JP5069695B2 - 誘電体磁器およびコンデンサ - Google Patents
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Description
【0001】
本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子によって形成された誘電体磁器とそれを用いたコンデンサに関する。
【背景技術】
【0002】
現在、モバイルコンピュータや携帯電話をはじめとするデジタル方式の電子機器の普及が目覚ましく、近い将来、地上デジタル放送が全国に展開されようとしている。地上デジタル放送用の受信機であるデジタル方式の電子機器として液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどがあるが、これらデジタル方式の電子機器には多くのLSIが用いられている。
【0003】
そのため、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなど、これらデジタル方式の電子機器を構成する電源回路にはバイパス用のコンデンサが数多く実装されているが、ここで用いられているコンデンサは高い静電容量を必要とする場合には高誘電率の積層セラミックコンデンサ(例えば、特許文献1を参照)が採用され、一方、低容量でも温度特性を重視する場合には容量変化率の小さい温度補償型の積層セラミックコンデンサ(例えば、特許文献2を参照)が採用されている。
【特許文献1】
特開2001−89231号公報
【特許文献2】
特開2001−294481号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、特許文献1に開示された高誘電率の積層セラミックコンデンサは、強誘電性を有する誘電体磁器の結晶粒子によって構成されているため比誘電率の温度変化率が大きく、かつ誘電分極を示すヒステリシスが大きいという不具合があった。
【0005】
また、特許文献1に開示された強誘電性の誘電体磁器を用いて形成されたコンデンサでは、電源回路上において電気誘起歪に起因するノイズ音を発生させやすいことから、プラズマディスプレイなどに使用する際の障害となっていた。
[0006]
一方、温度補償型の積層セラミックコンデンサは、それを構成する誘電体磁器が、常誘電性であるため誘電分極を示すヒステリシスがなく、強誘電性特有の電気誘起歪が起こらないという利点があるものの、誘電体磁器の比誘電率が低いために蓄電能力が低くバイパスコンデンサとしての性能を満たさないという問題があった。
[0007]
従って、本発明の目的は、高誘電率かつ安定な比誘電率の温度特性を示す誘電体磁器と、それを用いたコンデンサを提供することである。
課題を解決するための手段
[0008]
本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、立方晶系を主体とする結晶粒子と、該結晶粒子間に形成された粒界相とを有し、前記チタン酸バリウムを構成するバリウム1モルに対して、マグネシウムをMgO換算で0.01〜0.06モル、イットリウムをY2O3換算で0.0007〜0.03モル、マンガンをMnO換算で0.0002〜0.03モル含有するとともに、前記チタン酸バリウム100質量部に対して、イッテルビウムをYb2O3換算で3.6〜52.1質量部含有し、かつ前記結晶粒子の平均粒径が0.05〜0.2μmである。
[0009]
さらに、前記チタン酸バリウム100質量部に対して、珪素をSiO2換算で0.73〜6.3質量部、ホウ素およびリチウムのうち少なくとも1種をB2O3換算およびLi2O換算にて合計で0.31〜2.1質量部含有するのがよい。
[0010]
また、本発明のコンデンサは、誘電体層と導体層との積層体から構成されており、上記誘電体層が前記した誘電体磁器からなる。
発明の効果
[0011]
本発明の誘電体磁器は、従来の強誘電性を有する誘電体磁器よりも比誘電率の温度変化率が小さく、また、従来の常誘電性を有する誘電体磁器に比較して高誘電率である。さらに、本発明の誘電体磁器は、安定な比誘電率の温度特性を示すとともに、自発分極が小さくなる。
[0012]
本発明のコンデンサは、誘電体層として上記誘電体磁器を適用することにより、従来のコンデンサよりも高容量かつ容量温度特性の安定なコンデンサを形成できる。その為、このコンデンサを電源回路に用いた場合、電気誘起歪に起因するノイズ音の発生を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
[0013]
[図1]本発明のコンデンサの一例を示す断面模式図である。
[図2]実施例Iで得た誘電体磁器(試料No.I−4)のX線回折図である。
[図3]実施例Iで得た誘電体磁器(試料No.I−4)についての比誘電率の変化率を示すグラフである。
[図4]実施例Iで得た誘電体磁器(試料No.I−4)について求めた誘電分極(V−Q)特性のグラフである。
[図5]実施例IIで得た誘電体磁器(試料No.II−4)のX線回折図である。
[図6]実施例IIで得た誘電体磁器(試料No.II−4)についての比誘電率の変化率を示すグラフである。
[図7]実施例IIで得た誘電体磁器(試料No.II−4)について求めた誘電分極(V−Q)特性のグラフである。
[図8]実施例IIIで得た誘電体磁器(試料No.III−4)のX線回折図の代表例である。
[図9]実施例IIIで得た誘電体磁器(試料No.III−4)についての比誘電率の変化率を示すグラフである。
[図10]実施例IIIで得た誘電体磁器(試料No.III−4)について求めた誘電分極(V−Q)特性のグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0014]
<第1の実施形態>
