JP2011155123A

JP2011155123A - 積層セラミックコンデンサ

Info

Publication number: JP2011155123A
Application number: JP2010015431A
Authority: JP
Inventors: Tetsuaki Ozaki; 哲明尾崎; Katsuyoshi Yamaguchi; 勝義山口; Kazuyoshi Izawa; 一欽井澤
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2010-01-27
Filing date: 2010-01-27
Publication date: 2011-08-11

Abstract

【課題】低歪性を有するとともに、高温に保持したときの絶縁抵抗の変化率が小さく、高温負荷寿命に優れた積層セラミックコンデンサを提供する。
【解決手段】誘電体層５が、イットリウム、マンガン、マグネシウム、イッテルビウムと、ディスプロシウム、ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）とを含有するとともに、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を主たる結晶相とし、該結晶相が立方晶系を主体とする結晶構造を有する結晶粒子により構成されているとともに、前記希土類元素が固溶した（Ｙｂ・ＲＥ）_２ＴｉＯ_５相を含有する誘電体磁器からなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子によって構成され、低電歪の積層セラミックコンデンサに関する。

現在、モバイルコンピュータや携帯電話をはじめとするデジタル方式の電子機器の普及が目覚ましく、近い将来、地上デジタル放送が全国に展開されようとしている。地上デジタル放送用の受信機であるデジタル方式の電子機器として液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどがあるが、これらデジタル方式の電子機器には多くのＬＳＩが用いられている。

そのため、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなど、これらデジタル方式の電子機器を構成する電源回路にはバイパス用のコンデンサが数多く実装されているが、このようなコンデンサとして好適なものとして、本出願人は、チタン酸バリウムを主成分とし、主な添加剤としてＹｂを含む結晶粒子によって構成される低電歪の誘電体磁器を誘電体層として持つ積層セラミックコンデンサを提案した（例えば、特許文献１を参照）。この積層セラミックコンデンサに用いられる誘電体磁器は、室温における比誘電率が２００〜１０００であり、かつ分極電荷が４０ｎＣ／ｃｍ^２以下と電歪性の小さいものであった。

国際公開第２００８／０９３６８４号パンフレット

ところが、特許文献１に開示された誘電体磁器を用いて積層セラミックコンデンサを作製した場合には、上述したように、低電歪の特性を有するものの、高温に保持したときの絶縁抵抗の変化率（低下）が大きく、高温負荷寿命を満足しないという問題があった。

従って、本発明は、低歪性を有するとともに、高温に保持したときの絶縁抵抗の変化率が小さく、高温負荷寿命に優れた積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。

本発明の積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層と複数の内部電極層とが交互に積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が露出した端面に設けられた外部電極とを有する積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が、イットリウム、マンガン、マグネシウム、イッテルビウムと、ディスプロシウム、ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）とを含有するとともに、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を主たる結晶相とし、該結晶相が立方晶系を主体とする結晶構造を有する結晶粒子により構成されているとともに、前記希土類元素が固溶した（Ｙｂ・ＲＥ）_２ＴｉＯ_５相を含有する誘電体磁器からなることを特徴とする。

上記積層セラミックコンデンサでは、前記誘電体層のＸ線回折分析のリートベルト法解析において、バリウム１モルに対する前記（Ｙｂ・ＲＥ）_２ＴｉＯ_５相の含有量が０．００１６モル以上であることが望ましい。

上記積層セラミックコンデンサでは、前記結晶粒子の平均粒径が０．０７〜０．２６μｍであることが望ましい。

上記積層セラミックコンデンサでは、前記結晶粒子の平均粒径が０．０８〜０．２２μｍであるとともに、前記積層セラミックコンデンサを酸に溶解させて求められる元素の含有量が、バリウム１モルに対して、前記イットリウムがＹＯ_３／２換算で０．００１４〜０．０３モル、前記マンガンがＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０４５モル、前記マグネシウムがＭｇＯ換算で０．００７５〜０．０４モル、前記イッテルビウムがＹｂＯ_３／２換算で０．０２５〜０．１４モル、前記希土類元素（ＲＥ）が０．００６〜０．０５モルであり、かつ前記誘電体層のＸ線回折分析のリートベルト法解析において、バリウム１モルに対する前記（Ｙｂ・ＲＥ）_２ＴｉＯ_５相の含有量が０．００２４〜０．００８モルであることが望ましい。

本発明によれば、低歪性を有するとともに、高温に保持したときの絶縁抵抗の変化率が小さく、高温負荷寿命に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。

