CN100575263C - 钛酸钙钡、其制造方法及电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明的钛酸钙钡具有显著效果，即提供了具有优异的分散性、减少的杂质和高结晶度、并以任意比例固溶的细钛酸钙钡粉末及其制造方法。该钛酸钙钡表示为组成式：(Ba(1-X)CaX)YTiO3(其中0＜X＜0.2，且0.98≤Y≤1.02)，其含有3摩尔%或更少(包括0摩尔%)的正交晶系钙钛矿化合物，且其中其比表面积D为1至100平方米/克。
Description
技术领域
本发明涉及用于电子材料(例如介电材料、压电材料、热电材料、多层陶瓷电容器和薄膜材料)的粒状钛酸钙钡，及其制造方法。
更具体地，本发明涉及下式所示的粒状钛酸钙钡：(Ba(1-X)CaX)YTiO3(0＜X＜0.2，0.98≤Y≤1.02)，其含有3摩尔％或更少的正交晶系钙钛矿化合物，且其中假定比表面积D为1至100平方米/克、且由通过里特维尔德(Rietveld)法计算出的晶格的a轴长度(单位：纳米)和c轴长度(单位：纳米)确定的c轴长度与a轴长度的比率为y，D和y满足特定关系。
要求2004年8月27日提交的日本专利申请2004-248205号的优先权，其内容经此引用并入本文。本申请是依据35U.S.C 111(a)提交的申请，其依据35U.S.C.119(e)要求依据35U.S.C.111(b)于2004年9月3日提交的临时申请60/606,888的提交日权益。
背景技术
钛酸钡具有钙钛矿型结构，其中钡和Ti分别占据A位点和B位点，钛略微偏离中心。由于这种结构，钛酸钡表现铁电性，又表现出优异的电性能，例如介电性、压电性和热电性，因此被广泛用作各种电子材料。
用钙取代一部分钡而制成的钛酸钙钡也广泛用作基于钛酸钡的电子材料，特别地，作为钛酸钡的温度依赖性和介电性能可靠性得到改进的陶瓷电容器材料，钛酸钙钡正受到关注。
其用途的例子包括，利用该材料的高介电性的各种电容器材料(包括多层陶瓷电容器)、介电滤器、介电天线、介电谐振器、介电双工器、电容器和移相器，还包括利用压电性的叠置式压电激励器。至于在电子材料中使用钛酸钡的方法，存在将钛酸钡粉末与溶剂混合形成浆液或糊、并通过模塑、烧结、压片或类似方法将其成形为薄膜或陶瓷的方法。
近年来，需要开发具有小粒径、窄粒度分布、优异的分散性、高结晶度和高纯度、并能够满足小型化、轻型和高性能电子部件要求的钛酸钙钡。
例如，为了获得小型化、轻型和高性能的多层陶瓷电容器，必须降低钛酸钙钡的粒径，由此降低叠置的层之间的距离并增加叠置的层的数量。通常，当钛酸钙钡的粒径变小时，c/a比率降低，晶体接近立方晶体，但是如果c/a比率降低，将导致铁电性的降低，并且在用作介电材料时导致静电电容降低。为了解决该问题，需要粒度虽小但仍表现出高c/a比的钛酸钙钡。为了表现出高c/a比，该钛酸钙钡必须是高度结晶的。
此外，如果在将钛酸钙钡粉末与溶剂混合形成浆液或糊时该粉末聚集，那么烧结密度会降低，并由此损害电性能，如击穿电压和迁移。此外，钛酸钙钡中所含的杂质对电性能具有负面影响。
因此，为了制备小型化、轻型和高性能的电子部件，必须开发出具有小粒径、窄粒度分布、优异的分散性和高纯度的钛酸钙钡。
传统上通过下列方法制造钛酸钡。
作为高纯度高结晶的粒状钛酸钡的制造方法，熔融法是已知的。但是，在该方法中，不仅生产成本很高，而且仅能通过研磨来形成颗粒，由此颗粒具有宽的粒度分布和差的分散性。因此，该方法不适于使用颗粒材料的电子材料。
作为电子材料用钛酸钡的制造方法，以下方法是公知的：例如在球磨或类似设备中将用作原料的氧化物和碳酸盐的粉末混合、并在大约800℃或更高的高温下使混合物反应以制造钛酸钡的固相法；制备草酸复合盐并将该复合盐热分解以获得含钛的复合氧化物颗粒的草酸盐法；在含水溶剂中在高温和高压下使原材料反应以获得前体的水热合成法；以及用金属醇盐作原料并使其水解以获得前体的醇盐法。
同样，关于钛酸钡的制造方法，例如，使钛化合物的水解产物与水溶性钡盐在强碱中反应(专利文献1)的方法，和使二氧化钛溶胶与钡化合物在强碱水溶液中反应的方法(专利文献2)是公知的，并进行了积极的研究以改进这些合成方法。
固相法的问题在于，尽管生产成本低，但制成的粒状钛酸钡具有大粒径。如果将颗粒研碎，粒径会降低，但粒径分布会变宽且不能提高成型密度(shaping density)。此外，由于研磨的影响，晶体结构可能产生变形，且可能不能获得适用于小型化、轻型和高性能的电子部件的钛酸钡粉末。
在草酸盐法中，获得比通过固相法制成的小的颗粒，但是由草酸生成的碳酸基团作为杂质残留。此外，留有大量由进入内部的水产生的羟基，这损害了电性能。由此，草酸盐法的不利之处在于不能获得具有优异电性能的钛酸钡粉末。
水热合成法的问题在于，尽管获得微细粒状钛酸钡，但由进入内部的水产生的羟基残留下来，这导致许多缺陷并几乎不能获得具有优异电性能的粒状钛酸钡。此外，该方法在高温高压条件下进行，因此需要专用设备并提高了成本。
在醇盐法中，获得比通过水热合成法制成的更细的钛酸钡，但是由进入内部的水产生的羟基残留下来，这导致许多缺陷，并几乎不能获得具有优异电性能的含钛复合氧化物。
专利文献1：JP-B-3-39014(本文所用的术语“JP-B”是指“审查过的日本专利公开”)
专利文献2：国际专利公开WO00/35811，小册子
专利文献3：国际专利公开WO03/004416，小册子
专利文献4：JP-A-2002-60219(本文中使用的术语“JP-A”是指的“未经审查的已公开日本专利申请”)
专利文献5：JP-A-2003-48774
发明内容
在专利文献1和2所述的方法中，使用氢氧化钾或氢氧化钠作为碱，为了获得高纯粒状钛酸钡，在反应后必须提供去除此类碱成分的步骤，但是在实际应用中，在去除步骤中同时发生钡的溶解和羟基的进入，因而有时几乎无法获得具有高结晶度的钛酸钡。
另一方面，为了制造钛酸钙钡，可以考虑在上述过程中向原料中加入钙的方法。但是，钡与钙之间的原子半径相差很大，因此，难以生产钡和钙均匀固溶在其中的钛酸钡。因此，原材料化合物残留下来，或正交晶系钙钛矿化合物(如钛酸钙)作为副产物混合，难以制造能够应对小型化、轻型和高性能电子部件要求的钛酸钙钡。此外，为了使钡和钙均匀固溶，在高温下的热处理是必须的，但这使颗粒容易生长，并不利地难以制造微粒状钛酸钙钡。
专利文献3、4和5均公开了钛酸钙钡的制造方法。
在专利文献3和4所述的方法中可以获得微细钛酸钙钡，但是由于钡化合物和钙化合物同时加入，混有作为竞争反应的副产物的正交晶系钙钛矿化合物。