この実施形態に係る誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分として、これにマグネシウム、イットリウム、マンガンおよびイッテルビウムを含有するものであり、それらの含有量はバリウム1モルに対して、マグネシウムをMgO換算で0.01〜0.06モル、イットリウムをY2O3換算で0.0007〜0.03モル、マンガンをMnO換算で0.0002〜0.03モルである。さらに本発明の誘電体磁器は、前記チタン酸バリウム100質量部に対して、イッテルビウムをYb2O3換算で3.6〜52.1質量部含有する。また、この実施形態に係る誘電体磁器は、結晶粒子の結晶構造が立方晶系を主体としたものである。
[0015]
さらに、この実施形態に係る誘電体磁器では、誘電体磁器を構成する結晶粒子の平均粒径が0.05〜0.2μmであるものが望ましい。
[0016]
上記組成および粒径の範囲であると、室温(25℃)における比誘電率を250以上、125℃における比誘電率を230以上および25℃〜125℃間における比誘電率の温度係数((ε125−ε25)/ε25(125−25))を絶対値で1000×10−6/℃以下にでき、誘電分極におけるヒステリシスの小さい誘電体磁器を形成できるという利点がある。
【0017】
このような本発明の誘電体磁器は、結晶構造が正方晶系で強誘電性を示すチタン酸バリウムに、マグネシウム、イットリウム、マンガンおよびイッテルビウムを固溶させるとともに、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の平均粒径を特定の範囲とすることで、当該結晶粒子の結晶構造を立方晶系を主体としたものとすることができる。これにより正方晶系の結晶構造に起因する強誘電性が低下し、常誘電性を高めることができ、常誘電性が増すことで自発分極を低減できる。
【0018】
また、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の結晶構造を立方晶系を主体とする結晶構造とすることで、比誘電率の変化率を示す曲線が−55℃〜125℃の温度範囲において平坦に近づき、いずれも誘電分極のヒステリシスが小さくなる。そのため、比誘電率が250以上でも比誘電率の温度係数の小さい誘電体磁器を得ることができる。
【0019】
即ち、上述した範囲でチタン酸バリウムに対して、マグネシウム、イットリウム、マンガンを所定量含有させると、室温(25℃)以上のキュリー温度を示し、比誘電率の温度係数が正の値を示す誘電特性を有する誘電体磁器となるが、このような誘電特性を示す誘電体磁器に対して、さらにYb2O3を含有させた場合に、本発明の効果が大きく現れ、比誘電率の温度係数を小さくし、温度特性を平坦化できる。なお、この誘電体磁器は比誘電率の変化率を示す曲線が−55℃〜125℃の温度範囲において室温を中心にして2つのピークを有するものとなる。
【0020】
ここで、イッテルビウムはチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の粗大化を抑制する働きをもち、チタン酸バリウム100質量部に対して、イッテルビウムをYb2O3換算で3.6〜52.1質量部含有する。
【0021】
即ち、チタン酸バリウム100質量部に対するYb2O3の含有量が3.6質量部よりも少ないと、誘電体磁器の比誘電率が高いものの、誘電分極にヒステリシスを小さくできないものとなり、一方、チタン酸バリウム100質量部に対するYb2O3の含有量が52.1質量部よりも多いと、25℃における比誘電率が250よりも低くなり、また、125℃における比誘電率が230未満となり、さらに、比誘電率の温度係数も絶対値で1000×10−6/℃よりも大きくなるためである。
【0022】
また、マグネシウム、イットリウム、マンガンの含有量は、バリウム1モルに対して、マグネシウムをMgO換算で0.01〜0.06モル、イットリウムをY2O3換算で0.0007〜0.03モル、マンガンをMnO換算で0.0002〜0.03モルである。
【0023】
即ち、バリウム1モルに対するマグネシウムの含有量がMgO換算で0.01モルより少ない場合または0.06モルより多い場合には、誘電体磁器の比誘電率の温度係数が大きくなる。バリウム1モルに対するイットリウムの含有量がY2O3換算で0.0007モルよりも少ない場合または0.03モルよりも多い場合には、誘電体磁器の比誘電率は高いものの、誘電分極にヒステリシスを有するものとなり、また比誘電率の温度係数が大きくなる。さらにバリウム1モルに対するマンガンの含有量がMnO換算で0.0002モルよりも少ない場合または0.03モルよりも多い場合には、誘電体磁器の比誘電率の温度係数が大きくなる。
【0024】
さらに、この実施形態の例の誘電体磁器はチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の平均粒径が0.05〜0.2μmである。
【0025】
即ち、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の平均粒径を0.05〜0.2μmとすることで、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子が立方晶系を主体とする結晶構造となり、誘電分極のヒステリシスが小さく常誘電性に近い特性を示すものにできる。これに対して、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の平均粒径が0.05μmよりも小さい場合には、配向分極の寄与が無くなるために誘電体磁器の比誘電率が低下し、一方、結晶粒子の平均粒径が0.2μmよりも大きい場合には、X線回折による測定において正方晶系の結晶相の生成が見られ、誘電体磁器の比誘電率の温度係数が大きくなる傾向がある。
【0026】
なお、立方晶系を主体とする結晶構造とは、立方晶系のチタン酸バリウムの最も強いピークである(110)面の回折ピークの強度が異相の回折ピークの強度よりも大きい状態をいう。