本発明の積層セラミックコンデンサの例を示す断面模式図である。

本発明の積層セラミックコンデンサについて、図１の概略断面図をもとに詳細に説明する。図１は、本発明の積層セラミックコンデンサの一例を示す概略断面図である。

この実施形態の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１の両端部に外部電極３が形成されている。外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。

コンデンサ本体１は、誘電体磁器からなる複数の誘電体層５と複数の内部電極層７とが交互に積層され構成されている。図１では誘電体層５と内部電極層７との積層状態を単純化して示しているが、この実施形態の積層セラミックコンデンサは誘電体層５と内部電極層７とが数百層にも及ぶ積層体となっている。

誘電体磁器からなる誘電体層５は、結晶粒子と粒界相とから構成されており、その厚みは１０μｍ以下、特に、５μｍ以下が望ましく、これにより積層セラミックコンデンサを小型、高容量化することが可能となる。なお、誘電体層５の厚みが２μｍ以上であると、静電容量のばらつきを小さくでき、また容量温度特性を安定化させることが可能になる。

内部電極層７は、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの卑金属が望ましく、特に、この実施形態における誘電体層５との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。

この実施形態の積層セラミックコンデンサは、誘電体層５を構成する誘電体磁器が、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を主たる結晶相とし、該結晶相が立方晶系を主体とする結晶構造を有する結晶粒子により構成されている。また、この誘電体層５は、イットリウム、マンガン、マグネシウム、イッテルビウムと、ディスプロシウム、ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）とを含有する誘電体磁器からなる。さらに、この誘電体層５は、希土類元素が固溶した（Ｙｂ・ＲＥ）_２ＴｉＯ_５相を含有する誘電体磁器からなる。

積層セラミックコンデンサが、上記成分を有し、結晶構造が立方晶系を主体とするものであり、また、誘電体磁器中に（Ｙｂ・ＲＥ）_２ＴｉＯ_５相を含有するものであると、高温での絶縁抵抗の変化率が−９５％以内となり、高い高温負荷寿命に優れた低電歪特性を有する積層セラミックコンデンサとすることができる。

ここで、高温での絶縁抵抗の変化率は、積層セラミックコンデンサを温度１２５℃に保持したときの、１分以内の絶縁抵抗をＲ０、同温度で１０時間経過時の絶縁抵抗をＲ１としたときに、次式：（（Ｒ１−Ｒ０）／Ｒ０）×１００（％）で表される値である。

すなわち、この実施形態の積層セラミックコンデンサでは、誘電体層５が、チタン酸バリウムに、イットリウム、マンガン、マグネシウム、イッテルビウムと、ディスプロシウム、ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）とを固溶させて、立方晶系を主体とする結晶相により構成されるものであるが、その結晶相とともに、誘電体磁器中に所定量の（Ｙｂ・ＲＥ）_２ＴｉＯ_５相が共存する。

つまり、チタン酸バリウムに対して、イットリウム、マンガンおよびマグネシウムを含有させて、これにイッテルビウムを固溶させると、誘電特性として、低歪性（分極電荷（電圧０Ｖにおける残留分極）が小さい）を示すものとなるが、このような誘電体磁器に、さらに、ディスプロシウム、ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）を固溶させて、イッテルビウムとディスプロシウム、ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）とチタン酸バリウムに含まれるチタン成分とから特定の複合酸化物を（Ｙｂ・ＲＥ）_２ＴｉＯ_５相として誘電体磁器中に主結晶相ととともに共存させた場合には、高温での絶縁抵抗の変化率を小さくすることができるのである。

ここで、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を主結晶相とし、この主結晶相が立方晶系を主体とする結晶構造を有するとは、Ｘ線回折により求められる結晶構造として、２θ＝９７°〜１０４°の範囲（面指数（４００））にピークを有しているもののことであり、ペロブスカイト型結晶構造の面指数（４００）のピークが分離していない程度の状態を示すものをいう。

この実施形態の積層セラミックコンデンサでは、誘電体層５のＸ線回折分析のリートベルト法解析におけるバリウム１モルに対する（Ｙｂ・ＲＥ）_２ＴｉＯ_５相の含有量が０．００１６モル以上であることが望ましい。誘電体層５のＸ線回折分析のリートベルト法解析におけるバリウム１モルに対する（Ｙｂ・ＲＥ）_２ＴｉＯ_５相の含有量が０．００１６モル以上であると、高温での絶縁抵抗の変化率を−９１％以内にすることができ、さらに高い高温負荷寿命に優れた低電歪特性の積層セラミックコンデンサとすることができる。