此外，专利文献4所述方法采用非常复杂的步骤，并需要昂贵的钛醇盐。
在专利文献5所述的方法中，在1000℃或更高的温度热处理碳酸钙、二氧化钛和钛酸钡，因此不能获得0.2微米或更小的微细钛酸钙钡。
本发明的一个目的是提供具有小粒径、窄粒度分布、优异的分散性、高结晶度和优异的电性能的钛酸钙钡；及其制造方法。
为了实现该目的，本发明提供了下列手段：
[1]下列组成式所示的钛酸钙钡：(Ba(1-X)CaX)YTiO3(其中0＜X＜0.2且0.98≤Y≤1.02)，其含有3摩尔％或更少(包括0摩尔％)的正交晶系钙钛矿化合物，其中比表面积D为1至100平方米/克。
[2]如[1]中所述的钛酸钙钡，其中假定通过里特维尔德法计算出的晶格的a轴长度与c轴长度之间的比率(c/a)为y，则y与比表面积D之间的关系符合下式(1)或(2)：
y≥1.0095-8.8×10-6×D3(如果1≤D≤9.7) (1)
y≥1.003(如果9.7＜D≤100) (2)
[3]如[1]或[2]中所述的钛酸钙钡，其中该钛酸钙钡含有80％或更多的单晶颗粒。
[4]如[1]至[3]任一项中所述的钛酸钙钡，其含有80％或更多的在颗粒中不允许存在1纳米或更大的空隙的颗粒。
[5]如[1]至[4]任一项中所述的钛酸钙钡，其中，假定通过图象分析法测得的在体积基础上的平均粒径为D1，且由较小粒径侧累计的体积达到5％时的粒径为D2，则D2/D1为0.5至1。
[6]如[1]至[5]任一项中所述的钛酸钙钡，其中，假定通过图象分析法测得的在体积基础上的平均粒径为D1，由较小粒径侧累计的体积达到95％时的粒径为D3且最大粒径为D4，则D3/D1为1至1.8且D4/D1为1至2。
[7]如[1]至[6]任一项中所述的钛酸钙钡，其是比表面积D为5至100平方米/克的粉末。
[8]如[1]至[7]任一项中所述的钛酸钙钡，其中组成式中的X是0.05≤X＜0.2。
[9]制造钛酸钙钡的方法，包括：通过将氢氧化钡和二氧化钛加入pH为10或更高的含有碱性化合物的碱性溶液中并使反应进行以合成钛酸钡的步骤，通过加入氢氧化钙并使反应进行以合成钛酸钙钡的步骤，和蒸发并去除碱性化合物的步骤。
[10]如[9]中所述的制造钛酸钙钡的方法，其中氢氧化钡和氢氧化钙的摩尔比设定为1∶0至0.8∶0.2，二氧化钛的量设定为氢氧化钡和氢氧化钙的总摩尔量的0.98至1.02倍，并使这些氢氧化钡、氢氧化钙和二氧化钛在碱性溶液中反应以制造钛酸钙钡。
[11]如[9]或[10]中所述的制造钛酸钙钡的方法，其中在合成钛酸钡步骤中的反应持续至碱溶液中残留的钡离子量变为加入量的1/100或更少，在合成钛酸钙钡步骤中的反应持续至钙离子的残留量变为加入量的1/100或更少。
[12]如[9]至[11]任一项中所述的制造钛酸钙钡的方法，其中在去除碱性化合物的步骤后，在350至1200℃热处理该钛酸钙钡。
[13]如[9]至[12]任一项中所述的制造钛酸钙钡的方法，其中在从合成钛酸钡至合成钛酸钙钡的过程中，将反应溶液中碳酸基团的浓度控制为按CO2计0至500ppm。
[14]如[9]至[13]任一项中所述的制造钛酸钙钡的方法，其中所述二氧化钛含有板钛矿晶体。
[15]如[9]至[14]任一项中所述的制造钛酸钙钡的方法，其中所述二氧化钛是通过使钛化合物在酸性溶液中水解而获得的二氧化钛溶胶。
[16]如[9]至[15]任一项中所述的制造钛酸钙钡的方法，其中所述碱性化合物是通过在大气压或减压下蒸发、升华和热分解的任意一种或多种方式而经历气化的物质。
[17]如[9]至[16]任一项中所述的制造钛酸钙钡的方法，其中所述碱性化合物是有机碱化合物。
[18]如[9]至[17]任一项中所述的制造钛酸钙钡的方法，其中所述碱性化合物是氢氧化四甲基铵。
[19]含有[1]至[8]任一项中所述的钛酸钙钡的介电材料。
[20]含有[1]至[8]任一项中所述的钛酸钙钡的糊。
[21]含有[1]至[8]任一项中所述的钛酸钙钡的浆液。
[22]含有[1]至[8]任一项中所述的钛酸钙钡的薄膜形产品。
[23]使用[1]至[8]任一项中所述的钛酸钙钡制成的介电陶瓷。
[24]使用[1]至[8]任一项中所述的钛酸钙钡制成的热电陶瓷。
[25]使用[1]至[8]任一项中所述的钛酸钙钡制成的压电陶瓷。
[26]含有[23]中所述的介电陶瓷的电容器。
[27]电子器件，含有选自由[22]至[26]任一项中所述的薄膜形产品、陶瓷和电容器组成的组中的至少一种。
[28]含有[22]至[25]任一项中所述的薄膜形产品或陶瓷的一种或两种或多种的传感器。
[29]含有[1]至[8]任一项中所述的钛酸钙钡的介电薄膜。
[30]使用[29]中所述的介电薄膜制成的电容器。
作为本发明优选实施方案的钛酸钙钡具有显著效果，即提供了具有优异的分散性、减少的杂质和高结晶度、并以任意比例固溶的细钛酸钙钡粉末及其生产方法。
该钛酸钙钡粉末和含有该粉末的浆液或糊可以发挥优异的电性能，并因此可以获得具有优异性能的介电材料、压电材料、热电材料或类似材料，例如陶瓷、薄膜和介电薄膜。此外，通过将此类材料用于电子器件，可以获得小型化的轻型电子器件。介电膜具有优异的电性能，因此，即使在制成薄膜时，介电薄膜也可以发挥优异的性能，并能用于基材内的电容器或类似装置。在便携式电话或数码照相机之类的电子器件中使用该电容器可以非常有效地获得小型化、轻型和高性能的器件。
附图简述
图1是作为本发明的优选实施方案的多层陶瓷电容器截面示意图的一个例子。
图2是显示装有图1的多层陶瓷电容器的便携式电话内部结构的部件分解图的一个例子。
图3是实施例1的Ba0.950Ca0.050TiO3粉末的X射线衍射图的一个例子。
图4是实施例1的Ba0.950Ca0.050TiO3粉末的扫描电子显微照片的一个例子。
图5是实施例1的Ba0.950Ca0.050TiO3粉末的透射电子显微照片的一个例子和EDX的元素分析图。
图6是实施例2的Ba0.950Ca0.050TiO3粉末的X射线衍射图的一个例子。
图7是实施例2的Ba0.950Ca0.050TiO3粉末的扫描电子显微照片的一个例子。
图8是实施例2的Ba0.950Ca0.050TiO3粉末的透射电子显微照片的一个例子和EDX的元素分析图。
图9是在放大倍数250,000下观察实施例2时的Ba0.950Ca0.050TiO3粉末时的透射电子显微照片的一个例子。
图10是对比例1的Ba0.950Ca0.050TiO3粉末的X射线衍射图的一个例子。
图11是通过放大图10获得的X射线衍射图的一个例子。
图12是对比例2的Ba0.950Ca0.050TiO3粉末的X射线衍射图的一个例子。