【0027】
また、電界−誘電分極特性において、誘電分極のヒステリシスを示す分極電荷を0Vにおいて20nC/cm2以下にできるという点で、結晶粒子の平均粒径は0.14〜0.18μmがより望ましい。
【0028】
好ましいイッテルビウム、マグネシウム、イットリウムおよびマンガンの含有量は、バリウム1モルに対するマグネシウムがMgO換算で0.017〜0.023モル、イットリウムがY2O3換算で0.0015〜0.01モル、マンガンがMnO換算で0.01〜0.013モルあり、さらにイッテルビウムをチタン酸バリウム100質量部に対してYb2O3換算で6.3〜15.6質量部の範囲で含有するとともに、バリウム1モルに対するチタン比が0.97〜0.98であるものが良い。この範囲の誘電体磁器は、25℃における比誘電率を587以上、125℃における比誘電率を495以上、比誘電率の温度係数を絶対値で469×10−6/℃以下にすることが可能になる。
【0029】
次に、この実施形態の例の誘電体磁器の製法について説明する。先ず、素原料粉末として、純度がいずれも99%以上のBaCO3粉末とTiO2粉末、MgO粉末、Y2O3粉末およびMnCO3粉末とを用いる。これらの素原料粉末を、チタン酸バリウムを構成するバリウム1モルに対して、MgOを0.01〜0.06モル、Y2O3を0.0007〜0.03モル、MnOを0.0002〜0.03モル配合する。
【0030】
次に、上記した素原料粉末の混合物を湿式混合し、乾燥させた後、温度900〜1100℃で仮焼し、粉砕する。このとき仮焼粉末の結晶構造は立方晶系を主体とするものとなる。仮焼粉末として立方晶系の粉末を用いて適正な粒径(平均粒径0.05〜0.2μm)に粒成長させることにより誘電体磁器中に立方晶系を主体とする結晶粒子を形成でき、これにより常誘電性に近い比誘電率の温度特性を維持した高誘電率の誘電体磁器を容易に形成できる。
【0031】
次いで、この仮焼粉末100質量部に対してYb2O3粉末を3.5〜50質量部混合する。この後、混合粉末をペレット状に成形し、常圧で1300℃〜1500℃の温度範囲で焼成を行うことによりこの実施形態の誘電体磁器を得ることができる。
【0032】
なお、焼成は大気中もしくは還元雰囲気中にて行うことができる。この場合、焼成温度が1300℃よりも低い場合には結晶粒子の粒成長と緻密化が抑えられるために密度が低いものとなり、一方、焼成温度が1500℃よりも高い場合には、結晶粒子が粒成長しすぎてしまうおそれがある。
【0033】
図1は、本発明のコンデンサの例を示す断面模式図である。上述の実施形態の例の誘電体磁器を用いて、以下のようなコンデンサを形成できる。
[0034]
上述の実施形態の例の誘電体磁器を誘電体磁器を用いたコンデンサはコンデンサ本体10の両端部に外部電極12が設けられている。コンデンサ本体10は誘電体層13と内部電極層である導体層14とが交互に積層され構成されている。ここでの誘電体層13は上述の誘電体磁器によって形成される。導体層14の材料は高積層化しても製造コストを抑制できるという点でNiやCuなどの卑金属が望ましく、特に、コンデンサを構成する誘電体層13との同時焼成を図るという点でNiがより望ましい。この導体層14の厚みは平均で1μm以下が好ましい。
[0035]
また、このようなコンデンサを作製する場合には、上述した混合粉末をグリーンシートに成形するとともに、導体層となる導体ペーストを調製して前記グリーンシートの表面に印刷した後、積層して積層体を形成する。しかる後、積層体の端面にさらに導体ペーストを印刷して焼成し、外部電極12を形成することによりコンデンサを得ることができる。
<第2の実施形態>
この実施形態の例の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、これにマグネシウム、イットリウム、マンガン、イッテルビウム、珪素、ホウ素および/またはリチウムを含有するものであり、その含有量はバリウム1モルに対して、マグネシウムがMgO換算で0.01〜0.06モル、イットリウムがY2O3換算で0.0007〜0.03モル、マンガンがMnO換算で0.0002〜0.03モルであり、さらに前記チタン酸バリウム100質量部に対して、イッテルビウムをYb2O3換算で3.6〜52.1質量部、珪素をSiO2換算で0.73〜6.3質量部、ホウ素およびリチウムのうち少なくとも1種をB2O3換算およびLi2O換算にて合計で0.31〜2.1質量部含有する。
[0036]
ここで、ホウ素は単独でB2O3換算で0.31〜2.1質量部含有されてもよく、リチウムは単独でLi2O換算で0.31〜2.1質量部含有されてもよい。また、ホウ素とリチウムとを混合して使用する場合、それらの酸化物換算での総量が0.31〜2.1質量部であるのがよい。
[0037]
この誘電体磁器では、結晶粒子の結晶構造が立方晶系を主体としたものである。また、誘電体磁器を構成する結晶粒子の平均粒径は0.05〜0.2μmである。
[0038]
この実施形態に係る誘電体磁器は、チタン酸バリウムにマグネシウム、イットリウム、マンガンおよびイッテルビウムが固溶し、粒界相中に珪素、およびホウ素および/またはリチウムを含んだものとなる。
【0039】
上述した範囲でチタン酸バリウムに対して、マグネシウム、イットリウム、マンガンを所定量含有させると、室温(25℃)以上のキュリー温度を示し、比誘電率の温度係数が正の値を示す誘電特性を有する誘電体磁器となるが、このような誘電特性を有する誘電体磁器に対して、さらにYb2O3、SiO2、およびB2O3および/またはLi2Oを含有させた場合に、本発明の効果が大きく現れ、比誘電率の温度係数を小さくし、温度特性を平坦化できる。なお、比誘電率の変化率を示す曲線が−55℃〜125℃の温度範囲において室温を中心にして2つのピークを有するものとなる。
【0040】
