KR100837025B1 - 바륨 칼슘 티타네이트, 이의 제조 방법 및 캐패시터 - Google Patents
바륨 칼슘 티타네이트, 이의 제조 방법 및 캐패시터 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 바륨 칼슘 티타네이트는 분산성이 우수하고, 불순물이 적으며, 고도로 결정성이고, 임의의 비율로 고용되는 미세 바륨 칼슘 티타네이트 분말 및 이의 제조 방법이 제공된다는 탁월한 효과를 갖는다. 상기 바륨 칼슘 티타네이트는 (Ba(1-X)CaX)YTiO3 (여기서, 0 < X < 0.2이고, 0.98 ≤ Y ≤ 1.02임)의 조성식으로 표시되고, 사방정계 페로브스카이트 화합물의 함유율이 3 몰％ 이하 (0 몰％를 포함함)이며, 비표면적 D가 1 내지 100 m2/g이다.
바륨 칼슘 티타네이트, 사방정계 페로브스카이트 화합물, 캐패시터
Description
본 발명은 전자 재료, 예컨대 유전 재료, 압전(壓電) 재료, 초전(焦電) 재료, 다층 세라믹 캐패시터 및 박막 재료용으로 사용되는 입상 바륨 칼슘 티타네이트, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 (Ba(1-X)CaX)YTiO3 (여기서, 0 < X < 0.2이고, 0.98 ≤ Y ≤ 1.02임)의 조성식으로 표시되고, 사방정계 페로브스카이트 화합물 (orthorhombic perovskite compound)의 함유율이 3 몰％ 이하이며, 비표면적 D를 1 내지 100 m2/g이라 하고, 리트벨트법 (Rietveld method)에 의해 산출된 결정 격자의 a축 길이 (단위: nm)와 c축 길이 (단위: nm)로부터 측정한 c축 길이 대 a축 길이의 비율을 y라 했을 때, D와 y가 일정한 관계식을 충족하는, 입상 바륨 칼슘 티타네이트에 관한 것이다.
본원에 참고로 포함되는 2004년 8월 27일에 출원된 일본 특허 출원 제2004-248205호의 우선권을 청구한다. 이 출원은 35 U.S.C. 111(b)에 따라 2004년 9월 3일에 출원된 가출원 제60/606,888호의 출원일의 35 U.S.C. 119(e)에 따른 이익을 청구하는 35 U.S.C. 111(a)하에 출원된 출원이다.
바륨 티타네이트는 페로브스카이트형 구조를 취하며, 여기서 바륨 및 Ti는 각각 A 사이트 및 B 사이트를 차지하고, 티탄은 중앙으로부터 조금 벗어나 있다. 이러한 구조로 인해, 바륨 티타네이트는 강유전성을 발현하며, 이러한 강유전성은 유전성, 압전성 및 초전성 등의 우수한 전기적 특성을 나타내므로, 다양한 전자 재료로서 널리 사용되고 있다.
또한, 바륨의 일부를 칼슘으로 치환하여 얻어진 바륨 칼슘 티타네이트가 바륨 티타네이트계 전자 재료로서 널리 사용되고 있으며, 특히 바륨 칼슘 티타네이트는 바륨 티타네이트의 유전 특성의 온도 의존성 및 신뢰성을 개선한 세라믹 캐패시터 재료로서 주목받고 있다.
상기 재료의 높은 유전성을 이용한 이들의 용도예에는 다양한 캐패시터 재료 (다층 세라믹 캐패시터를 포함함), 유전체 필터, 유전체 안테나, 유전체 공진기 (resonator), 유전체 듀플렉서 (duplexer), 캐패시터 및 페이즈 시프터 (phase shifter) 등이 포함되며, 또한 압전성을 이용한 적층형 압전 액츄에이터 (stacked piezoelectric actuator)도 포함된다. 전자 재료에서 바륨 티타네이트를 사용하는 방법으로서, 바륨 티타네이트 분말을 용매와 혼합하여 슬러리 또는 페이스트를 형성하고, 이를 성형, 소결, 시이트화 등으로 박막 또는 자기로 성형하는 방법이 있다.
최근, 입경이 작고, 입도 분포가 좁으며, 분산성이 우수하고, 고도로 결정성 및 고순도이며, 소형화 및 경량화된 고성능 전자 부품에서 사용가능한 바륨 칼슘 티타네이트의 개발이 요망되고 있다.
예를 들어, 소형화 및 경량화된 고용량 다층 세라믹 캐패시터를 얻기 위해서는, 바륨 칼슘 티타네이트의 입경이 작아야 하고, 따라서 적층된 층들 간의 거리는 감소하여, 적층되는 층들의 수가 증가한다. 보통, 바륨 칼슘 티타네이트의 입경이 작아지면, c/a 비율이 감소하여 결정이 입방 결정 (cubic crystal)과 유사해지지만, c/a 비율이 감소하면 강유전성이 감소하여 유전 재료로서 사용했을 때 정전 용량이 감소한다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 소입경이면서도 높은 c/a 비율을 나타내는 바륨 칼슘 티타네이트가 요망되었다. 높은 c/a 비율을 나타내기 위해서, 바륨 칼슘 티타네이트는 고도로 결정성이어야 한다.
또한, 바륨 칼슘 티타네이트 분말과 용매를 혼합하여 슬러리 또는 페이스트를 형성할 때 분말이 응집되면, 소결 밀도가 감소하고, 이에 따라 내전압 (breakdown voltage) 및 마이그레이션 등의 전기적 특성이 열화된다. 나아가, 바륨 칼슘 티타네이트 중에 함유되는 불순물은 전기적 특성에 악영향을 끼친다.
따라서, 소형화 및 경량화된 고성능 전자 부품에 대응하기 위해서는, 입경이 작고, 입도 분포가 좁으며, 분산성이 우수하고, 순도가 높은 바륨 칼슘 티타네이트의 개발이 필요하다.
통상적으로, 바륨 티타네이트는 다음과 같은 방법에 의해 제조되어 왔다.
고순도 및 고결정성 입상 바륨 티타네이트의 제조 방법으로서, 플럭스법이 공지되어 있다. 그러나, 상기 방법은 제조 비용이 매우 높을 뿐 아니라 입자 형성이 분쇄에 의해서만 수행될 수 있기 때문에, 입자의 입도 분포가 넓고, 분산성이 불량하였다. 따라서, 상기 방법은 입자 물질을 이용하는 전자 재료용으로는 부적합하다.
전자 재료용 바륨 티타네이트의 제조 방법으로서, 예를 들어 볼 밀 등 중에 원료 물질로서 사용된 옥시드 및 카르보네이트의 분말을 혼합하고, 이 혼합물을 약 800 ℃ 이상의 고온에서 반응시켜 바륨 티타네이트를 제조하는 고상 방법; 옥살산 복합체염을 제조하고, 상기 복합체염을 열 분해하여 티탄-함유 복합체 산화물 입자를 수득하는 옥살레이트 방법; 수성 용매 중 고온 및 고압에서 원료 물질을 반응시켜 전구체를 얻는 열수 합성법 (hydrothermal synthesis process); 및 원료 물질로서 금속 알콕시드를 사용하고 이를 가수분해하여 전구체를 얻는 알콕시드 방법 등이 일반적으로 알려져 있다.
또한, 바륨 티타네이트의 제조 방법에 관하여, 예를 들어 티탄 화합물의 가수분해물과 수용성 바륨염을 강 알칼리 중에서 반응시키는 방법 (하기 특허 문헌 1), 및 산화티탄 졸과 바륨 화합물을 강 알칼리 수용액 중에서 반응시키는 방법 (하기 특허 문헌 2)이 일반적으로 알려져 있으며, 이러한 합성법을 개선하기 위한 연구가 왕성하게 이루어지고 있다.
고상 방법은 제조 비용이 낮기는 하나, 생성된 입상 바륨 티타네이트의 입경이 크다는 문제점이 있다. 상기 입자를 분쇄하면, 입경은 감소될 수 있으나, 입도 분포가 넓어져 성형 밀도가 증가하지 않을 수 있다. 또한, 분쇄의 영향으로 결정 구조에 변형이 발생할 수 있어, 소형화된 고성능 전자 부품용으로 적합한 바륨 티타네이트 분말이 얻어지지 않을 수 있다.
옥살레이트 방법에서는 고상 방법으로 제조된 것보다 작은 입자가 얻어지나, 옥살산으로부터 유도된 카르보네이트기가 불순물로서 잔류한다. 또한, 내부에 취입된 물에 기인하는 다량의 히드록실기가 잔류하여, 이것이 전기적 특성을 저하시킨다. 이와 같이, 옥살레이트 방법은 우수한 전기적 특성을 갖는 바륨 티타네이트 분말을 얻을 수 없다는 단점이 있다.
열수 합성법은 미세 입상 바륨 티타네이트가 얻어지기는 하나, 내부에 취입된 물에 기인하는 히드록실기가 잔류하여 많은 결함을 야기할 수 있어, 우수한 전기적 특성을 갖는 입상 바륨 티타네이트를 거의 얻지 못한다는 문제점이 있다. 또한, 상기 방법은 고온 고압 조건하에 수행되기 때문에 전용 설비를 필요로 하여 비용이 증가할 수 있다.
알콕시드 방법에서는 열수 합성법으로 제조된 것보다 더 미세한 바륨 티타네이트를 얻을 수 있지만, 내부에 취입된 물에 기인하는 히드록실기가 잔류하여 많은 결함을 야기할 수 있어, 우수한 전기적 특성을 갖는 티탄-함유 복합체 산화물은 거의 얻어질 수 없다.
[특허 문헌 1] JP-B-3-39014호 ("JP-B"란 용어는 본원에서 "심사된 일본 특허 공보"란 의미로 사용됨)
[특허 문헌 2] 국제 특허 공보 WO00/35811호 팜플렛
[특허 문헌 3] 국제 특허 공보 WO03/004416호 팜플렛
[특허 문헌 4] JP-A-2002-60219호 ("JP-A"란 용어는 본원에서 "미심사된 공개 일본 특허 출원"이란 의미로 사용됨)
[특허 문헌 5] JP-A-2003-48774호
상기 특허 문헌 1 및 2에 기재된 방법에서, 알칼리로서 수산화칼륨 또는 수산화나트륨이 사용되고, 고순도 입상 바륨 티타네이트를 얻기 위해, 이러한 알칼리 성분을 제거하는 단계가 반응 후에 제공되어야만 하나, 실제로는 바륨의 용해 및 히드록실기의 도입이 제거 단계에서 동시에 발생하고, 따라서 일부 경우에 고도로 결정성인 바륨 티타네이트가 거의 얻어질 수 없다.
한편, 바륨 칼슘 티타네이트를 제조하기 위해 상기 기재한 방법에서 원료 물질에 칼슘을 첨가하는 방법을 고안할 수 있다. 그러나, 바륨과 칼슘 간의 원자 크기가 상당히 다르고, 따라서 바륨 및 칼슘이 균일하게 고용 (solid-dissolved)된 바륨 티타네이트를 제조하기는 어렵다. 이와 같이, 원료 물질 화합물이 잔류하거나 또는 칼슘 티타네이트 등의 사방정계 페로브스카이트 화합물이 부산물로서 혼합되어, 소형화 및 경량화된 고성능 전자 부품에 사용가능한 바륨 칼슘 티타네이트를 제조하는 것은 어렵다. 또한, 바륨 및 칼슘을 균일하게 고용하기 위해서는, 고온에서의 열 처리가 필요하나, 이는 입자 성장을 용이하게 하여 미세 입상 바륨 칼슘 티타네이트의 제조를 어렵게하는 단점을 갖는다.