图13是通过放大图12获得的X射线衍射图的一个例子。
图中所示的附图标记如下定义：1，多层陶瓷电容器(电容器)；2，介电层。
发明的最佳实施方式
下面详细描述本发明。
本发明的优选实施方案中的钛酸钙钡是式(Ba(1-X)CaX)YTiO3(0＜X＜0.2，0.98≤Y≤1.02)所示的固溶体钙钛矿型化合物。本文所用的“固溶体”是指原子不仅“混合”还以恒定比率固溶的一种状态。可以通过X射线衍射测量法确定本发明的优选实施方案中的钛酸钡的晶体结构，并可以由X射线衍射图中的峰位置确定钛酸钙钡中钡和钙之间的比率。
粉末中钡和钙的比率(固溶体比率)X优选为0至0.2，更优选0至0.1。例如，优选调节固溶体比率X以便获得所需电性能。例如，在是钛酸钡的情况下(X＝0)，室温下的介电常数为大约1600，在是钛酸钙钡的情况下(X＝0.15)为大约900。在本发明的钛酸钙钡中，可以以1/100或更小、优选为1/1,000的精确度控制X和Y的值。通过以这种方法调节钡和钙的比率，可以获得其室温下的介电常数被调节至所需值的钛酸钙钡。
钡和钙的总摩尔数与钛的摩尔数的比率(Y)优选为0.98至1.02，更优选0.99至1.01，更优选为0.995至1.005，调节该比率以便获得所需电性能。比例Y优选接近1，因为较少生成缺陷，且结晶度变高。
为了改进本发明的优选实施方案中的钛酸钙钡的电性能，可以添加并使用另一种化合物，这不会引起麻烦。
通常，为了使电子器件小型化，如果比表面积小于1平方米/克，粉末因粒径过大而无效，反之，如果比表面积超过100平方米/克，粉末容易聚集，其处理变得困难。本发明的优选实施方案中的钛酸钙钡的比表面积为1至100平方米/克，优选5至70平方米/克，更优选5至50平方米/克。此外，在本发明中优选使用通过BET法测得的比表面积。
在例如J.Amer.Ceram.Soc.，38，142(1955)中描述了c轴长度和a轴长度与Ca取代量之间的关系。当Ca取代量较大时，c轴长度和a轴长度较小。假设通过BET法测得的比表面积为D(单位平方米/克)，通过里特维尔德法测得的c轴长度与a轴长度的比率(c/a)为y，则本发明优选实施方案中的钛酸钡满足下式(1)或(2)，并且其特征在于该颗粒是微细颗粒并具有高的c/a比。
y≥1.0095-8.8×10-6×D3(如果1≤D≤9.7) (1)
y≥1.003(如果9.7＜D≤100) (2)
在本发明的优选实施方案的钛酸钡中，可以在3摩尔％或更低的范围内含有作为副产物的正交晶系钙钛矿化合物。如果正交晶系钙钛矿化合物的量超过3摩尔％，其在X射线衍射中作为峰值被检测出来。当量为3摩尔％或更低时，其可以作为在钛酸钙钡固溶体比率与全部粉末的平均Ca混合量之间的差值来确定。钛酸钡的固溶体比率可以通过测量X射线衍射的峰位置或在三个连续相变点之外的正交晶系和四方晶系的相变点来确定。通过玻璃珠法制备来自于全部粉末的样品，并根据荧光X射线法测量制成的样品，由此可以确定全部粉末的平均Ca混合量。此外，正交晶系钙钛矿化合物在形状上不同，并可以通过用扫描电子显微镜观察来检测。
在本发明的优选实施方案的钛酸钙钡中，可以以大约小于1/1000摩尔的量进一步含有作为原材料的氢氧化钙、氢氧化钡和二氧化钛。
本发明优选实施方案的钛酸钙钡的特征在于单晶占80％或更多，优选90％或更多，更优选100％。可以通过TEM(透射电子显微镜)观察法(优选通过将钛酸钙钡颗粒成形为薄膜来观察)确定该晶体是否为单晶。
此外，在根据本发明优选实施方案的钛酸钙钡中，其中不存在1纳米或更大的空隙的颗粒占所有颗粒的80％或更多，优选90％或更多，更优选100％。优选地，在颗粒中不存在羟基或因消除羟基而产生的缺陷，或如果存在，其尺寸小于1纳米。
钛酸钙钡中存在的羟基是通过红外光谱法作为3,500厘米-1附近的峰检测的。除了颗粒内的羟基外，表面上存在的羟基也被检测出来。但是，表面上存在的羟基在低于700℃的温度下去除，由此，可以在700℃下预先预热颗粒后进行红外光谱法，以检测颗粒内的羟基。
在根据本发明得优选实施方案的钛酸钙钡中，颗粒内不存在1纳米或更大的空隙的粉末占全部粉末的80％或更多，在颗粒内几乎不存在羟基或因消除羟基而产生的缺陷，由此表现出高介电常数。
在根据本发明得优选实施方案的钛酸钙钡中，假定通过图象分析法测得的在体积基础上的平均粒径为D1，由较小粒度侧累计的体积达到5％时的粒径为D2，累计体积达到95％时的粒径为D3，最大粒径为D4，则D2/D1优选为0.5至1，D3/D1优选为1至1.8，且D4/D1优选为1至2。本发明得优选实施方案中的钛酸钙钡较少含有具有大粒径的正交晶系钙钛矿化合物，因此，其粒度分布窄。
当D2/D1值和D3/D1值分别接近1时，初级粒子粒度分布变得更窄，这是更优选的。
在本发明的优选实施方案中，D2/D1为0.5至1，优选0.6至1。
同样，在本发明的优选实施方案中，D3/D1为1至1.8，优选1至1.7。
此外，在本发明的优选实施方案中，D4/D1为1至2，优选1至1.9。
该钛酸钙钡具有小粒径和优异的电性能与高介电常数，在使用由该钛酸钙钡制成的介电陶瓷时可以获得小型化的电子部件，例如多层陶瓷电容器。此外，通过使用此类电子部件，可以降低电子器件的尺寸和重量。
下面描述制造本发明的钛酸钙钡的方法。
在制造本发明的钛酸钙钡的方法中，优选地，氢氧化钡和氢氧化钙的摩尔比设定为1∶0至0.8∶0.2的任意范围，二氧化钛的量设定为氢氧化钡和氢氧化钙的总摩尔数的0.98至1.02倍，并使它们在pH值为10或更高的存在碱性化合物的碱性溶液中反应。此时，氢氧化钡和二氧化钛首先在碱性溶液中反应以合成钛酸钡，然后加入氢氧化钙并反应以制造钛酸钙钡。
在本发明中，优选地，氢氧化钡和二氧化钛首先反应以制造钛酸钡，然后，氢氧化钙与钛酸钡反应以获得钛酸钙钡。如果氢氧化钡、氢氧化钙和二氧化钛都同时加入并反应，容易在氢氧化钡与二氧化钛的反应和二氧化钛与钛酸钡的反应之间发生竞争反应，从而导致生成正交晶系钙钛矿化合物。此外，可固溶的钙的量最高仅为5摩尔％。按照本发明的优选方法，首先制造具有高结晶度的钛酸钡，然后与钙反应，由此可以制造正交晶系钙钛矿化合物含量为3摩尔％或更低的钛酸钙钡。正交晶系钙钛矿化合物的含量优选为2摩尔％或更低，更优选1摩尔％或更低，再优选0摩尔％。此外，根据本发明的优选实施方案，可以制造具有高结晶度的、其中最多大约20％的钡被钙取代钛酸钙钡。