この実施形態の積層セラミックコンデンサでは、結晶粒子の平均粒径が０．０７〜０．２６μｍであることが望ましい。この実施形態の積層セラミックコンデンサにおいて、結晶粒子を特定の範囲にすると、室温（２５℃）における比誘電率を７２０以上、分極電荷を３６ｎＣ／ｃｍ^２以下と低歪性の積層セラミックコンデンサとしての誘電特性をさらに高めることができるとともに、高温での絶縁抵抗の変化率を−８９％以内にすることができ、さらに、温度：１４０℃、直流電圧：１５０Ｖ、保持時間：２０時間の条件の高温負荷寿命を満足させることができる。

この実施形態の積層セラミックコンデンサでは、誘電体層５を構成する結晶粒子の平均粒径が０．０８〜０．２２μｍであるとともに、積層セラミックコンデンサを酸に溶解させて求められる元素の含有量が、バリウム１モルに対して、前記イットリウムがＹＯ_３／２換算で０．００１４〜０．０３モル、前記マンガンがＭｎＯ換算で０．０００２〜０．
０４５モル、前記マグネシウムがＭｇＯ換算で０．００７５〜０．０４モル、前記イッテルビウムがＹｂＯ_３／２換算で０．０２５〜０．１４モル、前記希土類元素（ＲＥ）が０．００６〜０．０５モルであり、かつ前記誘電体層のＸ線回折分析のリートベルト法解析において、バリウム１モルに対する前記（Ｙｂ・ＲＥ）_２ＴｉＯ_５相の含有量が０．００２４〜０．００８モルであることが望ましい。誘電体磁器の組成と、結晶粒子の平均粒径およびバリウム１モルに対する（Ｙｂ・ＲＥ）_２ＴｉＯ_５相の含有量を上記範囲とすると、室温（２５℃）における比誘電率を７９５以上、分極電荷を２８ｎＣ／ｃｍ^２以下、高温での絶縁抵抗の変化率を−８８％以内にすることができるとともに、温度：１４０℃、直流電圧：１５０Ｖ、保持時間：２０時間の条件の高温負荷寿命を満足させることができる。

なお、積層セラミックコンデンサを溶解させるために用いる酸としては、誘電体磁器を溶解することができるものであれば良く、塩酸、硝酸、硫酸、あるいは、硼酸および炭酸ナトリウムを含む塩酸の溶液等が好適である。

また、誘電体層５のＸ線回折分析のリートベルト法解析は、以下に示す方法で行う。まず、積層セラミックコンデンサを粉砕し、粉砕した誘電体磁器についてＸ線回折（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ‘ＰｅｒｔＰＲＯ２θ＝１０〜１２０°、Ｃｕ−Ｋα１、出力４５ｋＶ４０ｍＡ）を用いて結晶相の同定を行う。結晶相の定量は、リートベルト法による解析により精密に解析できる。リートベルト法は、解析ソフトＲＩＥＴＡＮにより解析を行う。ここで、結晶構造モデルとしては、例えば、以下に示す化合物および金属のモデルをそれぞれ用いる。そのモデルは、ＢａＴｉＯ_３（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ:Ｐ４ｍ
ｍ，Ｎｏ．９９）、Ｎｉ（ｃｕｂｉｃ：Ｆｍ−３ｍ、Ｎｏ．２２５）、Ｙｂ_２Ｏ_３（ｃｕｂｉｃ：Ｉａ−３、Ｎｏ．２０６）、Ｙｂ_２ＴｉＯ_５（ｃｕｂｉｃ：Ｆ−４３ｍ、Ｎｏ．２１６）、ＭｇＯ（ｃｕｂｉｃ：Ｆｍ−３ｍ、Ｎｏ．２２５）、ＢａＯ（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ：Ｐ４／ｎｍｍ、Ｎｏ．１２９）、Ｂａ_２ＴｉＳｉ_２Ｏ_８（ｃｕｂｉｃ：ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ：Ｐ４ｂｎ、Ｎｏ．１００）である。解析にあたっては、Ｙｂ_２ＴｉＯ_５相の結晶ピークを基準として、そのピークシフト量を元に、格子定数の変化が認められることを確認するとともに、結晶粒子の断面について、分析装置（ＥＤＳ）を備えた透過電子顕微鏡を用いて、結晶粒子中に含まれる元素として、ＹｂとＴｉと、Ｄｙ、ＨｏおよびＥｒから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）とを含んでいることを確認して、誘電体磁器中に含まれている結晶相が（Ｙｂ・ＲＥ）_２ＴｉＯ_５相であることを同定する。

