、６−２８〜６−３２，６−３６および６−３７では、２５℃における比誘電率が７７０以上、１２５℃における比誘電率が６５０以上であり、２５〜１２５℃における比誘電率の温度係数が絶対値で１０００×１０^−６／℃以下かつ分極電荷（電圧０Ｖでの残留分極の値）が３０ｎＣ／ｃｍ^２以下であり、高温負荷試験での不良数が１００個中１個以下であった。また、これらの試料はいずれも耐熱衝撃試験においてもクラックやデラミネーションが無かった。

特に、誘電体層のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するＹｂ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の面指数（２２２）の回折強度が３．２％以下である試料Ｎｏ．６−１，６−２，６−７〜６−９，６−１４〜６−１８，６−２１〜６−２４，６−２６，６−２８〜６−３２，６−３６および６−３７では、高温負荷試験において不良数が１００個中０個であった。

これに対して、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．６−４〜６−６，６−１０〜６−１３，６−１９，６−２０，６−２５，６−２７および６−３３〜６−３５では、室温における比誘電率を７７０以上、１２５℃における比誘電率を６５０以上、２５℃〜１２５℃間における比誘電率の温度係数が絶対値で１０００×１０^−６／℃以下、室温における分極電荷（電圧０Ｖにおける残留分極）が３０ｎＣ／ｃｍ^２以下、および高温負荷試験での不良数が１００個中１個以下のいずれかの特性を満足しないものであった。

上述の実施例１〜６においては、本発明の誘電体磁器を作製する場合に、ＢａＣＯ_３粉末およびＴｉＯ_２粉末に加える希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末は、いずれも１種類としたが、Ｙ_２Ｏ_３粉末，Ｇｄ_２Ｏ_３粉末，Ｔｂ_２Ｏ_３粉末，Ｄｙ_２Ｏ_３粉末，Ｈｏ_２Ｏ_３粉末およびＥｒ_２Ｏ_３粉末の各希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末を２種以上用いて、試料を作製して同様の評価を行った場合においても、誘電体磁器の組成、結晶粒子の平均粒径および誘電体層中におけるチタン酸バリウム（ＢＴ）の面指数（１１０）の回折強度に対するＹｂ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の割合を本発明の範囲内とした試料では、いずれも２５℃における比誘電率が７７０以上、１２５℃における比誘電率が６５０以上であり、２５〜１２５℃における比誘電率の温度係数が絶対値で１０００×１０^−６／℃以下かつ分極電荷（電圧０Ｖでの残留分極の値）が３０ｎＣ／ｃｍ^２以下であり、高温負荷試験での不良数が１００個中１個以下であった。また、これらの試料はいずれも耐熱衝撃試験においてもクラックやデラミネーションが無かった。

１ コンデンサ本体
３ 外部電極
５ 誘電体層
７ 内部電極層

Claims (2)

1. 複数の誘電体層と内部電極層とが交互に積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が露出した端面に設けられた外部電極とを有する積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を主結晶相とし、該結晶相が立方晶系を主体とする結晶構造を有するとともに、前記結晶相を構成する結晶粒子の平均粒径が０．０８〜０．２μｍであり、イットリウム，ガドリニウム，テルビウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）と、マンガンと、マグネシウムと、イッテルビウムとを含有する誘電体磁器からなるとともに、前記誘電体層のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するＹｂ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の面指数（２２２）の回折強度が５％以下であり、前記積層セラミックコンデンサにおける元素の含有量が、バリウム１モルに対して、イットリウム，ガドリニウム，テルビウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）の合計がＲＥＯ_３／２換算で０．００１４〜０．０３０モル、マンガンがＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０４５モル、マグネシウムがＭｇＯ換算で０．００８〜０．０４０モル、イッテルビウムがＹｂＯ_３／２換算で０．０４０〜０．０９５モルであることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
2. 前記誘電体層のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するＹｂ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の面指数（２２２）の回折強度が３．２％以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。

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