また、SiO2とB2O3および/またはLi2Oを含むことで液相焼結させることができ、低温(1150〜1300℃)での焼結が可能となる。
【0041】
ここで、イッテルビウム、珪素、ホウ素および/またはリチウムの各酸化物はチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の粗大化を抑制する働きをもち、チタン酸バリウム100質量部に対して、イッテルビウムをYb2O3換算で3.6〜52.1質量部、珪素をSiO2換算で0.73〜6.3質量部、ホウ素およびリチウムのうち少なくとも1種をB2O3換算およびLi2O換算にて合計で0.31〜2.1質量部含有する。
【0042】
即ち、チタン酸バリウム100質量部に対するイッテルビウムの含有量がYb2O3換算で3.6質量部よりも少ないと、誘電体磁器の比誘電率が高いものの、比誘電率の温度係数が大きいものとなり、一方、チタン酸バリウム100質量部に対するイッテルビウムの含有量がYb2O3換算で52.1質量部よりも多いと、25℃における比誘電率が220よりも低くなり、また、125℃における比誘電率が200未満となるためである。
【0043】
また、チタン酸バリウム100質量部に対する珪素の含有量がSiO2換算で0.73質量部よりも少ないか、または、ホウ素およびリチウムのうち少なくとも1種の含有量がB2O3換算およびLi2O換算にて合計で0.31質量部よりも少ない場合には、低温(1150〜1300℃)での焼成において誘電体磁器の緻密化が図れなくなり、比誘電率が低くなるおそれがあるからである。一方、チタン酸バリウム100質量部に対する珪素の含有量がSiO2換算で6.3質量部よりも多いか、または、ホウ素およびリチウムのうち少なくとも1種の含有量がB2O3換算およびLi2O換算にて合計で2.1質量部よりも多い場合には、誘電体磁器の比誘電率が低下するとともに比誘電率の温度係数が大きくなるおそれがある。
【0044】
ホウ素を含む誘電体磁器の場合、好ましいイッテルビウム、マグネシウム、イットリウム、マンガン、珪素およびホウ素の含有量としては、バリウム1モルに対するマグネシウムがMgO換算で0.017〜0.06モル、イットリウムがY2O3換算で0.0015〜0.01モル、マンガンがMnO換算で0.01〜0.013モルの割合であり、かつチタン酸バリウム100質量部に対して、イッテルビウムがYb2O3換算で6.3〜15.6質量部、珪素がSiO2換算で0.73〜3.13質量部、ホウ素がB2O3換算で0.31〜1.04質量部の範囲であるとともに、バリウム1モルに対するチタン比が0.97〜0.98であるものが良い。
【0045】
また、リチウムを含む誘電体磁器の場合、好ましいイッテルビウム、マグネシウム、イットリウム、マンガン、珪素およびリチウムの含有量としては、バリウム1モルに対するマグネシウムがMgO換算で0.017〜0.06モル、イットリウムがY2O3換算で0.0015〜0.01モル、マンガンがMnO換算で0.01〜0.03モルの割合であり、さらに、チタン酸バリウム100質量部に対して、イッテルビウムがYb2O3換算で6.3〜15.6質量部、珪素がSiO2換算で0.73〜3.13質量部、リチウムをLi2O換算で0.31〜1.04質量部の範囲であるとともに、バリウム1モルに対するチタン比が0.97〜0.98であるものが良い。
【0046】
これらの範囲の誘電体磁器は、25℃における比誘電率を400以上、125℃における比誘電率を380以上、比誘電率の温度係数を絶対値で700×10−6/℃以下にすることが可能になる。
【0047】
次に、この実施形態の例の誘電体磁器の製法について説明する。先ず、素原料粉末として、純度がいずれも99%以上のBaCO3粉末と、TiO2粉末、MgO粉末、Y2O3粉末およびMnCO3粉末とを用いる。これらの素原料粉末を、チタン酸バリウムを構成するバリウム1モルに対して、MgOを0.01〜0.06モル、Y2O3を0.0007〜0.03モル、MnCO3を0.005〜0.03モル配合する。
【0048】
次に、上記の素原料粉末の混合物を湿式混合し、乾燥させた後、温度900〜1100℃の温度範囲で仮焼し、粉砕する。このとき、仮焼粉末の結晶構造が立方晶系を主体とするものとなるように粒成長させることにより、常誘電性に近い比誘電率の温度特性を維持した高誘電率の誘電体磁器を得ることが可能になる。
【0049】
次いで、この仮焼粉末100質量部に対してYb2O3粉末を3.5〜50質量部、SiO2粉末を0.7〜6.0質量部、B2O3および/またはLi2Oを0.3〜2.0質量部の割合で混合する。ここで、SiO2とB2O3および/またはLi2Oとを上記範囲で添加することでチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子を液相焼結させることができ、低温での焼成が可能となる。一般的に液相焼結の際にはセラミック粒子は粒成長し易いとされているが、上記組成では液相焼結時の粒成長を抑制することができる。そして、この混合粉末をペレット状に成形し、1150℃〜1300℃の温度範囲で焼成を行うことによりこの実施形態の例の誘電体磁器を得ることができる。なお、焼成は大気中もしくは還元雰囲気中にて行うことができる。ここで、焼成温度はSiO2やB2O3および/またはLi2Oの添加量とともに変わるが、焼成温度が1150℃よりも低い場合には十分に緻密化することができず誘電体磁器の密度が低いものとなり、一方、焼成温度が1300℃よりも高い場合には結晶粒子が粒成長しすぎてしまうおそれがある。
【0050】
その他は第1の実施形態の誘電体磁器と製法が同様であり、第1の実施形態の誘電体磁器と同様にして、第2の実施形態の誘電体磁器を製造することができる。
【0051】