誘電体磁器中の結晶相を構成する結晶粒子の平均粒径は、以下の手順で測定する。まず、焼成後のコンデンサ本体１である試料の破断面を研磨する。この後、研磨した試料を走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮り、その写真上で結晶粒子が５０〜１００個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択する。次いで、各結晶粒子の輪郭を画像処理して、各結晶粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求める。

次に、本発明の積層セラミックコンデンサを製造する方法について説明する。

この実施形態の積層セラミックコンデンサを製造する際に用いる誘電体粉末としては、後述のチタン酸バリウムを主成分とし、これに所定の添加剤を加えて仮焼し、チタン酸バリウムに各種の添加剤を固溶させた仮焼粉末と、他の添加剤を加えたものを用いる。

誘電体粉末の元になる素原料粉末は、純度がいずれも９９％以上のＢａＣＯ_３粉末、ＴｉＯ_２粉末、Ｙ_２Ｏ_３粉末、ＭｎＣＯ_３粉末、Ｙｂ_２Ｏ_３粉末、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末、Ｈｏ_２Ｏ_３粉末、およびＥｒ_２Ｏ_３粉末から選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）の酸化物を用いる。これらの素原料粉末を、チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対
して、ＴｉＯ_２粉末を０．９７〜０．９９モル、Ｙ_２Ｏ_３粉末をＹＯ_３／２換算で０．０００４〜０．０６モル、ＭｎＣＯ_３粉末を０．００１〜０．０５モル、Ｙｂ_２Ｏ_３粉末をＹｂＯ_３／２換算で０．０００１〜０．１２０モル、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末、Ｈｏ_２Ｏ_３粉末、およびＥｒ_２Ｏ_３粉末から選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）の酸化物を０．００５〜０．０４モルの割合でそれぞれ配合して得られる。

ただし、本発明においては、上述したＹｂ_２Ｏ_３の含有量のうち、一部の量（半分程度）は仮焼粉末を調製する際に先に添加し、残りのＹｂ_２Ｏ_３は得られた仮焼粉末に対して添加して仮焼粉末中において固溶していないＹｂ_２Ｏ_３を誘電体層５へ拡散させるようにする。

この場合、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末、Ｈｏ_２Ｏ_３粉末、およびＥｒ_２Ｏ_３粉末から選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）の酸化物も仮焼粉末に添加する。用いるＹｂ_２Ｏ_３粉末、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末、Ｈｏ_２Ｏ_３粉末、およびＥｒ_２Ｏ_３粉末から選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）の酸化物は比表面積が７〜３０ｍ^２／ｇ以上であるものが好ましい。比表面積が７〜３０ｍ^２／ｇ以上のＹｂ_２Ｏ_３粉末Ｄｙ_２Ｏ_３粉末、Ｈｏ_２Ｏ_３粉末、およびＥｒ_２Ｏ_３粉末から選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）の酸化物を用いるのは、比表面積の比較的大きいＹｂ_２Ｏ_３粉末Ｄｙ_２Ｏ_３粉末、Ｈｏ_２Ｏ_３粉末、およびＥｒ_２Ｏ_３粉末から選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）の酸化物を添加して混合することにより、焼成時にＹｂ_２Ｏ_３ならびにＤｙ_２Ｏ_３粉末、Ｈｏ_２Ｏ_３粉末およびＥｒ_２Ｏ_３粉末から選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）の酸化物が誘電体磁器中に拡散して、誘電体層５を構成する誘電体磁器中において主成分を構成するチタンと反応して（Ｙｂ・ＲＥ）_２ＴｉＯ_５相が生成しやすくなる。これにより積層セラミックコンデンサにおける高温での絶縁抵抗の変化率を小さくすることができるのである。なお、ＭｇＯ粉末は、仮焼粉末への分散性をよくするという理由から、比表面積が５〜１０ｍ^２／ｇのものを用いるのがよい。

次に、上述した素原料粉末を湿式混合し、乾燥させた後、温度８５０〜１１００℃で仮焼し、次いで粉砕して仮焼粉末を得る。このときの仮焼粉末は、その結晶構造が立方晶系を主体とするものであり、また、平均粒径が０．０４〜０．１５μｍであることが好ましい。