更具体地，在本发明的优选实施方案中，将氢氧化钡、氢氧化钙和二氧化钛溶胶(氢氧化物为任意比例)混合至预定比例，以制造具有任意比率X和Y的钛酸钙钡。例如，可以通过加入氢氧化钡∶氢氧化钙∶二氧化钛＝99摩尔∶1摩尔∶100摩尔以制造Ba0.99Ca0.01TiO3粉末，可以通过加入氢氧化钡∶氢氧化钙∶二氧化钛＝90摩尔∶10摩尔∶100摩尔以制造Ba0.9Ca0.1TiO3粉末。
更优选地，可以通过加入氢氧化钡∶氢氧化钙∶二氧化钛＝99.0摩尔∶1.0摩尔∶100.0摩尔以制造Ba0.990Ca0.010TiO3.000粉末，和通过加入氢氧化钡∶氢氧化钙∶二氧化钛＝90.0摩尔∶10.0摩尔∶100.0摩尔以制造Ba0.900Ca0.100TiO3.000粉末。
在按照本发明的优选实施方案制造钛酸钙钡的方法中，优选使用存在碱性化合物的碱性溶液。其原因还不明确，但是有可能是，随着碱度更高，钡离子和钙离子更容易与二氧化钛反应。溶液的pH为10或更高，优选13或更高，更优选14或更高。碱性化合物加入量的上限是该碱性化合物在水中的饱和溶度。
在本发明的优选实施方案中，在pH为10或更高的存在碱性化合物的碱性溶液中与二氧化钛的反应持续至钡的残留量变为加入量的1/100或更低，优选1/1,000或更低，由此合成钛酸钡。此外，在加入氢氧化钙之后，反应持续至钙离子的残留量变为加入量的1/100或更低，优选1/1,000或更低，由此制造碳酸钡钙。通过这样控制反应，可以制造其中作为原料的氢氧化钙、氢氧化钡和二氧化钛的含量低于1/100摩尔、优选低于1/1,000的钛酸钙钡。换言之，可以制造其中将X和Y值控制至1/100级、优选1/1,000级的钛酸钙钡。
通过从反应溶液中除去固体内容物、并根据ICP光谱、原子吸收法或类似方法确定反应溶液中各种离子的量，可以确定反应后钡离子和钙的量。
在本发明中，如上所述，反应持续至反应后溶液中离子的总浓度变为加入量的1/100或更低，优选1/1,000或更低，更优选1/2,000或更低，再再优选1/5,000或更低，再更优选1/10,000或更低。通过这种反应，提高了向钛酸钙钡的反应转化率，减少了未反应的原料(例如氢氧化物和二氧化钛)以获得更高的纯度，并提高了结晶度。可以通过下式(3)确定反应后总浓度的缩减量：
[化学式1]
([A1’]+[A2’])×L2/([A1]+[A2]) (3)
[A1’]、[A2’]：分别为通过在反应后降低溶液中A1离子重量浓度或A2离子重量浓度而确定的摩尔浓度(摩尔/毫升)，
[A1]、[A2]：分别为加入到反应中的氢氧化物的摩尔数(摩尔)，和[L2]：反应溶液的量(毫升)。
上述合成反应在工业上大多在加热下搅拌而进行。特别地，当施加机械搅拌时，原料彼此混合，这是优选的。反应溶液是碱性的并易于吸收空气中的CO2，因此，优选在封闭状态下或在鼓入惰性气体的同时进行该反应，从而防止反应溶液与空气接触。如果反应溶液中吸入CO2，其会以碳酸基团的形式包含在反应溶液中。该碳酸基团(碳酸基团类包括CO2、H2CO3、HCO3 -和CO3 2-)与氢氧化钡或氢氧化钙反应，生成稳定的碳酸钡或碳酸钙。碳酸钡和碳酸钙不与二氧化钛反应，且容易作为杂质残留在钛酸钙钡中。因此，优选控制反应溶液中碳酸基团的浓度(按CO2计，除非另行说明，下同)。通过控制碳酸基团的浓度，可以稳定地制造高纯钛酸钙钡。
反应溶液中按CO2计的浓度优选为0至500质量ppm，更优选0至200质量ppm，再优选0至100质量ppm。为了降低反应溶液中碳酸基团的浓度，优选通过热处理将水在溶解碱性化合物之前去除碳酸基团，然后立即进行生产。
为了提高钛酸钙钡的结晶度，反应温度优选尽可能高。可以通过水热反应将反应温度从100℃提高至溶液的临界温度，但是为了进行该反应，兼顾安全的设备，如高压釜，是必须的。因此，优选通过沸腾将温度提高至95℃或更高，并在保持此温度的同时进行反应。
氢氧化钡与二氧化钛的反应时间通常为2小时或更长，优选3小时或更长，更优选4小时或更长。此外，加入氢氧化钙后的反应时间通常为2小时或更长，优选4小时或更长，更优选6小时或更长。
对钛酸钙钡的电性能产生不利影响的杂质的例子包括金属离子和阴离子之类的痕量成分。可以通过多种方法去除这些杂质，例如，在反应结束后通过电渗析、离子交换、水洗、酸洗或渗透膜处理浆液的方法。但是，在这些方法中，必须注意，钛酸钙钡中所含的钡或类似物有时会与杂质离子同时离子化，并部分溶解在浆液中，结果不仅钡和钙几乎不能以合意的比率固溶，还会在晶体中生成缺陷而降低结晶度。此外，由于反应溶液为碱性，在处理过程中空气中的二氧化碳容易混入，钛酸钙钡中的碳酸盐含量有时会提高。
出于这些原因，优选选择杂质量降低的原料，同时防止在合成反应和烧制的过程中混入杂质。此外，在合成反应结束后，优选在大气压或减压下、在室温至可行的烧制温度的温度下通过蒸发、升华和/或热分解以气体形式去除杂质。此时，碱溶液中所含的碱性化合物优选同时分解并以气体形式去除。
通常进行烧制，从而提高含钛的复合氧化物的结晶度，但另一方面，杂质通过烧制可以蒸发、升华和/或热分解，并以气体形式去除。可以通过这种方法去除的杂质的例子包括具有小碳数的有机胺、有机碱(例如铵盐的氢氧化物)、和作为杂质包含在原料中的痕量有机物和碳酸盐。通常在350至1,200℃的可行的烧制温度下进行烧制。对烧制气氛没有特别限制，但是通常在空气中或在减压下进行烧制。
此外，在合成反应结束后，优选将浆液固液分离，然后烧制，因为降低了烧制所需的热能或提高了结晶度。固液分离包括沉淀、浓缩、过滤和/或干燥和研磨粉末的步骤。通过沉淀、浓缩和过滤，可以去除溶解在溶液中的杂质。可以使用促凝剂或分散剂改变沉淀速率或过滤速率。促凝剂或分散剂优选可通过蒸发、升华和/或热分解以气体形式除去。
干燥步骤是蒸发含水量的步骤，但根据碱性化合物或杂质的种类，可以通过蒸发、升华和/或热分解去除一部分或全部量的杂质。对于干燥，可以使用减压干燥、热空气干燥或冷冻干燥之类的方法。干燥通常在室温至350℃进行1至24小时。对干燥气氛没有特别限制，但干燥通常在空气或惰性气体中或在减压下进行。然后，可以通过适当方法研磨粉末。
对在本发明中使用的氢氧化物(例如氢氧化钡或氢氧化钙)没有特别限制，其可以是无水盐或水合物，只要其为氢氧化物即可。甚至还可以使用钡盐和钙盐制造本发明的钛酸钙钡。
此外，对本发明中使用的二氧化钛没有特别限制，但优选为含有板钛矿晶体的二氧化钛溶胶，或通过使钛盐在酸性溶液中水解而得到的二氧化钛溶胶。