상기 특허 문헌 3, 4 및 5는 각각 바륨 칼슘 티타네이트의 제조 방법을 개시하고 있다.
특허 문헌 3 및 4에 기재된 방법에서, 미세 바륨 칼슘 티타네이트가 얻어질 수 있으나, 바륨 화합물 및 칼슘 화합물이 동시에 충전되기 때문에 사방정계 페로브스카이트 화합물이 경쟁 반응의 부산물로서 혼재한다.
또한, 특허 문헌 4에 기재된 방법은 매우 복잡한 단계를 이용하며, 값비싼 티탄 알콕시드를 필요로 한다.
특허 문헌 5에 기재된 방법에서, 칼슘 카르보네이트, 산화티탄 및 바륨 티타네이트를 1,000 ℃ 이상에서 열 처리하기 때문에, 0.2 ㎛ 이하의 미세 바륨 칼슘 티타네이트를 얻을 수 없다.
본 발명의 목적은 입경이 작고, 입도 분포가 좁으며, 분산성이 우수하고, 고도로 결정성이며, 전기적 특성이 우수한 바륨 칼슘 티타네이트; 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 수단을 제공한다.
[1] (Ba(1-X)CaX)YTiO3 (여기서, 0 < X < 0.2이고, 0.98 ≤ Y ≤ 1.02임)의 조성식으로 표시되고, 사방정계 페로브스카이트 화합물의 함유율이 3 몰％ 이하 (0 몰％를 포함함)이며, 비표면적 D가 1 내지 100 m2/g인 바륨 칼슘 티타네이트.
[2] [1]에 있어서, 리트벨트법에 의해 산출된 결정 격자의 a축 길이와 c축 길이의 비율 (c/a)을 y라 했을 때, 상기 y와 상기 비표면적 D 간의 관계가 하기 수학식 1 또는 하기 수학식 2를 충족하는 바륨 칼슘 티타네이트.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 단결정 입자를 80％ 이상 함유하는 바륨 칼슘 티타네이트.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 있어서, 입자 내에 1 nm 이상의 공경이 존재하지 않는 입자를 80％ 이상 함유하는 바륨 칼슘 티타네이트.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 있어서, 화상 분석법으로 측정한 부피 기준의 평균 입경을 D1이라 하고, 입경이 작은 편으로부터 적산한 부피가 5％가 되는 입경을 D2라 했을 때, D2/D1이 0.5 내지 1인 바륨 칼슘 티타네이트.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 있어서, 화상 분석법으로 측정한 부피 기준의 평균 입경을 D1이라 하고, 입경이 작은 편으로부터 적산한 부피가 95％가 되는 입경을 D3이라 하고, 최대 입경을 D4라 했을 때, D3/D1이 1 내지 1.8이고, D4/D1이 1 내지 2인 바륨 칼슘 티타네이트.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 있어서, 비표면적 D가 5 내지 100 m2/g인 분말인 바륨 칼슘 티타네이트.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성식에서의 X가 0.05 ≤ X < 0.2인 바륨 칼슘 티타네이트.
[9] 염기성 화합물을 함유하는 pH 10 이상의 염기성 용액 중에, 수산화바륨과 산화티탄을 충전하여 이들을 반응시킴으로써 바륨 티타네이트를 합성하는 단계,
수산화칼슘을 충전하여 반응시킴으로써 바륨 칼슘 티타네이트를 합성하는 단 계, 및
상기 염기성 화합물을 기화 및 제거하는 단계
를 포함하는, 바륨 칼슘 티타네이트의 제조 방법.
[10] [9]에 있어서, 수산화바륨과 수산화칼슘의 몰비를 1:0 내지 0.8:0.2의 범위로 설정하고, 산화티탄의 양을 수산화바륨 및 수산화칼슘의 합계 몰량의 0.98 내지 1.02배로 설정하고, 염기성 용액 중에서 상기 수산화바륨, 수산화칼슘 및 산화티탄을 반응시켜 바륨 칼슘 티타네이트를 제조하는, 바륨 칼슘 티타네이트의 제조 방법.
[11] [9] 또는 [10]에 있어서, 바륨 티타네이트의 합성 단계에서의 반응을 염기성 용액 중에 잔류하는 바륨 이온의 양이 충전량의 1/100 이하가 될 때까지 계속하고,
바륨 칼슘 티타네이트의 합성 단계에서의 반응을 칼슘 이온의 잔량이 충전량의 1/100 이하가 될 때까지 계속하는, 바륨 칼슘 티타네이트의 제조 방법.
[12] [9] 내지 [11] 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 화합물의 제거 단계 후에, 바륨 칼슘 티타네이트를 350 내지 1,200 ℃에서 열 처리하는, 바륨 칼슘 티타네이트의 제조 방법.
[13] [9] 내지 [12] 중 어느 한 항에 있어서, 바륨 티타네이트의 합성 내지 바륨 칼슘 티타네이트 합성의 공정에서, 반응 용액 중의 카르보네이트기의 농도를 CO2 환산으로 0 내지 500 ppm의 범위로 제어하는, 바륨 칼슘 티타네이트의 제조 방 법.
[14] [9] 내지 [13] 중 어느 한 항에 있어서, 산화티탄이 브루카이트 결정 (brookite crystal)을 함유하는 것인 바륨 칼슘 티타네이트의 제조 방법.
[15] [9] 내지 [14] 중 어느 한 항에 있어서, 산화티탄이 티탄 화합물을 산성 용액 중에서 가수분해하여 얻어진 산화티탄 졸인, 바륨 칼슘 티타네이트의 제조 방법.
[16] [9] 내지 [15] 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 화합물이 대기압 또는 감압하에서 증발, 승화 및 열 분해 중 임의의 하나 이상의 수단으로 기화되는 물질인, 바륨 칼슘 티타네이트의 제조 방법.
[17] [9] 내지 [16] 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 화합물이 유기 염기 화합물인, 바륨 칼슘 티타네이트의 제조 방법.
[18] [9] 내지 [17] 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염기성 화합물이 테트라메틸암모늄 히드록시드인, 바륨 칼슘 티타네이트의 제조 방법.
[19] [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 바륨 칼슘 티타네이트를 포함하는 유전 재료.
[20] [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 바륨 칼슘 티타네이트를 포함하는 페이스트.
[21] [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 바륨 칼슘 티타네이트를 포함하는 슬러리.
[22] [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 바륨 칼슘 티타네이트를 포함하 는 박막 성형품.
[23] [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 바륨 칼슘 티타네이트를 이용하여 제조되는 유전체 자기.
[24] [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 바륨 칼슘 티타네이트를 이용하여 제조되는 초전체 자기.
[25] [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 바륨 칼슘 티타네이트를 이용하여 제조되는 압전체 자기.
[26] [23]에 기재된 유전체 자기를 포함하는 캐패시터.
[27] [22] 내지 [26] 중 어느 한 항에 기재된 박막 성형품, 자기 및 캐패시터로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 요소를 포함하는 전자 기기.
[28] [22] 내지 [25] 중 어느 한 항에 기재된 박막 성형품 또는 자기를 1종 또는 2종 이상 포함하는 센서.
[29] [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 바륨 칼슘 티타네이트를 포함하는 유전체 필름.
[30] [29]에 기재된 유전체 필름을 이용하여 제조되는 캐패시터.
본 발명의 바람직한 실시양태의 바륨 칼슘 티타네이트는 분산성이 우수하고, 불순물이 적으며, 고도로 결정성이고, 임의의 비율로 고용되는 미세 바륨 칼슘 티타네이트 분말 및 이의 제조 방법이 제공된다는 탁월한 효과를 갖는다.
상기 바륨 칼슘 티타네이트 분말 및 이 분말을 함유하는 슬러리 또는 페이스트는 우수한 전기적 특성을 발휘할 수 있어, 성능이 우수한 자기, 박막, 유전체 필 름 등의 유전 재료, 압전 재료, 초전 재료 등이 얻어질 수 있다. 또한, 이러한 전자 장치용 재료를 이용함으로써, 소형화 및 경량화된 전자 장치를 구현할 수 있다. 상기 유전체 필름은 전기적 특성이 우수하기 때문에 박막으로 형성할 때도 이 유전체 필름은 우수한 특성을 발휘할 수 있어 기판내 캐패시터 등에 적용될 수 있다. 소형화 및 경량화된 고성능 장치의 구현에서, 휴대 전화 또는 디지털 카메라 등의 전자 장치에서의 상기 캐패시터의 사용이 매우 효과적이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시양태인 다층 세라믹 캐패시터의 단면 모식도의 일례이다.
도 2는 도 1의 다층 세라믹 캐패시터를 구비한 휴대 전화의 내부 구조의 일례를 나타내는 분해도의 일례이다.
도 3은 실시예 1의 Ba0 .950Ca0 .050TiO3 분말의 X선 회절 스펙트럼도의 일례이다.
도 4는 실시예 1의 Ba0 .950Ca0 .050TiO3 분말의 주사형 전자 현미경 사진의 일례이다.
도 5는 실시예 1의 Ba0 .950Ca0 .050TiO3 분말의 투과형 전자 현미경 사진과 EDX에 의한 원소 분석도의 일례이다.
도 6은 실시예 2의 Ba0 .950Ca0 .050TiO3 분말의 X선 회절 스펙트럼도의 일례이다.
도 7은 실시예 2의 Ba0 .950Ca0 .050TiO3 분말의 주사형 전자 현미경 사진의 일례 이다.
도 8은 실시예 2의 Ba0 .950Ca0 .050TiO3 분말의 투과형 전자 현미경 사진과 EDX에 의한 원소 분석도의 일례이다.
도 9는 실시예 2의 Ba0 .950Ca0 .050TiO3 분말을 250,000의 배율로 관찰했을 때의 투과형 전자 현미경 사진의 일례이다.
도 10은 비교예 1의 Ba0 .950Ca0 .050TiO3 분말의 X선 회절 스펙트럼도의 일례이다.
도 11은 도 10을 확대하여 얻은 X선 회절 스펙트럼도의 일례이다.
도 12는 비교예 2의 Ba0 .950Ca0 .050TiO3 분말의 X선 회절 스펙트럼도의 일례이다.
도 13은 도 12를 확대하여 얻은 X선 회절 스펙트럼도의 일례이다.
도면에 나타낸 부호의 정의는 다음과 같다:
1: 다층 세라믹 캐패시터 (캐패시터)
2: 유전체층
<본 발명을 실시하기 위한 최량의 양태>
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 바람직한 실시양태의 바륨 칼슘 티타네이트는 화학식 (Ba(1-X)CaX)YTiO3 (여기서, 0 < X < 0.2이고, 0.98 ≤ Y ≤ 1.02임)로 표시되는 페로브스 카이트형 고용 화합물이다. 본원에서 사용된 "고용"은 단순히 원자들이 "혼합"된 것이 아닌 일정 비율로 고용(固溶)된 상태를 의미한다. 본 발명의 바람직한 실시양태의 바륨 칼슘 티타네이트의 결정 구조는 X선 회절 측정에 의해 확인할 수 있으며, 바륨 칼슘 티타네이트 중 바륨 및 칼슘의 비율은 X선 회절도의 피크 위치로부터 측정될 수 있다.