仮焼粉末の平均粒径は、後述するように、仮焼粉末を電子顕微鏡用試料台上に分散させて走査型電子顕微鏡により写真を撮り、その写真上で結晶粒子が５０〜１００個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択する。次に、その写真に映し出されている仮焼粉末の輪郭を画像処理して各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求める。

次いで、得られた仮焼粉末１００質量部に対して、ＭｇＯ粉末を０．０６５〜０．３５質量部の割合だけ添加して誘電体粉末を得る。このときＭｇＯ粉末と同時にＹｂ_２Ｏ_３粉末Ｄｙ_２Ｏ_３粉末、Ｈｏ_２Ｏ_３粉末およびＥｒ_２Ｏ_３粉末から選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）の酸化物も添加する。この場合、仮焼粉末に添加するＹｂ_２Ｏ_３粉末量は仮焼粉末を調製する際に用いた量によって変動するが、仮焼粉末を調製する際に先に添加した量が、用いる全量の半分程度であれば、仮焼粉末１００質量部に対して、０．１〜５質量とするのがよい。

本発明では、上述のように、仮焼粉末に対して、比表面積の比較的大きいＹｂ_２Ｏ_３粉末Ｄｙ_２Ｏ_３粉末、Ｈｏ_２Ｏ_３粉末およびＥｒ_２Ｏ_３粉末から選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）の酸化物を後添加して混合することにより、焼成時にＹｂ_２Ｏ_３ならびにＤｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３およびＥｒ_２Ｏ_３から選ばれる少なくとも１種の希土類元素
（ＲＥ）の酸化物が誘電体磁器中に拡散して、誘電体磁器中において主成分を構成するチタンと反応して（Ｙｂ・ＲＥ）_２ＴｉＯ_５相が生成しやすくなる。

そして、この誘電体粉末をポリビニルブチラール樹脂などの有機樹脂やトルエンおよびアルコールなどの溶媒とともにボールミルなどを用いてセラミックスラリを調製し、次いで、セラミックスラリをドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いて基材上にセラミックグリーンシートを形成する。セラミックグリーンシートの厚みは誘電体層５の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で１〜２０μｍが好ましい。

なお、この実施形態の積層セラミックコンデンサを製造するに際しては、所望の誘電特性を維持できる範囲であれば、焼結助剤としてガラス粉末を添加しても良い。その添加量は、仮焼粉末に、ＭｇＯ粉末を加えた誘電体粉末の合計量１００質量部に対して０．５〜４質量部が好ましい。

次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に内部電極ペーストを印刷して矩形状の内部電極パターンを形成する。内部電極パターンとなる内部電極ペーストは、ＮｉもしくはＮｉの合金粉末を主成分金属とし、これにセラミック粉末を混合し、有機バインダ、溶剤および分散剤を添加して調製する。内部電極ペースト中に添加するセラミック粉末としては、チタン酸バリウムを主体とする粉末を用いるのがよく、チタン酸バリウムを主体とする粉末としては、誘電体層５の誘電特性を損なわないという理由からチタン酸バリウム粉末もしくは誘電体粉末と同じ仮焼粉末を用いるのが好ましい。

次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同様の枚数になるように重ねて仮積層体を形成する。仮積層体中における内部電極パターンは長寸方向に半パターンずつずらしてある。このような積層工法により切断後の積層体の端面に内部電極パターンが交互に露出されるように形成できる。

なお、この実施形態における積層セラミックコンデンサは、セラミックグリーンシートの主面に内部電極パターンを予め形成した後に積層する工法の他に、セラミックグリーンシートを一旦下層側の基材に密着させた後に、内部電極パターンを印刷し、乾燥させ、印刷・乾燥された内部電極パターン上に、内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートを重ねて仮密着させ、セラミックグリーンシートの密着と内部電極パターンの印刷を逐次行う工法によっても形成できる。

仮積層体を仮積層時の温度および圧力よりも高温、高圧の条件にてプレスを行い、セラミックグリーンシートと内部電極パターンとが強固に密着された積層体を形成する。

次に、積層体を格子状に切断することにより内部電極パターンの端部が露出するコンデンサ本体成形体を形成する。

次いで、得られたコンデンサ本体成形体を脱脂した後、焼成する。焼成は最高温度を１１００〜１２００℃、保持時間を１〜３時間とし、水素−窒素の雰囲気中にて行う。焼成をこのような条件で行うことにより、仮焼粉末に対して後添加したＹｂ_２Ｏ_３ならびにＤｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３およびＥｒ_２Ｏ_３から選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）の酸化物を誘電体層５へ拡散させることができ、誘電体層５を構成する誘電体磁器中に（Ｙｂ・ＲＥ）_２ＴｉＯ_５相が結晶の状態で所定量含まれたコンデンサ本体１を得ることができる。