只要含有板钛矿晶体，该二氧化钛溶胶可以只含有板钛矿型二氧化钛，或可以含有金红石型二氧化钛和锐钛矿型二氧化钛。在含有板钛矿型二氧化钛和锐钛矿型二氧化钛的情况下，对二氧化钛中板钛矿型二氧化钛的比例没有特别限制，但是通常为1至100质量％，优选为10至100质量％，更优选为50至100质量％。为了获得在溶剂中具有优异分散性的二氧化钛粉末，结晶结构比无定形结构更为优选，因为容易形成简单颗粒。板钛矿型二氧化钛特别表现出优异的分散性。其原因还不清楚，但认为与板钛矿晶体在pH为2时的ζ电位高于金红石型或锐钛矿型晶体的事实有关。
制造含板钛矿晶体的二氧化钛粉末的方法的例子包括：将锐钛矿型二氧化钛粉末热处理以获得含有板钛矿晶体的二氧化钛粉末的制造方法；将钛化合物(如四氯化钛、三氯化钛、钛醇盐或硫酸钛)的溶液中和或水解以获得其中分散有二氧化钛粉末的二氧化钛溶胶的液相制造方法。
在使用含板钛矿晶体的二氧化钛粉末作为生产原料的情况下，优选使用通过使钛盐在酸性溶液中水解而得到的二氧化钛溶胶作为二氧化钛粉末。该二氧化钛溶胶的粉末具有小粒径和优异的分散性。制造该二氧化钛溶胶的方法优选是如下方法，例如，其中将四氯化钛加入75至100℃的热水中，在75℃至溶液沸点的温度下在控制氯离子浓度的同时将四氯化钛水解，由此获得溶胶形式的含板钛矿晶体的二氧化钛粉末(见JP-A-11-43327)，或其中将四氯化钛加入75至100℃的热水中，并在75℃到溶液沸点的温度下在硝酸根离子和/或磷酸根离子的存在下将四氯化钛水解，同时控制氯离子、硝酸根离子和磷酸根离子的总浓度，由此获得溶胶形式的含板钛矿晶体的二氧化钛粉末(见国际专利公开WO99/58451号，小册子)。
至于由此获得的含板钛矿晶体的二氧化钛粉末的尺寸，初级粉末直径通常为1至100纳米，优选3至50纳米，更优选5至20纳米。如果初级粉末直径超过100纳米，使用该粉末作为原料制成的含钛的复合氧化物会具有大粒径，且有时不适用于功能材料，例如介电材料和压电材料，反之如果初级粉末直径小于1纳米，在二氧化钛粉末制造过程中的操作可能会有困难。
在使用通过使钛盐在酸性溶液中水解而得到的二氧化钛溶胶的情况下，二氧化钛的晶体形式不限，且不限于板钛矿晶体相。
当使四氯化钛或硫酸钛之类的钛盐在酸性溶液中水解时，与在中性或碱性溶液中进行水解的情况相比，反应速率降低，因此，制得具有简单粒径和优异分散性的二氧化钛溶胶。此外，氯离子和硫酸根离子之类的阴离子几乎无法进入制得的二氧化钛粉末的内部，因此，当制造含钛的复合氧化物粉末时，可以减少阴离子混入粉末。
另一方面，如果在中性或碱性溶液中进行水解，反应速率提高，在起始阶段会产生许多成核现象，结果，制成尽管粒径小但分散性不佳的二氧化钛溶胶，从而导致粉末的藤状聚集。如果使用此类二氧化钛溶胶作为原料制造含钛的复合氧化物粉末，获得的粉末尽管具有小的粒径，但分散性差。此外，阴离子容易混入二氧化钛粉末内部，在后续步骤中去除此类阴离子有时是困难的。
对于使钛盐在酸性溶液中水解以获得二氧化钛溶胶的方法没有特别限制，只要溶液保持酸性即可，但是使用四氯化钛作原料、在装有回流冷凝器的反应器中进行水解、并通过抑制生成的氯逸出来保持溶液酸性的方法(JP-A-11-43327)是优选的。
在酸性溶液中钛盐的浓度优选为0.01至5摩尔/升。如果浓度超过5摩尔/升，水解的反应速率会提高，并可能获得粒度大、分散性差的二氧化钛溶胶，反之如果浓度小于0.01摩尔/升，所得二氧化钛的浓度降低，导致生产率不佳。
对于加入二氧化钛的方法没有特别限制，但是为了通过防止二氧化钛溶胶聚集来获得具有优异分散性的钛酸钙钡，优选在加热和搅拌下将二氧化钛溶胶逐渐加入反应溶液(将至少饱和溶度的量的钡钙盐加入存在碱性化合物的碱性溶液中，由此获得该反应溶液)中。逐渐添加二氧化钛溶胶的方法的例子包括用泵或类似装置逐滴添加，和注入液体中。
在本发明中，在用作反应溶液的碱性溶液中含有碱性化合物，并且由于该碱性化合物，碱性溶液的pH保持为10或更高。对这种碱性化合物没有特别限制，但优选为在大气压或减压下通过蒸发、升华和/或热分解变成气体的物质。该碱性化合物优选为例如氨、在水中具有高溶度并具有小碳数的有机胺、或有机碱，例如铵盐的氢氧化物。
其中，铵盐的氢氧化物更优选，因为当其溶解在水中时表现出高的离解，可充当强碱并在反应时不会挥发。另一方面，氨和在水中具有高溶度并具有小碳数的有机胺作为碱是弱碱，并由于其低沸点，有时难以使用。
至于铵盐的氢氧化物，例如胆碱和氢氧化四甲基铵(TMAH)是已知的，并可以廉价获得。特别地，氢氧化四甲基铵可用于电子工业并且是优选的，因为不仅可以提供杂质(如金属离子)减少的氢氧化四甲基铵，而且该氢氧化物可以通过在135至140℃下热分解而以气体形式除去。
甚至使用廉价的无机化合物，例如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾，也可以制造本发明的钛酸钙钡粉末。
对碱化合物没有特别限制，而且这些碱化合物的一种可以单独使用，或者其两种或多种可以以任意比例混合并使用。
由此制得的钛酸钙钡粉末具有小粒径、窄粒度分布、优异的分散性、高结晶度和优异的电性能。特别地，在该粉末中存在较少杂质，钡和钙以任意比率固溶。将该粉末成形为介电陶瓷、热电陶瓷、压电陶瓷或薄膜形制品。
将此类陶瓷或薄膜形制品用于电容器材料、传感器等。
在使用一种或多种含有水、已知无机粘合剂或已知有机粘合剂的溶剂将该钛酸钙钡粉末单独地、或与添加剂、其它材料等混合而形成浆液或糊后，可以使用该钛酸钙钡粉末。
在适当的条件下烧制在将多种添加剂(如烧结助剂)添加到粉末中之后成型的盘、或在将多种添加剂(如烧结助剂)添加到含有该粉末的浆液或糊中之后成型的薄膜产品，并然后使用阻抗分析仪等测量烧结体，由此可以评测钛酸钙钡粉末的电性能。
当将含有钛酸钙钡粉末的填料分散在选自热固性树脂和热塑性树脂的至少一种中时，可以制得具有高介电常数的薄膜。
如果加入除钛酸钙钡粉末之外的填料，可以选择并使用选自由氧化铝、二氧化钛、氧化锆和氧化钽组成的组的一种或几种。
对热固性树脂和热塑性树脂没有特别的限制，可以使用常用树脂，但是热固性树脂的适宜例子包括环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂和双三嗪树脂，热塑性树脂的适宜例子包括聚烯烃树脂、基于苯乙烯的树脂和聚酰胺。
为了将含有钛酸钙钡粉末的填料均匀地分散在选自热固性树脂和热塑性树脂的至少一种中，优选预先将该填料分散在溶剂中、或上述树脂组合物与溶剂的混合物中以获得浆液。
对于通过将填料分散在溶剂中、或树脂组合物与溶剂的混合物中而获得浆液的方法没有特别限制，但优选包括湿磨步骤。
对于溶剂没有特别限制，可以使用任何溶剂，只要其为常用溶剂即可，但例如甲乙酮、甲苯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和甲基溶纤剂可以单独使用或其两种或多种结合使用。