분말 중 바륨 및 칼슘의 비율 (고용 비율) X는 바람직하게는 0 내지 0.2, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.1이다. 예를 들어, 고용 비율 X는 바람직하게는 목적하는 전기적 특성이 달성되도록 조절된다. 예를 들어, 실온에서의 유전 상수는 바륨 티타네이트 (X = 0)의 경우에 약 1,600이고, 칼슘 바륨 티타네이트 (X = 0.15)의 경우에 약 900이다. 본 발명의 바륨 칼슘 티타네이트에서, X 및 Y값은 1/100 이하, 바람직하게는 1/1,000의 정밀도로 제어될 수 있다. 이와 같이 바륨 및 칼슘의 고용 비율을 조절함으로써, 실온에서의 유전 상수가 목적하는 값으로 조절된 바륨 칼슘 티타네이트를 얻을 수 있다.
바륨과 칼슘의 합계 몰수 대 티탄의 몰수의 비율 (Y)은 바람직하게는 0.98 내지 1.02, 더욱 바람직하게는 0.99 내지 1.01, 보다 더 바람직하게는 0.995 내지 1.005이며, 상기 비율을 조절하여 목적하는 전기적 특성을 달성할 수 있다. 비율 Y는 1에 근접한 것이 바람직한데, 이는 결함 발생이 적고, 결정성이 높아지기 때문이다.
본 발명의 바람직한 실시양태의 바륨 칼슘 티타네이트의 전기적 특성을 개선하기 위해, 다른 화합물을 첨가 및 사용할 수 있으며, 이로 인한 아무런 문제도 발 생하지 않는다.
보통, 전자 장치의 소형화를 목적으로 할 때, 비표면적이 1 m2/g 미만인 분말은 입경이 지나치게 커서 효과적이지 못하고, 한편 비표면적이 100 m2/g 초과인 분말은 쉽게 응집되어 이의 취급이 어려워진다. 본 발명의 바람직한 실시양태의 바륨 칼슘 티타네이트의 비표면적은 1 내지 100 m2/g, 바람직하게는 5 내지 70 m2/g, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 m2/g이다. 또한, 본 발명에서는 바람직하게는 BET법에 의해 측정한 비표면적을 채용한다.
Ca-치환량에 대한(을 위한) c축 길이 대 a축 길이의 관계는, 예를 들어 문헌 [J. Amer . Ceram . Soc ., 38, 142 (1955)]에 기재되어 있다. Ca-치환량이 커질수록 c축 길이 및 a축 길이는 짧아진다. BET법에 의해 측정된 비표면적을 D (단위 m2/g)라 하고, 리트벨트법에 의해 측정한 c축 길이 대 a축 길이의 비율 (c/a)을 y라 할 때, 본 발명의 바람직한 실시양태의 바륨 칼슘 티타네이트는 하기 수학식 1 또는 2를 충족하며, 입자가 미세 입자이고 c/a 비율이 높은 것을 특징으로 한다.
<수학식 1>
y ≥ 1.0095 - 8.8 X 10-6 X D3 (단, 1 ≤ D ≤ 9.7일 때)
<수학식 2>
y ≥ 1.003 (단, 9.7 < D ≤ 100일 때)
본 발명의 바람직한 실시양태의 바륨 칼슘 티타네이트에서, 부산물로서의 사방정계 페로브스카이트 화합물이 3 몰％ 이하의 범위로 함유될 수 있다. 사방정계 페로브스카이트 화합물의 존재량이 3 몰％를 초과하면, 이는 X선 회절에서 피크로서 검출된다. 존재량이 3 몰％ 이하이면, 이는 바륨 칼슘 티타네이트의 고용 비율 및 전체 분말의 평균 Ca-혼합량의 차이로서 측정될 수 있다. 바륨 칼슘 티타네이트의 고용 비율은 X선 회절의 피크 위치, 또는 3개의 순차적 상 전이점 중 사방정계와 정방정계 (tetragonal system)의 상 전이점을 측정함으로써 결정될 수 있다. 전체 분말의 평균 Ca-혼합량은 유리 비드법으로 전체 분말로부터 샘플을 제조하고, 제조된 샘플을 형광 X선법에 따라 측정함으로써 결정될 수 있다. 또한, 사방정계 페로브스카이트 화합물은 형상이 상이하며, 주사형 전자 현미경을 통한 관찰에 의해 검출될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태의 바륨 칼슘 티타네이트에서, 원료 물질로서의 수산화칼슘, 수산화바륨 및 산화티탄이 약 1/1,000 몰 미만의 양으로 추가 함유될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태의 바륨 칼슘 티타네이트는 단결정이 80％ 이상, 바람직하게는 90％ 이상, 더욱 바람직하게는 100％를 차지하는 것을 특징으로 한다. 결정이 단결정인지는 TEM (투과형 전자 현미경) 관찰 (바람직하게는 바륨 칼슘 티타네이트 입자를 박막으로 형성함으로써 관찰됨)에 의해 확인할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따른 바륨 칼슘 티타네이트에서, 1 nm 이상의 공경이 존재하지 않는 입자가 전체 입자의 80％ 이상, 바람직하게는 90％ 이상, 더욱 바람직하게는 100％를 차지한다. 히드록실기 또는 히드록실기의 제거에 기인하는 결함이 입자 내에 존재하지 않는 것이 바람직하고, 또한 만약 존재하는 경우에 이의 크기가 1 nm 미만인 것이 바람직하다.
바륨 칼슘 티타네이트 중에 존재하는 히드록실기는 적외선 분광법에 의해 3,500 cm-1 부근의 피크로서 검출되지만, 입자 내 히드록실기 외에, 표면상에 존재하는 히드록실기도 검출된다. 그러나, 표면상에 존재하는 히드록실기는 700 ℃ 미만의 온도에서 제거되므로, 입자 내의 히드록실기는 입자를 700 ℃에서 예비가열한 후, 적외선 분광법을 수행하여 검출될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따른 바륨 칼슘 티타네이트에서, 1 nm 이상의 공경이 입자 내에 존재하지 않는 분말이 전체 입자의 80％ 이상을 차지하고, 히드록실기 또는 히드록실기의 제거에 기인하는 결함이 입자 내에 거의 존재하지 않기 때문에, 높은 유전 상수가 발휘될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따른 바륨 칼슘 티타네이트에서, 화상 분석법으로 측정한 부피 기준의 평균 입경을 D1이라 하고, 입경이 작은 편으로부터 적산한 부피가 5％가 되는 입경을 D2라 하고, 적산 부피가 95％가 되는 입경을 D3이라 하고, 최대 입경을 D4라 했을 때, D2/D1은 바람직하게는 0.5 내지 1이고, D3/D1은 바람직하게는 1 내지 1.8이며, D4/D1은 바람직하게는 1 내지 2이다. 본 발명의 바람직한 실시양태의 바륨 칼슘 티타네이트는 입경이 큰 사방정계 페로브스카이트 화합물을 덜 함유하기 때문에, 입도 분포가 좁다.
D2/D1값 및 D3/D1값 각각이 1에 가까워질수록 1차 입도 분포는 좁아져 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, D2/D1은 0.5 내지 1, 바람직하게는 0.6 내지 1이다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시양태에서, D3/D1은 1 내지 1.8, 바람직하게는 1 내지 1.7이다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시양태에서, D4/D1은 1 내지 2, 바람직하게는 1 내지 1.9이다.
상기 바륨 칼슘 티타네이트는 입경이 작아, 우수한 전기적 특성 및 높은 유전 상수를 겸비하고, 상기 바륨 칼슘 티타네이트로부터 얻어진 유전체 자기 등의 유전 재료를 사용하는 경우, 다층 세라믹 캐패시터 등의 소형화된 전자 부품을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 전자 부품을 사용함으로써, 전자 제품의 크기 및 중량 감소가 실현될 수 있다.
본 발명의 바륨 칼슘 티타네이트의 제조 방법을 하기에 기재한다.
본 발명의 바륨 칼슘 티타네이트의 제조 방법에서, 수산화바륨 및 수산화칼슘의 몰비를 1:0 내지 0.8:0.2 중 임의의 범위로 설정하고, 산화티탄의 양을 수산화바륨 및 수산화칼슘의 합계 몰수의 0.98 내지 1.02배로 설정하며, 이들을 염기성 화합물이 존재하는 pH 10 이상의 염기성 용액 중에서 반응시키는 것이 바람직하다. 이때, 수산화바륨 및 산화티탄을 염기성 용액 중에서 먼저 반응시켜 바륨 티타네이트를 합성하고, 이어서 수산화칼슘을 충전하고 반응시켜 바륨 칼슘 티타네이트를 제조한다.
본 발명에서, 수산화바륨 및 산화티탄을 먼저 반응시켜 바륨 티타네이트를 수득하고, 이후에 수산화칼슘을 상기 바륨 티타네이트와 반응시켜 바륨 칼슘 티타네이트를 얻는 것이 바람직하다. 수산화바륨, 수산화칼슘 및 산화티탄 모두를 동시에 충전하여 반응시키는 경우, 수산화바륨과 산화티탄의 반응, 및 산화티탄과 바륨 티타네이트의 반응 사이에 경쟁 반응이 발생하여 사방정계 페로브스카이트 화합물이 생성되는 경향이 있다. 또한, 고용될 수 있는 칼슘의 양은 최대로도 5 몰％에 지나지 않는다. 본 발명의 바람직한 방법에 따르면, 고결정성의 바륨 티타네이트를 먼저 제조하고, 이후에 칼슘과 반응시켜 사방정계 페로브스카이트 화합물 함량이 3 몰％ 이하인 바륨 칼슘 티타네이트를 제조할 수 있다. 사방정계 페로브스카이트 화합물 함량은 바람직하게는 2 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 몰％ 이하, 보다 더 바람직하게는 0 몰％이다. 또한, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 최대 약 20％의 바륨이 칼슘으로 치환된 고결정성의 바륨 칼슘 티타네이트를 제조할 수 있다.