この後、必要に応じて、９００〜１１００℃の温度範囲で窒素雰囲気中での加熱処理を行う。なお、必要に応じてコンデンサ本体１の稜線部分の面取りを行うとともに、コンデンサ本体１の対向する端面から露出する内部電極層７を露出させるためにバレル研磨を施しても良い。

次に、このコンデンサ本体１の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けることにより外部電極３を形成して積層セラミックコンデンサを得ることができる。また、場合によっては、外部電極３の表面に実装性を高めるためにメッキ膜を形成しても良い。

すなわち、この実施形態の積層セラミックコンデンサでは、誘電体層５が、チタン酸バリウムに、イットリウム、マンガン、マグネシウム、イッテルビウムと、ディスプロシウム、ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）とをを固溶させて、立方晶系を主体とする結晶相により構成されるものである。また、誘電体磁器中に（Ｙｂ・ＲＥ）_２ＴｉＯ_５相を含有するようにしている。

つまり、チタン酸バリウムに対して、イットリウム、マンガンおよびマグネシウムを所定量含有させると、室温（２５℃）以上のキュリー温度を示し、比誘電率の温度係数が正の値を示す誘電特性を示す誘電体磁器となる。また、このような誘電特性を示す誘電体磁器に対して、さらにイッテルビウムと、ディスプロシウム、ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）とを含有させた場合に、分極電荷を小さくすることができるのであるが、本発明は、これに加えて、誘電体磁器中に（Ｙｂ・ＲＥ）_２ＴｉＯ_５相を含有させることにより、高温において高い絶縁抵抗を長時間維持できる積層セラミックコンデンサを得ることができるのである。

いずれも純度が９９．９％のＢａＣＯ_３粉末、ＴｉＯ_２粉末、Ｙ_２Ｏ_３粉末、ＭｎＣＯ_３粉末およびＹｂ_２Ｏ_３粉末を用意し、表１に示す割合で調合し混合粉末を調製した。表１に示す量は前記元素の酸化物換算量に相当する量である。

次に、混合粉末を温度１０００℃にて仮焼し、仮焼粉末を粉砕した。このとき粉砕した仮焼粉末の平均粒径は０．１μｍとした。なお、仮焼粉末の平均粒径は、まず、粉砕した仮焼粉末を電子顕微鏡用試料台上に分散させて走査型電子顕微鏡により写真を撮り、この後、その写真上で仮焼粉末が５０〜１００個入る円を描き、円内および円周にかかった仮焼粉末を選択した。そして、その写真に映し出されている仮焼粉末の輪郭を画像処理して各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求めた。

次に、仮焼粉末１００質量部に対して、いずれも純度９９．９％のＭｇＯ粉末、Ｙｂ_２Ｏ_３粉末、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末、Ｈｏ_２Ｏ_３粉末、およびＥｒ_２Ｏ_３粉末から選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末を表１に示す割合で添加した。Ｙｂ_２Ｏ_３粉末は表１に示す比表面積を有するものを用い、ＭｇＯ粉末は比表面積が８ｍ^２／ｇのものを用いた。また、焼結助剤として、ＳｉＯ_２を主成分とするガラス粉末（ＳｉＯ_２：４０〜６０モル％、ＢａＯ：１０〜３０モル％、ＣａＯ：１０〜３０モル％、Ｌｉ_２Ｏ：５〜１５モル％）を添加した。ガラス粉末の添加量は、仮称粉末１００質量部に対して３質量部とした。

この後、Ｙｂ_２Ｏ_３粉末およびＭｇＯ粉末を加えた仮焼粉末とガラス粉末との混合粉末を、トルエンおよびアルコールの混合溶媒中に投入し、直径１ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合してセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み１３μｍのセラミックグリーンシートを作製した。

次に、このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンを形成するための導体ペーストは、平均粒径が０．３μｍのＮｉ粉末１００質量部に対して、微粉砕した仮焼粉末を添加したものを用いた。仮焼粉末の添加量は導体ペーストに用いる金属粉末を１００質量部としたときに１５質量部とした。

次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを１００枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０^７Ｐａ、時間１０分の条件で密着させて積層体を作製し、しかる後、この積層体を、所定の寸法に切断してコンデンサ本体成形体を形成した。