また、この第2の実施形態の例のコンデンサは、誘電体層として、この第2の実施形態の例の誘電体磁器を使用したほかは、図1に示した第1の実施形態のコンデンサと同じである。即ち、誘電体層13として、高誘電率かつ安定な比誘電率の温度特性を示し、自発分極の小さい第2の実施形態の例の誘電体磁器を適用することにより、従来のコンデンサよりも高容量かつ容量温度特性の安定なコンデンサを形成できる。そのため、このコンデンサを電源回路に用いた場合、電気誘起歪に起因するノイズ音の発生を抑制できる。なお、導体層14の材料は高積層化しても製造コストを抑制できるという点でNiやCuなどの卑金属が望ましく、特に、本発明のコンデンサを構成する誘電体層13との同時焼成を図るという点でNiがより望ましい。この導体層14の厚みは平均で1μm以下が好ましい。このようなコンデンサは、第1の実施形態の例と同様にして作製することができる。
【0052】
以下、実施例を挙げて本発明の誘電体磁器およびコンデンサを詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【0053】
(実施例I)
誘電体磁器を以下のように作製した。まず、いずれも純度が99.9%のBaCO3粉末、TiO2粉末、MgO粉末、Y2O3粉末、MnCO3粉末を用意し、表1に示す割合で調合し混合粉末を調製した。表1に示す量は前記元素の酸化物換算量に相当する量である。
【0054】
次に、混合粉末を温度1000℃にて仮焼し、仮焼粉末を粉砕した。この後、仮焼粉末100質量部に対して、純度99.9%のYb2O3粉末を表1に示す割合で混合した。この後、混合粉末を造粒し、直径16.5mm、厚さ1mmの形状のペレットを作製した。
【0055】
次に、各組成のペレットを10個ずつ、大気中にて、表1に示す温度で焼成した。誘電体磁器の平均粒径は誘電体磁器の破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮り、次いで、その写真に映し出されている結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子を円と見立ててその直径を求め、平均化して求めた。写真の倍率は約30000倍で、写真の上で、約10cm×15cmを観察領域とし、観察する領域は各試料3箇所とし、その平均値を求めた。
【0056】
焼成後の試料の表面にインジウム・ガリウムの導体層を印刷した。作製した誘電体磁器であるこれらの試料はLCRメーター4284A(ヒューレットパッカード社製)を用いて周波数1.0kHz、入力信号レベル1.0Vにて静電容量を測定し、試料の直径と厚みおよび導体層の面積から比誘電率を算出した。試料数は各10個とした。また、比誘電率の温度係数を25〜125℃の範囲で測定した。
【0057】
また、得られた誘電体磁器について電気誘起歪の大きさを誘電分極の測定によって求めた。この場合、電圧を±1250Vの範囲で変化させた時の、0Vにおける電荷量(残留分極)の値で分極電荷を評価した。また、X線回折(2θ=20〜60°、Cu−Kα)を用いて結晶相の同定を行った。また、試料の組成分析はICP分析および原子吸光分析により行った。この場合、得られた誘電体磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ICP発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。
【0058】
表1に調製組成、仮焼粉末の平均粒径および焼成温度を示した。一方、表2には焼成後の結晶粒子の平均粒径と特性の結果を示した。ここで、表1におけるYb2O3の添加量は仮焼粉末100質量部に対する割合である。表2におけるYb2O3の含有量は誘電体磁器中におけるチタン酸バリウム100質量部に対する割合である。また、表2において、比誘電率の温度変化の曲線の欄において○を付してないものは2つのピークが見られなかった試料を示す。分極電荷の欄において○を付してないものは分極電荷が20nC/cm2以下ではない試料を示す。
【0059】
【表1】
【0060】
【表2】
【0061】
表2の結果から明らかなように、本発明の誘電体磁器である試料No.I-2〜8、11〜15、18〜21、23〜27、29、30、32および35は、25℃における比誘電率が252以上、125℃における比誘電率が230以上であり、25〜125℃における比誘電率の温度係数が絶対値で976×10−6/℃以下であった。
【0062】
特に、MgOを0.017〜0.023モル、Y2O3を0.0015〜0.01モル、MnOを0.01〜0.013モル、主成分であるチタン酸バリウム100質量部に対するYb2O3の含有量が6.3〜15.6質量部であり、バリウム1モルに対するチタン比が0.97〜0.98である試料No.I-4〜6、12〜14、19、20、25および29では、25℃における比誘電率が587以上、125℃における比誘電率が495以上、比誘電率の温度係数が絶対値で469×10−6/℃以下であり、比誘電率の変化率を示す曲線が−55℃〜125℃の温度範囲において2つのピークを有し、かつ誘電分極の測定において大きなヒステリシスが見られなかった。ヒステリシスの見られない試料は分極電荷が0Vにおいて20nC/cm2以下であった。
【0063】
これらの試料から選択した試料No.I-4の誘電体磁器のX線回折図を図2に、同試料の比誘電率の変化を図3に、誘電分極(V−Q)特性を図4にそれぞれ示す。
【0064】
すなわち試料No.I-4の誘電体磁器は図2〜図4に見られるように、結晶構造が立方晶系を主体とするものであり、また、比誘電率の温度特性が25℃を中心に2つのピークを有し、比誘電率の温度係数が小さく、さらに、電界−誘電分極特性のヒステリシスが小さいものであった。
【0065】