为了通过将填料分散在溶剂中、或树脂组合物与溶剂的混合物中而获得浆液，优选用偶联剂处理该填料。对偶联剂没有特别限制，其例子包括硅烷偶联剂、基于钛酸酯/盐的偶联剂和基于铝酸酯/盐的偶联剂。偶联剂的羟基与含有本发明钛酸钙钡粉末的填料表面上的活性氢反应，从而覆盖该表面，因此在溶剂中的分散性变好。根据所选疏水基团，偶联剂的疏水基团可以提高与树脂的相容性。例如，当所用树脂为环氧树脂时，偶联剂适宜地为硅烷偶联剂，其中在一个官能团中存在单氨基、二氨基、阳离子苯乙烯基、环氧基、巯基、苯胺基、脲基等中的任一种；或为钛酸酯/盐基偶联剂，其中在一个官能团中存在亚磷酸基、氨基、二氨基、环氧基、巯基等的任一种。在使用聚酰亚胺树脂作为树脂时，偶联剂优选为硅烷偶联剂，其中在一个官能团中存在单氨基、二氨基、苯胺基等的任一种；或为钛酸酯基偶联剂，其中在一个官能团中存在单氨基、二氨基和等的任一种。这些偶联剂可以单独使用，或其两种或多种可以混合并使用。
对偶联剂的混入量没有特别限制，如果钛酸钙钡粉末被部分或全部覆盖就足够了。但是，如果混入量太大，会残留未反应的偶联剂，并产生不利影响，反之如果混入量太小，偶联效果会降低。因此，优选根据含有钛酸钙钡粉末的填料的粒径和比表面积、以及偶联剂的种类选择混入量，以使填料均匀分散。偶联剂的混入量优选为含有钛酸钙钡粉末的填料的0.05至20质量％左右。
为了完成偶联剂的亲水基团与含有钛酸钙钡粉末的填料表面上的活性氢之间的反应，优选提供对所形成的浆液进行热处理的步骤。对加热温度和时间没有特别限制，但热处理优选在100至150℃进行1至3小时。当溶剂沸点为100℃或更低时，将加热温度设为溶剂的沸点或更低，并根据加热温度的设定延长加热时间。
图1是作为电容器实施例的多层陶瓷电容器的截面示意图。如图1所示，多层陶瓷电容器1含有叠置体5，其中介电层2、内电极3和4依次叠置，外电极6与7固定在叠置体5的侧面上。内电极3和4各自在一个末端暴露在叠置体5的侧面，每个末端与外电极6或7连接。
通过用粘合剂等将钛酸钙钡粉末固化并成型，由此形成介电层2，且内电极3和4各自包含例如Ni、Pd或Ag。外电极6和7各自包含例如经过镀Ni处理的Ag、Cu或Ni的烧结体。
如图2中所示，将图1所示的电容器1封装在便携式电话10的电路板11上，由此使用该电容器。
下面描述多层陶瓷电容器的制造方法的一个例子。
将钛酸钙钡粉末、粘合剂、分散剂和水混合制造浆液。优选预先将该浆液真空脱气。
用刮刀法等将该浆液薄薄地涂在基材上，然后加热以蒸发水，由此形成主要包含钛酸钙钡粉末的介电层。
在该介电层上，涂布金属糊，如Ni、Pd和Ag，在其上叠置另一个介电层，进一步涂敷充当内电极的金属糊。重复进行该步骤，由此获得介电层和内电极依次叠置的叠置体。优选挤压该叠置体以使介电层和内电极紧密接触。
然后，将叠置体切割成电容器尺寸，并在1,000至1,350℃烧制。烧制后，在叠置体的侧面涂敷外电极糊，并在600至850℃烧制。最后，在外电极表面镀Ni。
由此制得图1中所示的多层陶瓷电容器1。
在如上制得的多层陶瓷电容器1中，使用作为本发明的优选实施方案的具有高介电常数的钛酸钙钡作为介电材料，由此提高了该电容器的静电电容。此外，在电容器1中，使用作为本发明的优选实施方案的具有小粒径的钛酸钙钡作为电材料，由此可以使介电层的厚度小，并由此可以使电容器本身小型化。此外，由于介电层厚度降低，电容器的静电电容可以更为提高。
这种小型化的多层陶瓷电容器适合用作电子器件(特别是便携式设备，包括便携式电话)的部件。
下面参考实施例和对比例更详细地描述本发明，但本发明不限于这些实施例。
(介电常数的测量方法：测量1至4)
如下测量所得钛酸钙钡的介电常数。
以100∶2∶1.5∶2的摩尔比混合钛酸钙钡、MgO(高纯氧化镁500-04R，Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.制造)、Y2O3(精细研磨的氧化钇粉末UU-HP，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)、SiO2-BaO-Li2O3(用于LTCC(低温共烧结陶瓷)的玻璃添加剂，Asahi Technoglass Corporation制造)。用直径13毫米的金属模具将0.3克混合粉末单轴压实。然后在氮气气氛下在保持在表1中所示温度的同时将压实件烧制2小时。
(测量1)
在1080℃的烧制温度下获得烧结体。
(测量2)
在1120℃的烧制温度下获得烧结体。
(测量3)
在1060℃的烧制温度下获得烧结体。
(测量4)
在1040℃的烧制温度下获得烧结体。
精确测量由此得到的烧结体的尺寸，并在烧结体上涂敷银糊。然后，在空气气氛下，在800℃下焙烧该烧结体10分钟以形成电极，由此获得单片电容器。
测量电容器的面积、厚度和重量，并计算其烧结密度。
通过HEWLETT PACKARD 4192A LF阻抗分析仪，在1千赫兹的频率下、在-55℃至125℃的温度下测量该电容器的电容，并由该烧结体的电容和尺寸计算介电常数。
(实施例1)
制备浓度为0.25摩尔/升的含四氯化钛(Sumitomo Titanium Corp.，制造，纯度99.9％)的水溶液。将该水溶液加入到带有回流冷凝器的反应器中并加热至接近沸点的温度，同时防止氯离子选出并使溶液保持酸性。将该溶液在此温度下保持60分钟，由此使四氯化钛水解以制得二氧化钛溶胶。在110℃下干燥所得二氧化钛溶胶，并通过X-射线衍射设备(RAD-B，Rotor Flex，Rigaku Corporation制造)检测其晶体类型，结果发现该二氧化钛为板钛矿型二氧化钛。
然后，将450克20质量％的氢氧化四甲基铵(Sacgen Showa制造，碳酸基团浓度：60ppm或更低)水溶液和119.89克八水合氢氧化钡加入带有回流冷凝器的反应器中，将pH调节为14后，在搅拌下将水溶液煮沸。在电渗析器中处理如上获得的二氧化钛溶胶，以便将氯离子减至500ppm，在沉淀和浓缩后，将213.1克二氧化钛浓度为15质量％的所得溶胶以7克/分钟的速率逐滴加入反应器中。在照此搅拌的同时，保持沸腾4小时。过滤一部分反应溶液，通过ICP光谱测量滤液中的钡，结果钡离子为2ppm，这表明反应进行直到钡离子降至加入量的1/1000。