더욱 구체적으로는, 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 수산화물을 임의로 비율로 갖는 수산화바륨, 수산화칼슘 및 산화티탄 졸을 소정의 비율로 블렌딩하여 임의의 비율 X 및 Y를 갖는 바륨 칼슘 티타네이트를 제조한다. 예를 들어, 수산화바륨:수산화칼슘:산화티탄 = 99 몰:1 몰:100 몰을 충전하여 Ba0 .99Ca0 .01TiO3 분말을 제조할 수 있고, 수산화바륨:수산화칼슘:산화티탄 = 90 몰:10 몰:100 몰을 충전하 여 Ba0.9Ca0.1TiO3 분말을 제조할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 수산화바륨:수산화칼슘:산화티탄 = 99.0 몰:1.0 몰:100.0 몰을 충전하여 Ba0 .990Ca0 .010TiO3 .000 분말을 제조할 수 있고, 수산화바륨:수산화칼슘:산화티탄 = 90.0 몰:10.0 몰:100.0 몰을 충전하여 Ba0 .900Ca0 .100TiO3 .000 분말을 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따른 바륨 칼슘 티타네이트의 제조 방법에서, 염기성 화합물이 존재하는 염기성 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 대한 이유는 명확히는 알려져 있지 않으나, 알칼리성이 높을수록 바륨 이온 및 칼슘 이온이 산화티탄과 더욱 쉽게 반응하기 때문인 것으로 추측된다. 용액의 pH는 10 이상, 바람직하게는 13 이상, 더욱 바람직하게는 14 이상이다. 염기성 화합물의 충전량의 상한은 염기성 화합물의 수중 포화 용해도이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 염기성 화합물이 존재하는 pH 10 이상의 염기성 용액 중 산화티탄과의 반응은 바륨 잔량이 충전량의 1/100 이하, 바람직하게는 1/1,000 이하가 되어 바륨 티타네이트가 합성될 때까지 계속된다. 또한, 수산화칼슘을 충전한 후에, 반응은 칼슘 이온의 잔량이 충전량의 1/100 이하, 바람직하게는 1/1,000 이하가 되어 바륨 칼슘 티타네이트가 제조될 때까지 계속된다. 이와 같이 반응을 제어함으로써, 원료 물질인 수산화칼슘, 수산화바륨 및 산화티탄의 함량이 1/100 몰 미만, 바람직하게는 1/1,000 미만인 바륨 칼슘 티타네이트를 제조할 수 있다. 다시 말해, X 및 Y값을 1/100 오더 (order), 바람직하게는 1/1,000 오더로 제어한 바륨 칼슘 티타네이트를 제조할 수 있다.
반응 후의 바륨 이온 및 칼슘의 양은 반응 용액으로부터 고체 내용물을 제거하고, 반응 용액 중의 각 이온의 양을 ICP 분광법, 원자 흡광법 등에 따라 정량하여 결정할 수 있다.
상기 기재한 바와 같이 본 발명에서 반응은 반응 후 용액 중 이온의 합계 농도가 충전량의 1/100 이하, 바람직하게는 1/1,000 이하, 더욱 바람직하게는 1/2,000 이하, 보다 더 바람직하게는 1/5,000 이하, 더욱 더 바람직하게는 1/10,000 이하가 될 때까지 계속된다. 이러한 반응에 의해, 바륨 칼슘 티타네이트로의 반응 전환율이 높아지고, 수산화물 및 산화티탄 등의 미반응 원료 물질은 감소되어 순도가 높아지고 결정성이 증가한다. 반응 후 합계 농도의 감소량은 하기 수학식 3에 의해 측정될 수 있다.
식 중, [A1'] 및 [A2']은 각각 반응 후 용액 중 A1 이온 중량 농도 또는 A2 이온 중량 농도를 감소시킴으로써 측정되는 몰 농도 (몰/ml)이고,
[A1] 및 [A2]는 각각 반응으로 충전되는 수산화물의 몰수 (몰)이며,
[L2]는 반응 용액의 양 (ml)이다.
상기 기재한 합성 반응은 교반 및 가열하에 행하는 것이 가장 산업적이다. 특히, 기계적 교반이 가해지는 경우, 원료 물질이 상호혼합되어 바람직하다. 반응 용액은 염기성이며, 공기 중 CO2를 용이하게 흡수하기 때문에, 반응을 밀폐 상태에서 수행하거나 또는 불활성 가스 취입하에 수행하여, 반응 용액이 공기와 접촉하는 것을 방지하는 것이 바람직하다. CO2가 반응 용액에 흡수되는 경우, 이는 반응 용액 중에 카르보네이트기로서 함유된다. 상기 카르보네이트기 (CO2, H2CO3, HCO3 - 및 CO3 2 -를 비롯한 카르보네이트 종)는 수산화바륨 또는 수산화칼슘과 반응하여 안정한 바륨 카르보네이트 또는 칼슘 카르보네이트를 생성한다. 바륨 카르보네이트 또는 칼슘 카르보네이트는 산화티탄과 반응하지 않아, 바륨 칼슘 티타네이트 중에 불순물로서 잔류하는 경향이 있다. 따라서, 반응 용액 중 카르보네이트기의 농도 (CO2 환산치; 이하 달리 기재하지 않는 한 동일함)를 제어하는 것이 바람직하다. 카르보네이트기의 농도를 제어함으로써, 고순도 바륨 칼슘 티타네이트를 안정적으로 제조할 수 있다.
반응 용액 중 상기 CO2 환산 농도는 바람직하게는 0 내지 500 질량ppm, 더욱 바람직하게는 0 내지 200 질량ppm, 보다 더 바람직하게는 0 내지 100 질량ppm이다. 반응 용액 중 카르보네이트기의 농도를 감소시키기 위해, 염기성 화합물을 용해시키기 전에 물을 제조 직전의 열 처리에 의해 탈카르복실화하는 것이 바람직하다.
바륨 칼슘 티타네이트의 결정성을 높이기 위해, 반응 온도를 가능한 높게 하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 100 ℃ 내지 용액의 임계 온도까지의 열수 반응 에 의해 증가될 수 있으나, 상기 반응을 수행하기 위해서는 안전을 고려한 오토클레이브 등의 장비를 필요로 한다. 따라서, 온도를 95 ℃ 이상으로 비등시켜 승온하고, 이 온도를 유지하면서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
수산화바륨과 산화티탄의 반응 시간은 보통 2 시간 이상, 바람직하게는 3 시간 이상, 더욱 바람직하게는 4 시간 이상이다. 또한, 수산화칼슘을 충전한 후의 반응 시간은 보통 2 시간 이상, 바람직하게는 4 시간 이상, 더욱 바람직하게는 6 시간 이상이다.
바륨 칼슘 티타네이트의 전기적 특성에 악영향을 주는 불순물의 예에는 미량의 성분, 예컨대 금속 이온 및 음이온이 포함된다. 이러한 불순물은 다양한 방법, 예를 들어 반응을 완결한 후 슬러리를 전기투석, 이온 교환, 수세, 산 세정 또는 삼투막에 의해 처리함으로서 제거될 수 있다. 그러나, 이러한 방법에서 바륨 칼슘 티타네이트 중에 함유된 바륨 등이 종종 불순물 이온과 함께 이온화되어 슬러리 중에 부분적으로 용해되고, 결과로서 바륨 및 칼슘이 목적하는 비율로 고용되기가 매우 어려울 뿐 아니라, 결정 중에 결함이 발생하여 결정성이 떨어진다는 것을 알아야 한다. 또한, 반응 용액이 염기성이기 때문에, 처리 동안에 공기 중 이산화탄소가 쉽게 상호혼합되어 바륨 칼슘 티타네이트 중 카르보네이트 함량이 종종 증가한다.
이러한 이유들로 인해, 불순물이 감소된 원료 물질을 선택하고, 동시에 합성 반응 및 소성 동안에 불순물의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다. 또한, 합성 반응을 종결한 후에, 불순물을 실온 내지 소성가능한 온도에서 대기압 또는 감압하에 증발, 승화 및/또는 열 분해를 통해 가스 형태로 제거하는 것이 바람직하다. 이때, 알칼리 용액 중에 함유된 염기성 화합물을 동시에 분해하여 가스 형태로 제거하는 것이 바람직하다.
소성은 보통 티탄-함유 복합 산화물의 결정성을 높이기 위해 수행되나, 한편으로는 소성에 의해 불순물이 증발, 승화 및/또는 열 분해되어 가스 형태로 제거될 수 있다. 이러한 방법에 의해 제거될 수 있는 불순물의 예에는 탄소 수가 적은 유기 아민, 유기 염기, 예컨대 암모니아염의 수산화물, 및 원료 물질 중에 불순물로서 함유된 미량의 유기 물질 및 카르보네이트가 포함된다. 소성은 보통 350 내지 1,200 ℃의 범위 중 소성 가능한 온도에서 수행된다. 소성 분위기는 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로 소성은 공기 중 또는 감압하에 수행된다.
또한, 합성 반응의 종결 후에, 슬러리를 고체-액체 분리한 후, 소성하는 것이 바람직한데, 이는 소성에 필요한 열 에너지가 감소되거나 또는 결정성이 높아지기 때문이다. 고체-액체 분리에는 침전, 농축, 여과 및/또는 건조, 및 분말의 분쇄 등의 단계가 포함된다. 침전, 농축 및 여과에 의해, 용액 중에 용해된 불순물이 제거될 수 있다. 침전 속도 또는 여과 속도를 변화시키기 위해 응집제 또는 분산제를 사용할 수 있다. 응집제 또는 분산제는 바람직하게는 증발, 승화 및/또는 열 분해를 통해 가스로서 제거할 수 있다.
건조 단계는 수분을 증발시키는 단계이나, 염기성 화합물 또는 불순물의 종류에 따라 불순물의 일부 또는 전량이 증발, 승화 및/또는 열 분해를 통해 제거될 수 있다. 건조를 위해, 감압하 건조, 열풍 건조 또는 동결 건조 등의 방법이 사용 된다. 건조는 보통 실온 내지 350 ℃에서 1 내지 24 시간 동안 수행된다. 건조 분위기는 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로 건조는 공기 또는 불활성 가스 또는 감압하에 수행된다. 이후에, 분말은 적절한 방법에 의해 분쇄될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 수산화바륨 또는 수산화칼슘 등의 수산화물은 특별히 제한되지 않으며, 수산화물이면 무수물염 또는 수화물일 수 있다. 본 발명의 바륨 칼슘 티타네이트는 또한 바륨의 염과 칼슘의 염을 이용하여 제조될 수도 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 산화티탄 졸은 특별히 제한되지 않으나, 브루카이트 결정을 함유하는 산화티탄 졸, 또는 산성 용액 중에 티탄염을 가수분해하여 얻어진 산화티탄 졸인 것이 바람직하다.
브루카이트 결정이 함유되는 것이면 산화티탄 졸은 브루카이트 산화티탄을 단독으로 함유할 수 있거나, 또는 루틸형 (rutile-type) 산화티탄 및 아나타제형 (anatase-type) 산화티탄을 함유할 수 있다. 루틸형 산화티탄 및 아나타제형 산화티탄을 함유하는 경우, 산화티탄 중 브루카이트 산화티탄의 비율은 특별히 제한되지 않으나, 보통 1 내지 100 질량％, 바람직하게는 10 내지 100 질량％, 더욱 바람직하게는 50 내지 100 질량％이다. 용매 중 우수한 분산성을 갖는 산화티탄 분말을 얻기 위해, 비정질 구조보다 결정질 구조인 것이 더 바람직한데, 이는 단입자화가 용이하기 때문이다. 특히, 브루카이트 산화티탄은 우수한 분산성을 나타낸다. 이에 대한 이유는 명백하게 알려져 있지 않으나, pH 2에서의 브루카이트 결정의 제타 전위가 루틸형 또는 아나타제형 결정보다 높다는 사실과 연관이 있는 것으로 생각된다.