また、バリウム1モルに対して、マグネシウムをMgO換算で0.01〜0.06モル、イットリウムをY2O3換算で0.0007〜0.03モル、マンガンをMnO換算で0.005〜0.03モル含有し、さらにチタン酸バリウム100質量部に対して、イッテルビウムがYb2O3換算で3.6〜52.1質量部で、誘電体磁器を構成する結晶粒子の平均粒径が0.05〜0.2μmである本発明の範囲の他の試料についても、結晶構造が立方晶系を主体とするものであり、また、高誘電率で比誘電率の温度係数が小さいことを確認した。
【0066】
これに対して、本発明の範囲外の試料では、25℃における比誘電率が250以上、比誘電率の温度係数が絶対値で1000×10−6/℃以下のうちのいずれかの特性を満足しないものであった。
(実施例II)
誘電体磁器を以下のように作製した。まず、いずれも純度が99.9%のBaCO3粉末、TiO2粉末、MgO粉末、Y2O3粉末、MnCO3粉末を用意し、表3に示す割合で調合し混合粉末を調製した
次に、混合粉末を温度1000℃にて仮焼して仮焼粉末を作製した後、得られた仮焼粉末を粉砕した。この後、仮焼粉末100質量部に対して、純度99.9%のYb2O3粉末、SiO2粉末およびB2O3粉末を表3に示す割合で混合した。この後、混合粉末を造粒し、直径16.5mm、厚さ1mmの形状のペレットを作製した。
【0067】
次に、各組成のペレットを10個ずつ、H2−N2の混合ガス雰囲気中にて、表3に示す温度で焼成した。誘電体磁器の平均粒径は誘電体磁器の破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮り、その写真に映し出されている結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子を円と見立ててその直径を求め、平均化して求めた。写真の倍率は約30000倍で、写真の上で、約10cm×15cmを観察領域とし、観察する領域は各試料3箇所とし、その平均値を求めた。
【0068】
また、焼成後の試料の表面にインジウム・ガリウムの導体層を印刷し、LCRメーター4284Aを用いて周波数1.0kHz、入力信号レベル1.0Vにて静電容量を測定し、試料の直径と厚みおよび導体層の面積から比誘電率を算出した。また、比誘電率の温度係数を25〜125℃の範囲で測定した。これらの測定は試料数を各10個とし、その平均値を求めた。
【0069】
また、得られた誘電体磁器について電気誘起歪の大きさを誘電分極の測定によって求めた。この場合、電圧を±1250Vの範囲で変化させたときの、0Vにおける電荷量(残留分極)の値で分極電荷を評価した。さらに、試料の組成分析はICP分析および原子吸光分析により行った。この場合、得られた誘電体磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ICP発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。
【0070】
表3に調製組成、仮焼粉末の平均粒径および焼成温度を、表4に焼成後の結晶粒子の平均粒径と特性の測定結果を示す。
【0071】
ここで、表4において、比誘電率の温度変化の曲線の欄において○を付してないものは2つのピークが見みられなかった試料を示す。分極電荷の欄において○を付してないものは分極電荷が20nC/cm2以下ではない試料をそれぞれ示す。
【0072】
【表3】
【0073】
【表4】
【0074】
表4の結果から明らかなように、本発明の誘電体磁器である試料No.II-2〜8、11〜15、18〜22、24〜28、30、31、34〜38、40および47では、いずれも25℃における比誘電率が220以上、125℃における比誘電率が200以上であり、25〜125℃における比誘電率の温度係数が絶対値で1000×10−6/℃以下であった。
【0075】
特に、MgOを0.017〜0.06モル、Y2O3を0.0015〜0.01モル、MnOを0.01〜0.013モル、主成分であるチタン酸バリウム100質量部に対するYb2O3の含有量が6.3〜15.6質量部、珪素がSiO2換算で0.73〜3.13質量部およびホウ素がB2O3換算で0.31〜1.04質量部であり、バリウム1モルに対するチタン比が0.97〜0.98である試料No.II-4〜6、12〜14、19、20、26、30および34〜36では、25℃における比誘電率が400以上、125℃における比誘電率が380以上、比誘電率の温度係数が絶対値で700×10−6/℃以下であり、比誘電率の変化率を示す曲線が−55℃〜125℃の温度範囲において2つのピークを有し、かつ誘電分極の測定において大きなヒステリシスが見られなかった。ヒステリシスの見られない試料は、分極電荷が0Vにおいて20nC/cm2以下であった。
【0076】
これらの試料から選択した試料No.II-4の誘電体磁器のX線回折図を図5に、同試料の比誘電率の変化を図6に、同試料の電界−誘電分極特性を図7にそれぞれ示す。
【0077】
試料No.II-4の誘電体磁器は図5〜図7に見られるように、結晶構造が立方晶系を主体とするものであり、また、比誘電率の温度特性が25℃を中心に2つのピークを有し、比誘電率の変化率が小さく、さらに、電界−誘電分極特性のヒステリシスが小さいものであった。
【0078】
また、バリウム1モルに対して、マグネシウムをMgO換算で0.01〜0.06モル、イットリウムをY2O3換算で0.0007〜0.03モル、マンガンをMnO換算で0.005〜0.03モル含有し、そのチタン酸バリウム100質量部に対して、イッテルビウムがYb2O3換算で3.6〜52.1質量部、珪素がSiO2換算で0.73〜6.3質量部およびホウ素がB2O3換算で0.31〜2.1質量部で、誘電体磁器を構成する結晶粒子の平均粒径が0.05〜0.2μmである本発明の範囲の他の試料についても、結晶構造が立方晶系を主体とするものであり、また、高誘電率で比誘電率の温度係数が小さいことを確認した。
【0079】
これに対して、本発明の範囲外の試料では、25℃における比誘電率が220以上および比誘電率の温度係数が絶対値で1000×10−6/℃以下のうちのいずれかの特性を満足しないものであった。