然后将1.4克氢氧化钙(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.，制造，保证试剂)加入反应溶液中，在照此搅拌的同时，保持沸腾6小时。从一部分反应溶液中提取钙离子并通过ICP光谱测量，结果钙离子为3ppm，这表明反应进行直到钙离子降至加入量的1/1000。
此后，将反应溶液过滤，在300℃下将所得滤饼干燥5小时以获得干燥粉末。实际收率与由反应所用的二氧化钛、氢氧化钡和氢氧化钙的量计算出的理论收率的比为99.9％。
在研钵中研磨干燥的粉末，通过BET法测量粉末的比表面积，发现t为48平方米/克。
通过上述X-射线衍射设备评测该粉末。图3显示了该评测中的X-射线衍射图。如图3中所示，没有观察到正交晶系钙钛矿化合物的衍射峰，正交晶系钙钛矿化合物的含量为3摩尔％或更少。
还由X-射线衍射强度进行里特维尔德分析，结果发现所得粉末为Ba0.950Ca0.050TiO3粉末，其中含有固溶的钡和钙。
由a轴长度和c轴长度确定的y为1.0045，符合式(1)。
通过扫描电子显微镜放大观察该粉末外形。图4显示了结果。
此外，通过透射电子显微镜(H-9000UHR，Hitachi，Ltd.制造)观察所得样品。从通过EDX进行的元素分析中看出，如图5所示，钡和钙均匀固溶在该粉末中。
采用红外分光计(FTS6000，BIORAD制造)测定粉末中所含碳酸基团的量。假定所有碳酸基团都是碳酸钡或碳酸钙，检测到相当于大约1质量％的量的碳酸基团。另外，没有出现可归因于晶格中的羟基的在3500厘米-1附近的尖锐吸收峰。
(实施例2)
将实施例1中制得的粉末加入电炉中(KDFP-90，Denken Co.，Ltd.制造)以烧制该粉末。在下列条件下进行烧制处理：温度以20℃/分钟的速率升高，粉末在950℃下保持2小时，然后自然冷却。由此获得实施例2的钛酸钙钡粉末。
通过BET法测量实施例2的钛酸钙钡粉末的比表面积，并发现为6.8平方米/克。
图6显示了热处理后的钛酸钙钡粉末的X-射线衍射图。如图6所示，没有观察到正交晶系钙钛矿化合物的峰，正交晶系钙钛矿化合物的含量为3摩尔％或更少。y(c/a)为1.0081，符合式(1)。
然后，使用差示扫描量热计(Seiko Instruments Inc.制造)测量实施例2的钛酸钙钡粉末由正交晶系向四方晶系的相变点。采用如下条件：温度以10℃/分钟的速率由-40℃升高至200℃，粉末在200℃下保持10分钟，温度以10℃/分钟的速率降至-40℃。结果，由正交晶系向四方晶系的相变点为-16℃。还使用差示扫描量热计(Bruker AXS K.K.，DSC320SA制造)测量实施例2的钛酸钙钡粉末由正交晶系向四方晶系的相变点。采用如下条件：温度以10℃/分钟的速率由室温升高至100℃，粉末在100℃下保持10分钟，温度以10℃/分钟的速率降至-100℃，并以10℃/分钟的速率将温度升高至150℃。结果，由正交晶系向四方晶系的相变点为-16℃。
通过扫描电子显微镜放大观察实施例2的钛酸钙钡粉末。图7显示了SEM照片。
分析图7中所示照片以测量钛酸钙钡粉末的面积，并测定简化球体积(sphere-reduced volume)。类似地，测定钛酸钙钡粉末的面积/数量，并获得粒度分布。假定如通过图象分析法测得的在体积基础上的平均粒径为D1，由较小粒径侧累积的体积达到5％时的粒径为D2，当累积体积达到95％时的粒径为D3且最大粒径为D4，则D2/D1为0.6，D3/D1为1.6，D4/D1为1.8。
此外，通过透射电子显微镜观察实施例2的钛酸钙钡粉末。由通过EDX进行的元素分析看出，如图8中所示，钡和钙均匀地固溶在粉末中。
如图9所示，通过透射电子显微镜在250000的放大倍数下观察实施例2的钛酸钙钡粉末，但没有观察到因去除羟基引起的缺陷。
同样，由电子束衍射图象可以看出，实施例2的钛酸钙钡为单晶。
表1显示了介电常数的测量结果(测量1)
(实施例3)
按照与实施例2中相同的方法烧制实施例1中获得的粉末，不同的是将粉末在1000℃保持2小时，由此制得实施例3的钛酸钙钡。
实施例3的钛酸钙钡粉末的比表面积为5.1平方米/克。y为1.0093，符合式(1)。此外，通过图象分析法测得的D2/D1为0.6，D3/D1为1.7，D4/D1为1.8。
表1显示了介电常数的测量结果。(测量1和2)
(实施例4)
通过与实施例1中相同的操作制造实施例4的钛酸钙钡粉末，不同的是加入的八水合氢氧化钡的量为107.27克，加入的氢氧化钙的量为4.45克。
实施例4的钛酸钙钡粉末的比表面积为49平方米/克。在X射线衍射图中没有观察到正交晶系钙钛矿化合物的峰，正交晶系钙钛矿化合物的含量为3摩尔％或更少。
还由X-射线衍射强度进行里特维尔德分析，结果发现所得粉末为Ba0.850Ca0.150TiO3粉末，其中含有固溶的钡和钙。y为1.0048，符合式(2)。
还通过透射电子显微镜在250000的放大倍数下观察实施例4的粉末，但没有观察到因去除羟基引起的缺陷。
(实施例5)
按照与实施例2中相同的方法烧制实施例4中获得粉末，不同的是粉末在1100℃保持2小时，由此获得实施例5的钛酸钙钡。
实施例5所得的粉末的比表面积为5平方米/克。在X射线衍射图中没有观察到正交晶系钙钛矿化合物的峰，正交晶系钙钛矿化合物的含量为3摩尔％或更少。y为1.0092，符合式(1)。此外，通过图象分析法测得的D2/D1为0.6，D3/D1为1.8，D4/D1为1.9。此外，通过透射电子显微镜在250000的放大倍数下观察该粉末，但没有观察到因去除羟基引起的缺陷。
表1显示了介电常数的测量结果。(测量1)
(实施例6)
通过进行与实施例1类似的操作以制造实施例6的钛酸钙钡，不同的是使用高压釜作为反应容器，并将反应温度设为110℃。
实施例6所得的钛酸钙钡粉末的比表面积为43平方米/克。在X射线衍射图中没有观察到正交晶系钙钛矿化合物的峰，正交晶系钙钛矿化合物的含量为3摩尔％或更少。
此外，由X-射线衍射强度进行里特维尔德分析，结果发现所得粉末为Ba0.950Ca0.050TiO3粉末，其中含有固溶的钡和钙。y为1.0038，满足式(2)。
此外，通过透射电子显微镜在250000的放大倍数下观察实施例6的粉末，但没有观察到因去除羟基引起的缺陷。
(实施例7)
按照与实施例2中相同的方法烧制实施例6中获得的粉末，不同的是将粉末在880℃保持2小时，由此获得实施例7的钛酸钙钡。
实施例7所得的钛酸钙钡粉末的比表面积为10平方米/克。在X射线衍射图中没有观察到正交晶系钙钛矿化合物的峰，正交晶系钙钛矿化合物的含量为3摩尔％或更少。y为1.0067，符合式(2)。同样，通过图象分析法测得的D2/D1为0.8，D3/D1为1.5，D4/D1为1.6。此外，通过透射电子显微镜在250000的放大倍数下观察粉末，但没有观察到因去除羟基引起的缺陷。