브루카이트 결정을 함유하는 산화티탄 분말의 제조 방법의 예에는 아나타제형 산화티탄 분말을 열 처리하여 브루카이트 결정을 함유하는 산화티탄 분말을 얻는 제조 방법; 및 사염화티탄, 삼염화티탄, 티탄 알콕시드 또는 황산티탄 등의 티탄 화합물의 용액을 중화 또는 가수분해하여 산화티탄 분말이 분산된 산화티탄 졸을 얻는 액상 제조 방법이 포함된다.
제조 원료 물질로서 브루카이트 결정-함유 산화티탄 분말을 사용하는 경우, 산성 용액 중 티탄염을 가수분해하여 얻어진 산화티탄 졸을 산화티탄 분말로서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 산화티탄 졸의 입자는 입경이 작고, 분산성이 우수하다. 산화티탄 졸의 제조 방법은 바람직하게는, 예를 들어 75 내지 100 ℃에서 사염화티탄을 열수에 첨가하고, 75 ℃ 내지 용액의 비점의 온도에서 염소 이온 농도를 제어하면서 사염화티탄을 가수분해하여 브루카이트 결정-함유 산화티탄 분말을 졸 형태로 얻는 방법 (JP-A-11-43327호 참고), 또는 75 내지 100 ℃에서 사염화티탄을 열수에 첨가하고, 75 ℃ 내지 용액의 비점의 온도에서 염소 이온, 질산 이온 및 인산 이온의 합계 농도를 제어하면서, 질산 이온 및 인산 이온 중 하나 또는 모두의 존재하에 사염화티탄을 가수분해하여 브루카이트 결정-함유 산화티탄 분말을 졸 형태로 얻는 방법 (국제 특허 공보 WO99/58451호 팜플렛 참고)이다.
이와 같이 하여 얻어진 브루카이트 결정-함유 산화티탄 분말의 크기에 대해서, 1차 분말 입경은 보통 1 내지 100 nm, 바람직하게는 3 내지 50 nm, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 nm이다. 1차 분말 입경이 100 nm를 초과하는 경우, 상기 분말을 원료 물질로서 사용하여 제조된 티탄-함유 복합 산화물이 보다 큰 입경을 갖게 되어, 종종 기능성 재료, 예컨대 유전 재료 및 압전 재료용으로 부적합하고, 한편 1차 분말 입경이 1 nm 미만이면, 산화티탄 분말의 제조 공정 동안의 취급이 어려워질 수 있다.
산성 용액 중에 티탄염을 가수분해하여 얻은 산화티탄 졸을 사용하는 경우, 산화티탄은 결정 형태로 제한되지 않고, 브루카이트 결정상으로만 제한되지 않는다.
티탄염, 예컨대 사염화티탄 또는 황산티탄이 산성 용액 중에서 가수분해되는 경우, 중성 또는 염기성 용액 중에서 가수분해를 수행하는 경우보다 반응 속도가 감소되어 단입자 직경을 갖고 분산성이 우수한 산화티탄 졸이 얻어진다. 또한, 음이온, 예컨대 염소 이온 및 황산 이온이 제조된 산화티탄 분말의 내부에 취입되는 것이 곤란해져 티탄-함유 복합 산화물 분말이 얻어질 때, 음이온의 분말로의 혼입이 감소될 수 있다.
한편, 가수분해가 중성 또는 염기성 용액 중에 수행되는 경우, 반응 속도가 증가하고, 초기 단계에서 많은 핵화가 발생하여, 결과로서 입경을 작으나 분산성이 불량한 산화티탄 졸이 제조되어 분말의 줄기형 (vine-like) 응집이 발생한다. 이러한 산화티탄 졸을 원료 물질로서 사용하여 티탄-함유 복합 산화물 분말을 제조하는 경우, 얻어진 분말은 입경은 작지만 분산성이 불량하여 곤란할 수 있다. 또한, 음이온이 산화티탄 분말의 내부로 쉽게 혼입되어 후속 단계에서 이러한 음이온의 제거는 종종 곤란하다.
산성 용액 중에 티탄염을 가수분해하여 산화티탄 졸을 얻는 방법은 용액이 산성으로 유지될 수 있기만 하면 특별히 제한되지 않으나, 원료 물질로서 사염화티탄을 사용하고 환류 응축기가 구비된 반응기 중에 가수분해를 수행하며, 여기서 발생한 염소의 탈출을 억제함으로써 용액을 산성으로 유지하는 방법 (JP-A-11-43327호)이 바람직하다.
산성 용액 중 티탄염의 농도는 바람직하게는 0.01 내지 5 몰/L이다. 농도가 5 몰/L를 초과하면, 가수분해의 반응 속도가 증가하여, 입도가 크고 분산성이 불량한 산화티탄 졸이 얻어질 수 있고, 한편 0.01 몰/L 미만이면, 얻어진 산화티탄의 농도가 감소하여 생산성이 불량해질 수 있다.
산화티탄 졸의 충전 방법은 특별히 제한되지 않으나, 산화티탄 졸의 응집을 방지함으로써 우수한 분산성을 갖는 바륨 칼슘 티타네이트를 얻기 위해서, 염기성 화합물이 존재하는 염기성 용액에 적어도 포화 용해도 이상의 바륨 칼슘염을 충전한 반응 용액에 가열 및 교반하에 산화티탄 졸을 소량씩 충전하는 것이 바람직하다. 소량씩 산화티탄 졸을 충전하는 방법의 예에는 펌프 등을 사용한 적가법 및 액체로의 주입 등이 포함된다.
본 발명에서, 염기성 화합물은 반응 용액으로서 사용되는 염기성 용액 중에 함유되고, 상기 염기성 화합물로 인해 염기성 용액의 pH는 10 이상으로 유지된다. 상기 염기성 화합물은 특별히 제한되지 않으나, 대기압 또는 감압하에 증발, 승화 및/또는 열 분해를 통해 가스가 되는 물질인 것이 바람직하다. 염기성 화합물은, 예를 들어 암모니아, 수중 용해도가 높고 탄소수가 적은 유기 아민, 또는 암모늄염의 수산화물 등의 유기 염기인 것이 바람직하다.
이들 중에서, 암모늄염의 수산화물이 더욱 바람직한데, 이는 수중에 용해되었을 때, 해리도가 높고, 강염기로서 작용하며, 반응시에 휘발하지 않기 때문이다. 한편, 암모니아, 및 수중 용해도가 높고 탄소수가 적은 유기 아민은 약염기로서 작용하며, 비점이 낮기 때문에 종종 사용하기 어렵다.
암모늄염의 수산화물로서는, 예를 들어 콜린 및 테트라메틸암모늄 히드록시드 (TMAH)가 알려져 있으며, 이들은 저가로 구입가능하다. 특히, 테트라메틸암모늄 히드록시드는 금속 이온 등의 불순물이 감소되어 있을 뿐 아니라 상기 히드록시드가 135 내지 140 ℃에서 열 분해되어 가스로서 제거될 수 있기 때문에 전자 산업에서 바람직하게 사용되고 있다.
본 발명의 바륨 칼슘 티타네이트는 또한 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등의 값싼 무기 화합물을 사용하여 제조될 수도 있다.
염기성 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 이들 염기성 화합물 중 하나를 단독으로 사용하거나 또는 이들 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 제조된 바륨 칼슘 티타네이트 분말은 입경이 작고, 입도 분포가 좁으며, 분산성이 우수하고, 결정성이 높으며, 전기적 특성이 우수하다. 특히, 상기 분말 중에 불순물이 덜 존재하고, 바륨 및 칼슘이 임의의 비율로 고용된다. 상기 분말은 유전체 자기, 초전체 자기, 압전체 자기 또는 박막 성형품으로 성형된다.
이러한 자기 또는 박막 성형품은 캐패시터 재료, 센서 등으로 사용된다.
바륨 칼슘 티타네이트 분말은 물을 포함하는 1종 이상의 용매, 공지된 무기 결합제 또는 공지된 유기 결합제를 사용하여 바륨 칼슘 티타네이트 분말 단독 또는 첨가제, 다른 물질 등과의 혼합물을 슬러리 또는 페이스트로 형성한 후에 사용될 수 있다.
바륨 칼슘 티타네이트 분말의 전기적 특성은 적절한 조건하에 다양한 첨가제, 예를 들어 소결 조제를 분말에 첨가한 후에 디스크형으로, 또는 분말을 함유하는 슬러리 또는 페이스트에 다양한 첨가제를 첨가한 후에 박막 성형품으로 소성한 후, 임피던스 분석기 등을 사용하여 소성체를 측정함으로써 평가될 수 있다.
바륨 칼슘 티타네이트 분말을 함유하는 충전제를 열경화성 수지 및 열가소성 수지로부터 선택된 1종 이상의 요소 중에 분산시키는 경우, 유전 상수가 높은 필름을 얻을 수 있다.
바륨 칼슘 티타네이트 분말 외의 충전제를 혼입하는 경우, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 산화탄탈로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 요소를 선택하여 사용할 수 있다.
열경화성 수지 및 열가소성 수지는 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로 채용되는 수지를 사용할 수 있으나, 열경화성 수지의 적합한 예에는 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지 및 비스트리아진 수지가 포함되고, 열가소성 수지의 적합한 예에는 폴리올레핀 수지, 스티렌계 수지 및 폴리아미드가 포함된다.
바륨 칼슘 티타네이트 분말-함유 충전제를 열경화성 수지 및 열가소성 수지로부터 선택되는 1종 이상의 요소 중에 균일하게 분산시키기 위해서, 충전제를 미리 용매 또는 상기 기재한 수지 조성물 및 용매의 혼합물 중에 분산시켜 슬러리를 얻는 것이 바람직하다.
용매 또는 수지 조성물과 용매의 혼합물 중에 충전제를 분산시켜 슬러리를 얻는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 습윤 분쇄 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
용매는 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 채용되는 임의의 용매를 사용할 수 있으나, 예를 들어 메틸 에틸 케톤, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 메탄올, 에탄올, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 메틸 셀로솔브를 개별적으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
용매 또는 수지 조성물과 용매의 혼합물 중에 충전제를 분산시켜 슬러리를 얻기 위해서, 충전제를 커플링제로 처리하는 것이 바람직하다. 커플링제는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제 및 알루미네이트계 커플링제가 포함된다. 커플링제의 히드록실기는 본 발명의 바륨 칼슘 티타네이트 분말을 함유하는 충전제의 표면상의 활성 수소와 반응하여 표면을 덮고, 따라서 용매 중의 분산성이 양호해진다. 커플링제의 소수성기는 선택된 소수성기에 따라 수지와의 상용성을 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 수지로서 에폭시 수지를 사용하는 경우, 커플링제로서 모노아미노, 디아미노, 양이온성 스티릴, 에폭시, 머캅토, 아닐리노, 우레이도 등 중 임의의 하나가 하나의 관능기 중에 존재하는 실란 커플링제, 또는 포스파이트, 아미노, 디아미노, 에폭시, 머캅토 등 중 임의의 하나가 하나의 관능기 중에 존재하는 티타네이트계 커플링제가 적합하다. 수지로서 폴리이미드 수지를 사용하는 경우, 커플링제로서 모노아미노, 디아미노, 아닐리노 등 중 임의의 하나가 하나의 관능기 중에 존재하는 실란 커플링제, 또는 모노아미노, 디아미노 등 중 임의의 하나가 하나의 관능기 중에 존재하는 티타네이트계 커플링제가 바람직하다. 이들 커플링제 중 하나를 단독으로 사용하거나, 또는 이들 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
커플링제의 블렌딩양은 특별히 제한되지 않으며, 이는 바륨 칼슘 티타네이트 분말의 일부 또는 전체가 피복되면 충분할 수 있다. 그러나, 블렝딩양이 너무 크면, 커플링제가 미반응 상태로 잔류하여 악영향을 줄 수 있고, 한편 블렌딩양이 너무 적으면, 커플링 효과가 감소할 수 있다. 따라서, 블렌딩양은 바륨 칼슘 티타네이트-분말 함유 충전제의 입경과 비표면적 및 커플링제의 종류에 따라 충전제의 균일 분산이 가능하도록 선택되는 것이 바람직하다. 커플링제의 블렌딩양은 바람직하게는 바륨 칼슘 티타네이트 분말-함유 충전제를 기준으로 0.05 내지 20 질량％ 정도이다.