(実施例III)
誘電体磁器を以下のように作製した。まず、いずれも純度が99.9%のBaCO3粉末、TiO2粉末、MgO粉末、Y2O3粉末、MnCO3粉末を用意し、表5に示す割合で調合し混合粉末を調製した
次に、混合粉末を温度1000℃にて仮焼して仮焼粉末を作製した後、得られた仮焼粉末を粉砕した。この後、仮焼粉末100質量部に対して、純度99.9%のYb2O3粉末、SiO2粉末およびLi2O粉末を表5に示す割合で混合した。この後、混合粉末を造粒し、直径16.5mm、厚さ1mmの形状のペレット状に成形した。
【0080】
次に、各組成のペレットを10個ずつ、H2−N2の混合ガス雰囲気中にて、表5に示す温度で焼成した。誘電体磁器の平均粒径は誘電体磁器の破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮り、その写真に映し出されている結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子を円と見立ててその直径を求め、平均化して求めた。写真の倍率は約30000倍で、写真の上で、約10cm×15cmを観察領域とし、観察する領域は各試料3箇所とし、その平均値を求めた。
【0081】
また、焼成後の試料の表面にインジウム・ガリウムの導体層を印刷し、LCRメーター4284Aを用いて周波数1.0kHz、入力信号レベル1.0Vにて静電容量を測定し、試料の直径と厚みおよび導体層の面積から比誘電率を算出した。また、比誘電率の温度係数を25〜125℃の範囲で測定した。これらの測定は試料数を各10個とし、その平均値を求めた。
【0082】
また、得られた誘電体磁器について電気誘起歪の大きさを誘電分極の測定によって求めた。この場合、電圧を±1250Vの範囲で変化させたときの、0Vにおける電荷量(残留分極)の値で分極電荷を評価した。さらに、試料の組成分析はICP分析および原子吸光分析により行った。この場合、得られた誘電体磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ICP発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。
【0083】
表5に調製組成、仮焼粉末の平均粒径および焼成温度を、表6に焼成後の結晶粒子の平均粒径と特性の結果を示す。
【0084】
ここで、表6において、比誘電率の温度変化の曲線の欄において○を付してないものは2つのピークがみられなかった試料を、分極電荷の欄において○を付してないものは分極電荷が20nC/cm2以下ではない試料をそれぞれ示す。
【0085】
【表5】
【0086】
【表6】
【0087】
表6の結果から明らかなように、本発明の誘電体磁器である試料No.III-2〜8、11〜15、18〜22、24〜28、30、31、34〜38、40および47では、25℃における比誘電率が220以上、125℃における比誘電率が200以上であり、25〜125℃における比誘電率の温度係数が絶対値で1000×10−6/℃以下であった。
【0088】
特に、MgOが0.017〜0.06モル、Y2O3が0.0015〜0.01モル、MnOが0.01〜0.03モル、主成分であるチタン酸バリウム100質量部に対するYb2O3の含有量が6.3〜15.6質量部、珪素がSiO2換算で0.73〜3.13質量部およびリチウムがLi2O換算で0.31〜1.04質量部であり、バリウム1モルに対するチタン比を0.97〜0.98である試料No.III-4〜6、12〜14、19〜22、26〜28、30および34〜36では、25℃における比誘電率が400以上、125℃における比誘電率が380以上、比誘電率の温度係数が絶対値で700×10−6/℃以下であり、比誘電率の変化率を示す曲線が−55℃〜125℃の温度範囲において2つのピークを有し、かつ誘電分極の測定において大きなヒステリシスが見られなかった。ヒステリシスの見られない試料は分極電荷が0Vにおいて20nC/cm2以下であった。
【0089】
これらの試料から選択した試料No.III-4の誘電体磁器のX線回折図を図8に、同試料の比誘電率の変化を示すグラフを図9に、および同試料の電界−誘電分極特性を図10にそれぞれ示す。
【0090】
試料No.III-4の誘電体磁器は、図8〜図10に見られるように、結晶構造が立方晶系を主体とするものであり、また、比誘電率の温度特性が25℃を中心に2つのピークを有し、比誘電率の温度係数が小さく、さらに、電界−誘電分極特性のヒステリシスが小さいものであった。
【0091】
また、バリウム1モルに対して、マグネシウムをMgO換算で0.01〜0.06モル、イットリウムをY2O3換算で0.0007〜0.03モル、マンガンをMnO換算で0.005〜0.03モル含有し、そのチタン酸バリウム100質量部に対して、イッテルビウムがYb2O3換算で3.6〜52.1質量部、珪素がSiO2換算で0.73〜6.3質量部およびリチウムがLi2O換算で0.31〜2.1質量部で、誘電体磁器を構成する結晶粒子の平均粒径が0.05〜0.2μmである本発明の範囲の他の試料についても、結晶構造が立方晶系を主体とするものであり、また、高誘電率で比誘電率の温度係数が小さいことを確認した。
【0092】
また、試料No.III−5の組成において、Li2Oの量の半分をB2O3で置き換えて調製し、同様の温度で焼成して作製した誘電体磁器についても、結晶粒子の平均粒径、25℃および125℃における比誘電率は同じであり、また、比誘電率の温度変化の曲線には2つの極大ピークがあり、分極電荷は20nC/cm2以下であった。
【0093】
これに対して、本発明の範囲外の試料では、25℃における比誘電率が200未満であるか、または誘電分極にヒステリシスがあり、比誘電率の温度係数が絶対値で1095×10−6/℃以上であった。
Claims (10)