次に、コンデンサ本体成形体を大気中で脱バインダ処理した後、水素−窒素中、１１５０〜１３５０℃で焼成した。作製したコンデンサ本体は、続いて、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理を行った。このコンデンサ本体の大きさは３．１×１．５×１．５ｍｍ^３、誘電体層の厚みは１０μｍ、内部電極層の１層の有効面積は１．２ｍｍ^２であった。なお、有効面積とは、コンデンサ本体の異なる端面にそれぞれ露出するように積層方向に交互に形成された内部電極層同士の重なる部分の面積のことである。

次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体１の両端部にＣｕ粉末とガラスとを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行って外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。

次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。比誘電率および分極電荷の評価はいずれも試料数５０個とし、室温（２５℃）における比誘電率は静電容量をＬＣＲメータ（ヒューレットパッカード社製）を用いて、温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧を１Ｖｒｍｓとして測定し、誘電体層の厚みと内部電極層の有効面積から求めた。

また、得られた積層セラミックコンデンサの分極電荷は電気誘起歪の大きさを誘電分極の測定によって求めた。この場合、電圧を±５０Ｖの範囲で変化させた時の、０Ｖにおける電荷量（残留分極）の値を分極電荷として評価した。また、積層セラミックコンデンサを温度１２５℃に保持し、１分以内の絶縁抵抗をＲ０、同温度で１０時間経過時の絶縁抵抗をＲ１としたときに、次式：（（Ｒ１−Ｒ０）／Ｒ０）×１００（％）で表される高温での絶縁抵抗の変化率を求めた。また、温度：１４０℃、直流電圧：１５０Ｖ、保持時間：２０時間の条件の高温負荷試験を行って、高温負荷寿命を求めた。

また、得られた積層セラミックコンデンサを粉砕し、Ｘ線回折（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ‘ＰｅｒｔＰＲＯ２θ＝１０〜１２０°、Ｃｕ−Ｋα１、出力４５ｋＶ４０ｍＡ）を用いて結晶相の同定を行った。結晶相の定量は、リートベルト法による解析により精密化した。リートベルト法は解析ソフトＲＩＥＴＡＮにより解析した。結晶構造モデルは、以下に示すモデルをそれぞれ用いた。ＢａＴｉＯ_３（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ:Ｐ
４ｍｍ，Ｎｏ．９９）、Ｎｉ（ｃｕｂｉｃ：Ｆｍ−３ｍ、Ｎｏ．２２５）、Ｙｂ_２Ｏ_３またはＹ_２Ｏ_３（ｃｕｂｉｃ：Ｉａ−３、Ｎｏ．２０６）、Ｙｂ_２ＴｉＯ_５（ｃｕｂｉｃ：Ｆ−４３ｍ、Ｎｏ．２１６）、ＭｇＯ（ｃｕｂｉｃ：Ｆｍ−３ｍ、Ｎｏ．２２５）、ＢａＯ（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ：Ｐ４／ｎｍｍ、Ｎｏ．１２９）、Ｂａ_２ＴｉＳｉ_２Ｏ_８（ｃｕｂｉｃ：ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ：Ｐ４ｂｎ、Ｎｏ．１００）。なお、解析にあたっては、Ｙｂ_２ＴｉＯ_５相の結晶ピークを基準にして、そのピークシフト量を元に、格子定数の
変化が認められることを確認するとともに、結晶粒子の断面について、分析装置（ＥＤＳ）を備えた透過電子顕微鏡を用いて、結晶粒子中に含まれる元素として、ＹｂとＴｉと、Ｄｙ、ＨｏおよびＥｒから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）を含んでいることを確認して、誘電体磁器中に含まれている結晶相が（Ｙｂ・ＲＥ）_２ＴｉＯ_５相であることを同定した。

誘電体層を構成する結晶粒子の平均粒径は、焼成後のコンデンサ本体である試料の破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮り、その写真上で結晶粒子が５０〜１００個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択し、各結晶粒子の輪郭を画像処理して、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求めた。

また、得られた焼結体である試料の組成分析はＩＣＰ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ）分析および原子吸光分析により行った。この場合、得られた誘電体磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。

調合組成および焼成条件を表１に、焼結体中の各元素の酸化物換算での組成およびＸ線回折チャート上の（Ｙｂ・ＲＥ）_２ＴｉＯ_５相の有無を表２に、結晶粒子の平均粒径、Ｘ線回折リートベルト法により求まる（Ｙｂ・ＲＥ）_２ＴｉＯ_５相の含有量および焼成後における特性（比誘電率，分極電荷、高温での絶縁抵抗の変化率および高温負荷寿命特性の結果を表３にそれぞれ示す。