커플링제의 친수성기 및 바륨 칼슘 티타네이트 분말-함유 충전제의 표면상의 활성 수소 간의 반응을 완결하기 위해, 형성된 슬러리를 열 처리하는 단계를 제공하는 것이 바람직하다. 가열 온도 및 시간은 특별히 제한되지 않으나, 열 처리는 바람직하게는 100 내지 150 ℃에서 1 내지 3 시간 동안 수행된다. 용매의 비점이 100 ℃ 이하인 경우, 가열 온도는 용매의 비점 이하로 설정하고, 가열 온도 설정에 따라 가열 시간을 연장할 수 있다.
도 1은 캐패시터의 일례로서 다층 세라믹 캐패시터의 단면 모식도이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 다층 세라믹 캐패시터 (1)은 유전체층 (2) 및 내부 전극 (3) 및 (4)가 순차적으로 적층되어 있는 적층체 (5), 및 적층체 (5)의 측면상에 고정된 외부 전극 (6) 및 (7)을 포함한다. 내부 전극 (3) 및 (4)는 각각 적층체 (5)의 측면으로의 일 단부에 노출되어 있고, 각 일 단부는 외부 전극 (6) 또는 (7)에 연결되어 있다.
유전체층 (2)는 바륨 칼슘 티타네이트 분말을 결합제 등을 사용하여 고체화 및 성형하여 형성되고, 내부 전극 (3) 및 (4)는 각각 예를 들어 Ni, Pd 또는 Ag를 포함한다. 외부 전극 (6) 및 (7)은 각각 예를 들어 Ni 도금이 실시된 Ag, Cu 또는 Ni의 소결체를 포함한다.
도 1에 나타낸 캐패시터 (1)은, 예를 들어 도 2에 나타낸 바와 같이 휴대 전화 (10)의 회로판 (11) 상에 이를 패키징함으로써 사용된다.
다층 세라믹 캐패시터의 제조 방법의 일례를 이하에 기재한다.
바륨 칼슘 티타네이트 분말, 결합제, 분산제 및 물을 혼합하여 슬러리를 제조한다. 슬러리는 미리 진공-탈기하는 것이 바람직하다.
상기 슬러리를 닥터 블레이드법 등에 의해 기재상에 얇게 코팅한 후, 가열하여 물을 증발시켜, 바륨 칼슘 티타네이트 분말을 주성분으로 포함하는 유전체층을 형성한다.
상기 유전체층 상에 금속 페이스트, 예컨대 Ni, Pd 및 Ag를 코팅하고, 다른 유전체층을 여기에 적층하며, 내부 전극이 되는 금속 페이스트를 추가로 코팅한다. 상기 단계를 반복 수행하여, 유전체층 및 내부 전극이 순차적으로 적층된 적층체를 얻는다. 적층체를 가압하여 유전체층 및 내부 전극을 밀착시키는 것이 바람직하 다.
이어서, 적층체를 캐패시터 크기로 절단하고, 1,000 내지 1,350 ℃에서 소성한다. 소성 후, 외부 전극 페이스트를 적층체의 측면상에 코팅하고, 600 내지 850 ℃에서 소성한다. 최종적으로, 외부 전극의 표면에 Ni 도금을 실시한다.
이와 같이 하여, 도 1에 나타낸 다층 세라믹 캐패시터 (1)을 얻는다.
상기 얻어진 다층 세라믹 캐패시터 (1)에서, 본 발명의 바람직한 실시양태의 유전 상수가 높은 바륨 칼슘 티타네이트를 유전 재료로서 사용하여 캐패시터의 정전 용량을 증가시킬 수 있다. 또한, 캐패시터 (1)에서, 본 발명의 바람직한 실시양태의 입경이 작은 바륨 칼슘 티타네이트를 전기 재료로서 사용하여 유전체층의 두께를 작게 할 수 있고, 이에 따라 캐패시터 자체가 소형화될 수 있다. 또한, 유전체층의 두께가 감소된다는 점에서, 캐패시터의 정전 용량이 더욱 증가될 수 있다.
상기 소형화된 다층 세라믹 캐패시터는 전자 장치, 특히 휴대 전화를 비롯한 휴대용 장치의 부품으로서 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명을 실시예 및 비교예를 참조하여 하기에 더욱 상세히 기재하나, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다.
(유전 상수의 측정 방법: 측정 1 내지 4)
얻어진 바륨 칼슘 티타네이트의 유전 상수를 이하와 같이 측정하였다.
바륨 칼슘 티타네이트, MgO (교와 케미칼 인더스트리 코., 리미티드 (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)에 의해 제조된 고순도 산화마그네슘 500-04R), Y2O3 (신에쓰 케미칼 코., 리미티드 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조된 산화이트륨 UU-HP의 미세 과립 분말), 및 SiO2-BaO-Li2O3 (아사히 테크노글라스 코퍼레이션 (Asahi Technoglass Corporation)에 의해 제조된 LTCC (저온 동시소성 세라믹)용 유리 첨가제)를 100:2:1.5:2의 몰비로 혼합하였다. 혼합 분말 0.3 g을 직경이 13 mm인 금속 금형에 의해 단축 압착하였다. 이후, 압착물을 질소 분위기하에 2 시간 동안 하기 표 1에 나타낸 온도에서 유지하면서 소성하였다.
(측정 1)
1080 ℃의 소성 온도에서 소결체를 얻었다.
(측정 2)
1120 ℃의 소성 온도에서 소결체를 얻었다.
(측정 3)
1060 ℃의 소성 온도에서 소결체를 얻었다.
(측정 4)
1040 ℃의 소성 온도에서 소결체를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 소결체의 크기를 정밀하게 측정하고, 은 페이스트를 소결체상에 코팅하였다. 이후, 소결체를 800 ℃에서 10 분 동안 공기 분위기하에 베이킹하여 전극을 형성함으로써 단일 플레이트 캐패시터를 얻었다.
캐패시터의 면적, 두께 및 중량을 측정하고, 이의 소결 밀도를 산출하였다.
캐패시터의 용량을 휴렛 패커드 (HEWLETT PACKARD) 4192A LF 임피던스 분석기로 1 kHz의 주파수 및 - 55 ℃ 내지 125 ℃의 온도에서 측정하여, 소결체의 용량 및 크기로부터 유전 상수를 산출하였다.
(실시예 1)
사염화티탄 (스미또모 티타늄 코퍼레이션 (Sumitomo Titanium Corp.) 제조, 순도: 99.9％)을 0.25 몰/L의 농도로 함유하는 수용액을 제조하였다. 상기 수용액을 환류 응축기를 구비한 반응기에 충전하고, 염소 이온의 탈출을 방지하고 용액을 산성으로 유지하면서 비점 근처의 온도까지 가열하였다. 용액을 60 분 동안 이 온도로 유지함으로써 사염화티탄을 가수분해하여 산화티탄 졸을 얻었다. 얻어진 산화티탄 졸을 110 ℃에서 건조하고, X선 회절 기기 (RAD-B, 로터 플렉스 (Rotor Flex), 리가꾸 코퍼레이션 (Rigaku Corporation) 제조)로 결정 유형을 시험한 결과, 상기 산화티탄은 브루카이트 산화티탄인 것을 판명되었다.
이후에, 20 질량％ 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액 (사켐 쇼와 (Sachem Showa) 제조, 카르보네이트기 농도: 60 ppm 이하) 450 g 및 수산화바륨 8수화물 119.89 g을 환류 응축기를 구비한 반응기에 충전하고, pH를 14로 조절한 후, 수용액을 교반하에 비등시켰다. 상기에서 얻어진 산화티탄 졸을 전기투석기 중에 처리하여 염소 이온을 500 ppm으로 감소시키고, 침전 및 농축한 후, 산화티탄을 15 질량％의 농도로 함유하는 얻어진 졸 213.1 g을 반응기에 7 g/분의 속도로 적가하였다. 교반하면서 비등을 4 시간 동안 유지하였다. 반응 용액의 일부를 여과하고, 여액 중 바륨을 ICP 분광법에 의해 측정한 결과, 바륨 이온은 2 ppm이었으며, 바륨 이온이 충전량의 1/1,000으로 감소될 때까지 반응이 진행됐다는 것을 알았다.
이어서, 수산화칼슘 (와꼬 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제조, 과립 시약) 1.48 g을 반응 용액에 충전하고, 교반하면서 비등을 6 시간 동안 유지하였다. 칼슘 이온을 반응 용액의 일부로부터 추출하여 ICP 분광법에 의해 측정한 결과, 칼슘 이온은 3 ppm이었으며, 칼슘 이온이 충전량의 1/1,000으로 감소될 때까지 반응이 진행됐다는 것을 알았다.
이후에, 반응 용액을 여과하고, 얻어진 여과 케이크를 300 ℃에서 5 시간 동안 건조하여 건조 분말을 얻었다. 실제 수율 대 반응용으로 사용된 산화티탄, 수산화바륨 및 수산화칼슘의 양으로부터 산출된 이론 수율의 비율은 99.9％였다.
건조 분말을 모르타르 중에 분쇄하고, 분말의 비표면적을 BET법에 의해 측정하였더니 48 m2/g이었다.
상기 분말을 상기 기재한 X선 회절 기기로 평가하였다. 도 3은 이 평가에서의 X선 회절 스펙트럼을 보여준다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 사방정계 페로브스카이트 화합물의 회절 피크는 관찰되지 않았고, 사방정계 페로브스카이트 화합물의 함량은 3 몰％ 이하였다.
또한, X선 회절 강도로부터 리트벨트 분석을 수행한 결과, 얻어진 분말은 고용된 바륨 및 칼슘을 갖는 Ba0 .950Ca0 .050TiO3 분말인 것으로 드러났다.
a축 길이 및 c축 길이로부터 결정된 y는 1.0045였으며, 수학식 1을 충족하였다.
분말 형상을 주사형 전자 현미경으로 확대 관찰하였다. 도 4에 결과를 나타내었다.
또한, 얻어진 샘플을 투과형 전자 현미경 (H-9000UHR, 히따찌, 리미티드 (Hitachi, Ltd.) 제조)을 통해 관찰하였다. EDX에 의한 원소 분석으로부터 도 5에 나타낸 바와 같이 바륨 및 칼슘이 분말 중에 균일하게 고용되어 있음을 보았다.