- チタン酸バリウムを主成分とし、立方晶系を主体とする結晶粒子と、該結晶粒子間に形成された粒界相とを有する誘電体磁器であって、
前記チタン酸バリウムを構成するバリウム1モルに対して、マグネシウムをMgO換算で0.01〜0.06モル、イットリウムをY2O3換算で0.0007〜0.03モル、マンガンをMnO換算で0.0002〜0.03モル含有するとともに、
前記チタン酸バリウム100質量部に対して、イッテルビウムをYb2O3換算で3.6〜52.1質量部含有し、
かつ前記結晶粒子の平均粒径が0.05〜0.2μmであることを特徴とする誘電体磁器。 - 前記チタン酸バリウムを構成するバリウム1モルに対して、前記マグネシウムをMgO換算で0.017〜0.023モル、前記イットリウムをY2O3換算で0.0015〜0.01モル、前記マンガンをMnO換算で0.01〜0.013モル含有するとともに、
前記チタン酸バリウム100質量部に対して、前記イッテルビウムをYb2O3換算で6.3〜15.6質量部含有し、
かつ前記チタン酸バリウムを構成するバリウム1モルに対するチタン比が0.97〜0.98である請求項1に記載の誘電体磁器。 - 前記チタン酸バリウム100質量部に対して、さらに珪素をSiO2換算で0.73〜6.3質量部、ホウ素およびリチウムのうち少なくとも1種をB2O3換算およびLi2O換算にて合計で0.31〜2.1質量部含有する請求項1に記載の誘電体磁器。
- 前記チタン酸バリウムを構成するバリウム1モルに対して、前記マグネシウムをMgO換算で0.017〜0.06モル、前記イットリウムをY2O3換算で0.0015〜0.01モル、前記マンガンをMnO換算で0.01〜0.013モル含有するとともに、
前記チタン酸バリウム100質量部に対して、前記イッテルビウムをYb2O3換算で6.3〜15.6質量部含有し、
さらに前記チタン酸バリウム100質量部に対して、珪素をSiO2換算で0.73〜3.13質量部、ホウ素をB2O3換算で0.31〜1.04質量部含有し、
かつ前記チタン酸バリウムを構成するバリウム1モルに対するチタン比が0.97〜0.98である請求項1に記載の誘電体磁器。 - 前記チタン酸バリウムを構成するバリウム1モルに対して、前記マグネシウムをMgO換算で0.017〜0.06モル、前記イットリウムをY2O3換算で0.0015〜0.01モル、前記マンガンをMnO換算で0.01〜0.03モル含有するとともに、
前記チタン酸バリウム100質量部に対して、前記イッテルビウムをYb2O3換算で6.3〜15.6質量部含有し、
さらに前記チタン酸バリウム100質量部に対して、珪素をSiO2換算で0.73〜3.13質量部、リチウムをLi2O換算で0.31〜1.04質量部含有し、
かつ前記チタン酸バリウムを構成するバリウム1モルに対するチタン比が0.97〜0.98である請求項1に記載の誘電体磁器。 - 誘電体層と導体層との積層体から構成されているコンデンサであって、
前記誘電体層を構成する誘電体磁器が、チタン酸バリウムを主成分とし、立方晶系を主体とする結晶粒子と、該結晶粒子間に形成された粒界相とからなり、
前記チタン酸バリウムを構成するバリウム1モルに対して、マグネシウムをMgO換算で0.01〜0.06モル、イットリウムをY2O3換算で0.0007〜0.03モル、マンガンをMnO換算で0.0002〜0.03モル含有するとともに、
さらに前記チタン酸バリウム100質量部に対して、イッテルビウムをYb2O3換算で3.6〜52.1質量部含有し、かつ前記結晶粒子の平均粒径が0.05〜0.2μmであることを特徴とするコンデンサ。 - 前記チタン酸バリウムを構成するバリウム1モルに対して、前記マグネシウムをMgO換算で0.017〜0.023モル、前記イットリウムをY2O3換算で0.0015〜0.01モル、前記マンガンをMnO換算で0.01〜0.013モル含有するとともに、
前記チタン酸バリウム100質量部に対して、前記イッテルビウムをYb2O3換算で6.3〜15.6質量部含有し、かつ前記チタン酸バリウムを構成するバリウム1モルに対するチタン比が0.97〜0.98である請求項6に記載のコンデンサ。 - 前記チタン酸バリウム100質量部に対して、さらに珪素をSiO2換算で0.73〜6.3質量部、ホウ素およびリチウムのうち少なくとも1種をB2O3換算およびLi2O換算にて合計で0.31〜2.1質量部含有する請求項6に記載のコンデンサ。
- 前記チタン酸バリウムを構成するバリウム1モルに対して、前記マグネシウムをMgO換算で0.017〜0.06モル、前記イットリウムをY2O3換算で0.0015〜0.01モル、前記マンガンをMnO換算で0.01〜0.013モル含有するとともに、
前記チタン酸バリウム100質量部に対して、前記イッテルビウムをYb2O3換算で6.3〜15.6質量部含有し、
さらに前記チタン酸バリウム100質量部に対して、珪素をSiO2換算で0.73〜3.13質量部、ホウ素をB2O3換算で0.31〜1.04質量部含有し、
かつ前記チタン酸バリウムを構成するバリウム1モルに対するチタン比が0.97〜0.98である請求項8に記載のコンデンサ。 - 前記チタン酸バリウムを構成するバリウム1モルに対して、前記マグネシウムをMgO換算で0.017〜0.06モル、前記イットリウムをY2O3換算で0.0015〜0.01モル、前記マンガンをMnO換算で0.01〜0.03モル含有するとともに、
前記チタン酸バリウム100質量部に対して、前記イッテルビウムをYb2O3換算で6.3〜15.6質量部含有し、
さらに前記チタン酸バリウム100質量部に対して、珪素をSiO2換算で0.73〜3.13質量部、リチウムをLi2O換算で0.31〜1.04質量部含有し、
かつ前記チタン酸バリウムを構成するバリウム1モルに対するチタン比が0.97〜0.98である請求項8に記載のコンデンサ。
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