表１〜３の結果から明らかなように、本発明の誘電体磁器である試料Ｎｏ．２〜４２では、高温での絶縁抵抗の変化率が−９５％以内となり、高温負荷寿命に優れた低電歪特性を有する積層セラミックコンデンサが得られた。

また、誘電体層のＸ線回折分析のリートベルト法解析において、バリウム１モルに対する前記（Ｙｂ・ＲＥ）_２ＴｉＯ_５相の含有量を０．００１６モル以上とした試料Ｎｏ．３〜３０，３２〜３５および３７〜４０では、高温での絶縁抵抗の変化率が−９３％以内であった。

さらに、誘電体層を構成する結晶粒子の平均粒径が０．０７〜０．２６μｍとした試料Ｎｏ．３〜１６，１９〜３０，３２〜３５および３７〜４０では、室温（２５℃）における比誘電率が７２１以上、分極電荷が３６以下、高温での絶縁抵抗の変化率が８９％以下であり、温度：１２５℃、直流電圧：２００Ｖ、保持時間：２０時間の条件の高温負荷寿命を満足するものとなった。

またさらに、誘電体層５を構成する結晶粒子の平均粒径を０．０８〜０．２２μｍとし、積層セラミックコンデンサを酸に溶解させて求められる元素の含有量が、バリウム１モルに対して、イットリウムがＹＯ_３／２換算で０．００１４〜０．０３モル、マンガンがＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０４５モル、マグネシウムがＭｇＯ換算で０．００７５〜０．０４モル、イッテルビウムがＹｂＯ_３／２換算で０．０２５〜０．１４モル、希土類元素（ＲＥ）が０．００６〜０．０５モルであり、かつ誘電体層のＸ線回折分析のリートベルト法解析において、バリウム１モルに対する前記（Ｙｂ・ＲＥ）_２ＴｉＯ_５相の含有量が０．００２４〜０．００８モルである試料Ｎｏ．３〜６，９〜１１，１４，１５，１８，２０，２１，２４〜２６２９，３０，３２〜３４および３７〜４０では、室温（２５℃）における比誘電率が７９５以上、分極電荷が２８ｎＣ／ｃｍ^２以下、高温での絶縁抵抗の変化率が−８８％以内であるとともに、温度：１４０℃、直流電圧：１５０Ｖ、保持時間：２０時間の条件の高温負荷寿命を満足するものとなった。

これに対して、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１では、高温での絶縁抵抗の変化率が−１０１％であり、高温負荷寿命が低いものとなった。

１コンデンサ本体
３外部電極
５誘電体層
７内部電極層

Claims

誘電体層と内部電極層とが交互に積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が露出した端面に設けられた外部電極とを有する積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が、イットリウム、マンガン、マグネシウム、イッテルビウムと、ディスプロシウム、ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）とを含有するとともに、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を主たる結晶相とし、該結晶相が立方晶系を主体とする結晶構造を有する結晶粒子により構成されているとともに、前記希土類元素が固溶した（Ｙｂ・ＲＥ）_２ＴｉＯ_５相を含有する誘電体磁器からなることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
前記誘電体層のＸ線回折分析のリートベルト法解析において、バリウム１モルに対する前記（Ｙｂ・ＲＥ）_２ＴｉＯ_５相の含有量が０．００１６モル以上であることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
前記結晶粒子の平均粒径が０．０７〜０．２６μｍであることを特徴とする請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。
前記結晶粒子の平均粒径が０．０８〜０．２２μｍであるとともに、前記積層セラミックコンデンサを酸に溶解させて求められる元素の含有量が、バリウム１モルに対して、前記イットリウムがＹＯ_３／２換算で０．００１４〜０．０３モル、前記マンガンがＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０４５モル、前記マグネシウムがＭｇＯ換算で０．００７５〜０．０４モル、前記イッテルビウムがＹｂＯ_３／２換算で０．０２５〜０．１４モル、前記希土類元素（ＲＥ）が０．００６〜０．０５モルであり、かつ前記誘電体層のＸ線回折分析のリートベルト法解析において、バリウム１モルに対する前記（Ｙｂ・ＲＥ）_２ＴｉＯ_５相の含有量が０．００２４〜０．００８モルであることを特徴とする請求項３に記載の積層セラミックコンデンサ。