분말 중에 함유된 카르보네이트기의 양을 적외선 분광기 (FTS6000, 바이오래드 (BIORAD) 제조)를 사용하여 측정하였다. 모든 카르보네이트기가 바륨 카르보네이트 또는 칼슘 카르보네이트라고 가정했을 때, 약 1 질량％에 상응하는 양의 카르보네이트기가 검출되었다. 또한, 결정 격자 중 히드록실기에 기인하는 3,500 cm-1 부근의 샤프한 흡수 피크가 나타나지 않았다.
(실시예 2)
실시예 1에서 얻은 분말을 전기로 (KDFP-90, 덴껜 코., 리미티드 (Denken Co., Ltd.) 제조)에 충전하고 이를 소성하였다. 20 ℃/분의 속도로 승온한 온도 조건하에 소성 처리를 수행하고, 분말을 950 ℃에서 2 시간 동안 유지한 후, 자연 냉각하였다. 이와 같이 하여, 실시예 2의 바륨 칼슘 티타네이트 분말을 얻었다.
실시예 2의 바륨 칼슘 티타네이트 분말의 비표면적을 BET법에 의해 측정하였더니 6.8 m2/g이었다.
도 6은 열 처리 후의 바륨 칼슘 티타네이트 분말의 X선 회절 스펙트럼을 보여준다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 사방정계 페로브스카이트 화합물의 피크는 관 찰되지 않았으며, 사방정계 페로브스카이트 화합물의 함량은 3 몰％ 이하였다. y (c/a)는 1.0081이었고, 수학식 1을 충족하였다.
이후, 시차 주사 열량계 (세이꼬 인스트루먼츠 인크. (Seiko Instruments Inc.) 제조)를 사용하여 실시예 2의 바륨 칼슘 티타네이트 분말의 사방정계로부터 정방정계로의 상 전이점을 측정하였다. 온도를 - 40 ℃에서 200 ℃로 10 ℃/분의 속도로 승온시키고, 분말을 200 ℃에서 10 분 동안 유지하며, 온도가 - 40 ℃가 될 때까지 10 ℃/분의 속도로 낮추는 조건으로 상정하였다. 결과로서, 사방정계로부터 정방정계로의 상 전이점은 - 16 ℃였다. 또한 시차 주사 열량계 (브루커 에이엑스에스 가부시끼가이샤 (Bruker AXS K.K.) 제조, DSC320SA)를 사용하여 실시예 2의 바륨 칼슘 티타네이트 분말의 사방정계로부터 정방정계로의 상 전이점을 측정하였다. 온도를 실온에서 100 ℃로 10 ℃/분의 속도로 승온시키고, 분말을 100 ℃에서 10 분 동안 유지하며, 온도가 - 100 ℃가 될 때까지 10 ℃/분의 속도로 낮추고, 온도가 150 ℃가 될 때까지 10 ℃/분의 속도로 승온시키는 조건으로 상정하였다. 결과로서, 사방정계로부터 정방정계로의 상 전이점은 - 16 ℃였다.
실시예 2의 바륨 칼슘 티타네이트 분말을 주사형 전자 현미경으로 확대 관찰하였다. 도 7은 SEM 사진을 보여준다.
도 7에 나타낸 사진을 분석하여 바륨 칼슘 티타네이트 분말의 면적을 측정함으로써, 구형 환산 부피를 구하였다. 유사하게, 바륨 칼슘 티타네이트 분말의 수에 의한 면적을 구하여 입도 분포를 얻었다. 화상 분석법으로 측정한 부피 기준의 평균 입경을 D1이라 하고, 입경이 작은 편으로부터 적산한 부피가 5％가 되는 입경 을 D2라 하며, 적산 부피가 95％가 되는 입경을 D3이라 하고, 최대 입경을 D4라 했을 때, D2/D1은 0.6이었고, D3/D1은 1.6이었으며, D4/D1은 1.8이었다.
또한, 실시예 2의 바륨 칼슘 티타네이트 분말을 투과형 전자 현미경을 통해 관찰하였다. 도 8에 나타낸 바와 같이, EDX에 의한 원소 분석으로부터 바륨 및 칼슘이 분말 중에 균일하게 고용되어 있다는 것을 알았다.
도 9에 나타낸 바와 같이, 실시예 2의 바륨 칼슘 티타네이트 분말을 투과형 전자 현미경에서 250,000의 배율로 관찰하였으나, 히드록실기의 제거에 기인하는 결함은 관찰되지 않았다.
또한, 전자 빔 회절 화상으로부터 실시예 2의 바륨 칼슘 티타네이트 분말이 단결정임을 알았다.
표 1에 유전 상수의 측정 결과를 나타내었다 (측정 1).
(실시예 3)
분말을 1000 ℃에서 2 시간 동안 유지한 것을 제외하고는 실시예 1에서 얻은 분말을 실시예 2와 동일한 방법으로 소성하여 실시예 3의 바륨 칼슘 티타네이트를 얻었다.
실시예 3의 바륨 칼슘 티타네이트 분말의 비표면적은 5.1 m2/g이었다. y는 1.0093이었고, 수학식 1을 충족하였다. 또한, 화상 분석법으로 측정한 D2/D1은 0.6이었고, D3/D1은 1.7이었으며, D4/D1은 1.8이었다.
표 1에 유전 상수의 측정 결과를 나타내었다 (측정 1 및 2).
(실시예 4)
충전하는 수산화바륨 8수화물의 양을 107.27 g으로 하고, 충전하는 수산화칼슘의 양을 4.45 g으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 4의 바륨 칼슘 티타네이트 분말을 제조하였다.
실시예 4에서 얻은 바륨 칼슘 티타네이트 분말의 비표면적은 49 m2/g이었다. 사방정계 페로브스카이트 화합물의 피크는 X선 회절 스펙트럼에서 관찰되지 않았고, 사방정계 페로브스카이트 화합물의 함량은 3 몰％ 이하였다.
또한, X선 회절 강도로부터 리트벨트 분석을 수행한 결과, 얻어진 분말은 바륨 및 칼슘이 고용된 Ba0 .850Ca0 .150TiO3 분말인 것으로 나타났다. y는 1.0048이었고, 수학식 2를 충족하였다.
또한, 실시예 4의 분말을 투과형 전자 현미경으로 250,000의 배율로 관찰하였으나, 히드록실기의 제거에 기인하는 결함은 관찰되지 않았다.
(실시예 5)
분말을 1100 ℃에서 2 시간 동안 유지한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시예 4에서 얻은 분말을 소성하여 실시예 5의 바륨 칼슘 티타네이트를 얻었다.
실시예 5에서 얻은 분말의 비표면적은 5 m2/g이었다. 사방정계 페로브스카이트 화합물의 피크는 X선 회절 스펙트럼에서 관찰되지 않았고, 사방정계 페로브스카이트 화합물의 함량은 3 몰％ 이하였다. y는 1.0092였고, 수학식 1을 충족하였 다. 또한, 화상 분석법으로 측정한 D2/D1은 0.6이었고, D3/D1은 1.8이었으며, D4/D1은 1.9였다. 또한, 분말을 투과형 전자 현미경으로 250,000의 배율로 관찰하였으나, 히드록실기의 제거에 기인하는 결함은 관찰되지 않았다.
표 1에 유전 상수의 측정 결과를 나타내었다 (측정 1).
(실시예 6)
반응 용기로서 오토클레이브를 사용하고, 반응 온도를 110 ℃로 설정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 실시예 6의 바륨 칼슘 티타네이트 분말을 제조하였다.
실시예 6에서 얻은 바륨 칼슘 티타네이트 분말의 비표면적은 43 m2/g이었다. 사방정계 페로브스카이트 화합물의 피크는 X선 회절 스펙트럼에서 관찰되지 않았고, 사방정계 페로브스카이트 화합물의 함량은 3 몰％ 이하였다.
또한, X선 회절 강도로부터 리트벨트 분석을 수행한 결과, 얻어진 분말은 바륨 및 칼슘이 고용된 Ba0 .950Ca0 .050TiO3 분말인 것으로 나타났다. y는 1.0038이었고, 수학식 2를 충족하였다.
또한, 실시예 6의 분말을 투과형 전자 현미경으로 250,000의 배율로 관찰하였으나, 히드록실기의 제거에 기인하는 결함은 관찰되지 않았다.
(실시예 7)
분말을 880 ℃에서 2 시간 동안 유지한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시예 6에서 얻은 분말을 소성하여 실시예 7의 바륨 칼슘 티타네이트를 얻었다.
실시예 7에서 얻은 분말의 비표면적은 10 m2/g이었다. 사방정계 페로브스카이트 화합물의 피크는 X선 회절 스펙트럼에서 관찰되지 않았고, 사방정계 페로브스카이트 화합물의 함량은 3 몰％ 이하였다. y는 1.0067이었고, 수학식 2를 충족하였다. 또한, 화상 분석법으로 측정한 D2/D1은 0.8이었고, D3/D1은 1.5였으며, D4/D1은 1.6이었다. 또한, 분말을 투과형 전자 현미경으로 250,000의 배율로 관찰하였으나, 히드록실기의 제거에 기인하는 결함은 관찰되지 않았다.
표 1에 유전 상수의 측정 결과를 나타내었다 (측정 3).
(비교예 1)
20 질량％ 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액 (사켐 쇼와 제조, 카르보네이트기 함량: 60 ppm 이하) (450 g), 수산화바륨 8수화물 119.89 g 및 수산화칼슘 8수화물 1.48 g을 환류 응축기를 구비한 반응기에 충전하고, pH를 14로 조절한 후, 수용액을 교반하에 비등시켰다. 이후, 산화티탄 졸을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하고, 전기투석기 중에 처리하여 염소 이온을 500 ppm으로 감소시키고, 침전 및 농축한 후, 산화티탄 농도가 15 질량％인 얻어진 졸 213 g을 반응기에 7 g/분의 속도로 적가하였다. 교반하면서 비등을 4 시간 동안 유지하였다. 반응 용액의 일부를 여과하고, 여액 중 바륨을 ICP 분광법으로 측정한 결과, 바륨 이온은 2 ppm이었으며, 바륨 이온이 충전량의 1/1,000으로 감소될 때까지 반응이 진행됐다는 것을 알았다.
이후, 상기 기재한 부분을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 비교예 1의 바륨 칼슘 티타네이트 분말을 제조하였다.
얻어진 분말의 비표면적은 38 m2/g이었다. 도 10 및 11은 각각 상기 분말의 X선 회절 스펙트럼도를 보여준다. 도 11은 도 10의 확대도이다. 도 11에서, 사방정계 페로브스카이트 화합물의 피크를 ○ 표시로 나타내었다. 여기서, 비교예 1의 바륨 칼슘 티타네이트의 X선 회절 스펙트럼에서, 사방정계 페로브스카이트 화합물의 피크가 관찰되었다. 이로부터, 사방정계 페로브스카이트 화합물의 함량은 3 몰％를 초과하는 것으로 나타났다.
(비교예 2)
분말을 1000 ℃에서 2 시간 동안 유지한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 비교예 1에서 얻은 분말을 소성하여 비교예 2의 바륨 칼슘 티타네이트를 얻었다.
얻어진 분말의 비표면적은 5.1 m2/g이었다. 도 12 및 13은 각각 상기 분말의 X선 회절 스펙트럼도를 보여준다. 도 13은 도 12의 확대도이다. 도 13에서, 사방정계 페로브스카이트 화합물의 피크를 ○ 표시로 나타내었다. 여기서, 비교예 2의 바륨 칼슘 티타네이트의 X선 회절 스펙트럼에서도, 사방정계 페로브스카이트 화합물의 피크가 관찰되었다. 이로부터, 사방정계 페로브스카이트 화합물의 함량은 3 몰％를 초과하는 것으로 나타났다. y는 1.0077이었고, 수학식 1을 충족하였다. 또한, 사방정계로부터 정방정계로의 상 전이점을 측정하였더니 - 15 ℃였다. 화상 분석법으로 측정한 D2/D1은 0.4였고, D3/D1은 2.0이었으며, D4/D1은 2.5였다.
표 1에 유전 상수의 측정 결과를 나타내었다 (측정 1 및 4).
(비교예 3)
충전하는 수산화바륨 8수화물의 양을 107.27 g으로 하고, 충전하는 수산화칼슘의 양을 4.45 g으로 한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 비교예 3의 바륨 칼슘 티타네이트 분말을 제조하였다.
얻어진 분말의 비표면적은 38 m2/g이었다. 상기 분말의 X선 회절 스펙트럼에서, 사방정계 페로브스카이트 화합물의 피크가 관찰되었다. 이로부터, 사방정계 페로브스카이트 화합물의 함량은 3 몰％를 초과하는 것으로 나타났다.
(비교예 4)
비교예 3에서 얻은 분말을 1,020 ℃에서 2 시간 동안 유지한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 소성을 수행하여 비교예 4의 바륨 칼슘 티타네이트 분말을 제조하였다.
얻어진 분말의 비표면적은 5.3 m2/g이었다. 또한, 사방정계 페로브스카이트 화합물의 피크가 상기 분말의 X선 회절 스펙트럼에서 관찰되었으며, 사방정계 페로브스카이트 화합물의 함량은 3 몰％를 초과하는 것으로 나타났다. y는 1.0081이었고, 수학식 1을 충족하지 못했다. 또한, 화상 분석법으로 측정한 D2/D1은 0.3이었고, D3/D1은 2.2였으며, D4/D1은 2.8이었다.
표 1에 유전 상수의 측정 결과를 나타내었다 (측정 1 및 4).
온도 특성은 EIA 규격의 X7R을 충족하는 것을 "양호"라 하고, X7R을 충족하지 않는 것을 "불량"이라 하였다. *에서는 바륨 칼슘 티타네이트, MgO (교와 케미칼 인더스트리 코., 리미티드에 의해 제조된 고순도 산화마그네슘 500-04R), Y2O3 (신에쓰 케미칼 코., 리미티드에 의해 제조된 산화이트륨 UU-HP의 미세 과립 분말), 및 SiO2-BaO-Li2O3 (아사히 테크노글라스 코퍼레이션에 의해 제조된 LTCC (저온 동시소성 세라믹)용 유리 첨가제)를 100:0.5:1.5:2의 몰비로 혼합하여 캐패시터를 제조하였다.
표 1에 단일 플레이트 캐패시터의 유전 상수의 평가 결과를 나타내었다.
본 발명의 실시예 2, 3, 5 및 7에 따른 바륨 칼슘 티타네이트의 소결 밀도는 높았으며 (95％), 이들의 온도 특성은 EIA 규격의 X7R을 충족하였다 ("양호").
비교예 2 및 4의 바륨 칼슘 티타네이트의 소결 밀도는 낮았기 때문에 (90 내지 92％), 소성 온도 1080 ℃일 때 온도 특성은 EIA 규격의 X7R을 충족하지 않았다 ("불량"). 한편, 소성 온도가 1040 ℃일 때 온도 특성은 EIA 규격의 X7R을 충족하였으나 ("양호"), 유전 상수는 낮았다 (1000 내지 1100).
본 발명의 바륨 칼슘 티타네이트는 분산성이 우수하고, 불순물이 적으며, 고도로 결정성이고, 임의의 비율로 고용되는 미세 바륨 칼슘 티타네이트 분말 및 이의 제조 방법이 제공된다는 탁월한 효과를 갖는다.
상기 바륨 칼슘 티타네이트 분말 및 이 분말을 함유하는 슬러리 또는 페이스트는 우수한 전기적 특성을 발휘할 수 있어, 성능이 우수한 자기, 박막 및 유전체 필름 등의 유전 재료, 압전 재료, 초전 재료 등이 얻어질 수 있다. 또한, 이러한 재료를 전자 장치에 이용함으로써, 소형화 및 경량화된 전자 장치를 구현할 수 있다. 상기 유전체 필름은 전기적 특성이 우수하기 때문에 박막으로 형성했을 때도 이 유전체 필름이 우수한 특성을 발휘할 수 있어 내삽된 캐패시터 등에 적용될 수 있다. 소형화 및 경량화된 고성능 장치의 구현에서, 전자 장치, 예컨대 휴대 전화 또는 디지털 카메라에서의 상기 캐패시터의 사용이 매우 효과적이다.
Claims (30)
- (Ba(1-X)CaX)YTiO3 (여기서, 0 < X < 0.2이고, 0.98 ≤ Y ≤ 1.02임)의 조성식으로 표시되고, 사방정계 페로브스카이트 화합물의 함유율이 3 몰％ 이하 (0 몰％를 포함함)이며, 비표면적 D가 1 내지 100 m2/g인 바륨 칼슘 티타네이트.
- 제1항에 있어서, 리트벨트법 (Rietveld method)에 의해 산출된 결정 격자의 a축 길이와 c축 길이의 비율 (c/a)을 y라 했을 때, 상기 y와 상기 비표면적 D 간의 관계가 하기 수학식 1 또는 하기 수학식 2를 충족하는 바륨 칼슘 티타네이트.<수학식 1>y ≥ 1.0095 - 8.8 × 10-6 × D3 (단, 1 ≤ D ≤ 9.7일 때)<수학식 2>y ≥ 1.003 (단, 9.7 < D ≤ 100일 때)
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단결정 입자를 80％ 이상 함유하는 바륨 칼슘 티타네이트.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 입자 내에 1 nm 이상의 공경이 존재하지 않는 입자를 80％ 이상 함유하는 바륨 칼슘 티타네이트.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 화상 분석법으로 측정한 부피 기준의 평균 입경을 D1이라 하고, 입경이 작은 편으로부터 적산한 부피가 5％가 되는 입경을 D2라 했을 때, D2/D1이 0.5 내지 1인 바륨 칼슘 티타네이트.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 화상 분석법으로 측정한 부피 기준의 평균 입경을 D1이라 하고, 입경이 작은 편으로부터 적산한 부피가 95％가 되는 입경을 D3이라 하고, 최대 입경을 D4라 했을 때, D3/D1이 1 내지 1.8이고, D4/D1이 1 내지 2인 바륨 칼슘 티타네이트.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 비표면적 D가 5 내지 100 m2/g인 분말인 바륨 칼슘 티타네이트.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성식에서의 X가 0.05 ≤ X < 0.2인 바륨 칼슘 티타네이트.
- 염기성 화합물을 함유하는 pH 10 이상의 염기성 용액 중에, 수산화바륨과 산화티탄을 충전하여 이들을 반응시킴으로써 바륨 티타네이트를 합성하는 단계,수산화칼슘을 충전하여 반응시킴으로써 바륨 칼슘 티타네이트를 합성하는 단 계, 및상기 염기성 화합물을 기화 및 제거하는 단계를 포함하는, 바륨 칼슘 티타네이트의 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 수산화바륨과 수산화칼슘의 몰비를 1:0 내지 0.8:0.2의 범위로 설정하고, 산화티탄의 양을 수산화바륨 및 수산화칼슘의 합계 몰량의 0.98 내지 1.02배로 설정하고, 염기성 용액 중에서 상기 수산화바륨, 수산화칼슘 및 산화티탄을 반응시켜 바륨 칼슘 티타네이트를 제조하는, 바륨 칼슘 티타네이트의 제조 방법.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 바륨 티타네이트의 합성 단계에서의 반응을 염기성 용액 중에 잔류하는 바륨 이온의 양이 충전량의 1/100 이하가 될 때까지 계속하고,바륨 칼슘 티타네이트의 합성 단계에서의 반응을 칼슘 이온의 잔량이 충전량의 1/100 이하가 될 때까지 계속하는, 바륨 칼슘 티타네이트의 제조 방법.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 염기성 화합물의 제거 단계 후에, 바륨 칼슘 티타네이트를 350 내지 1,200 ℃에서 열 처리하는, 바륨 칼슘 티타네이트의 제조 방법.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 바륨 티타네이트의 합성 내지 바륨 칼슘 티타네이트 합성의 공정에서, 반응 용액 중의 카르보네이트기의 농도를 CO2 환산으로 0 내지 500 ppm의 범위로 제어하는, 바륨 칼슘 티타네이트의 제조 방법.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 산화티탄이 브루카이트 결정을 함유하는 것인, 바륨 칼슘 티타네이트의 제조 방법.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 산화티탄이 티탄 화합물을 산성 용액 중에서 가수분해하여 얻어진 산화티탄 졸인, 바륨 칼슘 티타네이트의 제조 방법.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 염기성 화합물이 대기압 또는 감압하에서 증발, 승화 및 열 분해 중 임의의 하나 이상의 수단으로 기화되는 물질인, 바륨 칼슘 티타네이트의 제조 방법.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 염기성 화합물이 유기 염기 화합물인, 바륨 칼슘 티타네이트의 제조 방법.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 염기성 화합물이 테트라메틸암모늄 히드록시드인, 바륨 칼슘 티타네이트의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 바륨 칼슘 티타네이트를 포함하는 유전 재료.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 바륨 칼슘 티타네이트를 포함하는 페이스트.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 바륨 칼슘 티타네이트를 포함하는 슬러리.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 바륨 칼슘 티타네이트를 포함하는 박막 성형품.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 바륨 칼슘 티타네이트를 이용하여 제조되는 유전체 자기.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 바륨 칼슘 티타네이트를 이용하여 제조되는 초전체(焦電體) 자기.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 바륨 칼슘 티타네이트를 이용하여 제조되는 압전체(壓電體) 자기.
- 제23항에 기재된 유전체 자기를 포함하는 캐패시터.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 바륨 칼슘 티타네이트를 포함하는 박막 성형품, 제1항 또는 제2항에 기재된 바륨 칼슘 티타네이트를 이용하여 제조된 유전체, 초전체 또는 압전체 자기, 및 제1항 또는 제2항에 기재된 바륨 칼슘 티타네이트를 이용하여 제조된 유전체 자기를 포함하는 캐패시터로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 요소를 포함하는 전자 장치.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 바륨 칼슘 티타네이트를 포함하는 박막 성형품, 및 제1항 또는 제2항에 기재된 바륨 칼슘 티타네이트를 이용하여 제조된 유전체, 초전체 또는 압전체 자기 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 센서.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 바륨 칼슘 티타네이트를 포함하는 유전체 필름.
- 제29항에 기재된 유전체 필름을 이용하여 제조되는 캐패시터.
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