表1显示了介电常数的测量结果。(测量3)
(对比例1)
将20质量％的氢氧化四甲基铵(Sacgen Showa制造，碳酸基团浓度：60ppm或更低)水溶液(450克)、119.89克八水合氢氧化钡和1.48克八水合氢氧化钙加入带有回流冷凝器的反应器中，将pH调节为14后，在搅拌下将水溶液煮沸。然后按照与实施例1相同的方式制备二氧化钛溶胶，并在电渗析器中处理该二氧化钛溶胶，以便将氯离子减至500ppm，在沉淀和浓缩后，将213克二氧化钛浓度为15质量％的所得溶胶以7克/分钟的速率逐滴加入反应器中。在照此搅拌的同时，保持沸腾4小时。过滤一部分反应溶液，通过ICP光谱测量滤液中的钡，结果钡离子为2ppm，表明反应进行直到钡离子降至加入量的1/1000。
此后，除了上述操作外，进行与实施例1中相同的操作以制造对比例1的钛酸钙钡。
所得粉末的比表面积为38平方米/克。图10和11分别显示了该粉末的X射线衍射图。图11是图10的放大图。在图11中，正交晶系钙钛矿化合物的峰被表示为记号○。以这种方法，在对比例1的钛酸钙钡的X射线衍射图中观察到正交晶系钙钛矿化合物的峰。由此发现正交晶系钙钛矿化合物的含量超过3摩尔％。
(对比例2)
按照与实施例2中相同方法烧制对比例1中制得的粉末，不同的是将粉末在1000℃下保持2小时，由此获得对比例2的钛酸钙钡。
所得粉末的比表面积为5.1平方米/克。图12和13分别显示了该粉末的X射线衍射图。图13是图12的放大图。在图13中，正交晶系钙钛矿化合物的峰被表示为记号○。以这种方法，在对比例2的钛酸钙钡的X射线衍射图中也观察到正交晶系钙钛矿化合物的峰。由此发现正交晶系钙钛矿化合物的含量超过3摩尔％。y为1.0077，不符合式(1)。此外，测量由正交晶系向四方晶系的相变点，发现为-15℃。通过图象分析法测得的D2/D1为0.4，D3/D1为2.0，D4/D1为2.5。
表1中显示了介电常数的测量结果。(测量1和4)
(对比例3)
通过与对比例1中相同的操作制造对比例3的钛酸钙钡粉末，不同的是加入的八水合氢氧化钡的量为107.27克，加入的氢氧化钙的量为4.45克。
所得粉末的比表面积为38平方米/克。在X射线衍射图中观察到正交晶系钙钛矿化合物的峰。由此发现正交晶系钙钛矿化合物的含量超过3摩尔％。
(对比例4)
按照与实施例2中相同的方式进行烧制，不同的是将对比例3中获得的粉末在1020℃保持2小时，由此制造对比例4的钛酸钙钡粉末。
所得粉末的比表面积为5.3平方米/克。此外，在X射线衍射图中也观察到正交晶系钙钛矿化合物的峰，发现正交晶系钙钛矿化合物的含量超过3摩尔％。y为1.0081，不符合式(1)。此外，通过图象分析法测得的D2/D1为0.3，D3/D1为2.2，D4/D1为2.8。
表1显示了介电常数的测量结果。(测量1和4)
表1
| 烧制温度(℃) | 烧结密度(％) | 25℃的介电常数 | 温度特性 | |
| 实施例2(测量1) | 1080 | 95 | 1300 | 良好 |
| 实施例3(测量1) | 1080 | 95 | 1400 | 良好 |
| 实施例3<sup>＊</sup>(测量2) | 1120 | 95 | 1800 | 良好 |
| 实施例5(测量1) | 1080 | 95 | 1200 | 良好 |
| 实施例7(测量1) | 1060 | 95 | 1200 | 良好 |
| 对比例2(测量1) | 1080 | 92 | 1400 | 差 |
| 对比例2(测量4) | 1040 | 92 | 1100 | 良好 |
| 对比例4(测量1) | 1080 | 90 | 1300 | 差 |
| 对比例4(测量4) | 1040 | 90 | 1000 | 良好 |
达到EIA标准的X7R的温度特性被描述为“良好”，未达到X7R的被描述为“差”。
关于＊，在制造电容器时，将钛酸钙钡、MgO(高纯氧化镁500-04R，KyowaChemical Industry Co.，Ltd.制造)、Y2O3(精细研磨的氧化钇粉末UU-HP，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)、SiO2-BaO-Li2O3(用于LTCC(低温共烧结陶瓷)的玻璃添加剂，Asahi Technoglass Corporation制造)以100∶2∶1.5∶2的摩尔比混合。
表1显示了单片电容器的介电常数的评测结果。
本发明实施例2、3、5和7的钛酸钙钡的烧结密度较高(95％)，其温度特性达到EIA标准的X7R(“良好”)。
由于对比例2和4的钛酸钙钡的烧结密度较低，当烧制温度为1080℃时温度特性未达到EIA标准的X7R(“差”)。另一方面，当烧结温度为1040℃时，温度特性达到EIA标准的X7R(“良好”)，但是介电常数较低(1000～1100)。
工业适用性
本发明的钛酸钙钡具有显著效果，即提供了具有优异的分散性、降低的杂质量和高结晶度并以任意比例固溶的细钛酸钙钡粉末及其制造方法。
该钛酸钙钡粉末及含有该粉末的浆液或糊可以提供优异的电性能，可以由此获得具有优异性能的介电材料、压电材料、热电材料或类似材料，例如陶瓷、薄膜和介电薄膜。此外，通过将此类材料用于电子器件，可以获得小型化的轻型电子器件。该介电薄膜具有优异的电性能，因此，即使在制成薄膜时，该介电薄膜也可以发挥优异的性能，并可用于嵌入式电容器或类似物。在便携式电话或数码相机之类的电子器件中使用此类电容器可以非常有效地获得小型化、轻型和高性能的器件。
Claims (30)
1.下列组成式所示的钛酸钙钡：(Ba(1-X)CaX)YTiO3，其中0＜X＜0.2且0.98≤Y≤1.02，其含有0摩尔％至3摩尔％的正交晶系钙钛矿化合物，其中比表面积D为1至100平方米/克。
2.如权利要求1所述的钛酸钙钡，其中假定通过里特维尔德法计算出的晶格的a轴长度与c轴长度之间的比率c/a为y，y与比表面积D之间的关系符合以下等式(1)或(2)：
如果1≤D≤9.7，则y≥1.0095-8.8×10-6×D3 (1)
如果9.7＜D≤100，则y≥1.003 (2)
3.如权利要求1或2所述的钛酸钙钡，其中该钛酸钙钡含有80％或更多的单晶颗粒。
4.如权利要求1或2所述的钛酸钙钡，其中不存在1纳米或更大的空隙的颗粒占所有颗粒的80％或更多。
5.如权利要求1或2所述的钛酸钙钡，其中，假定通过图像分析法测得的在体积基础上的平均粒径为D1，且由较小粒径侧累计的体积达到5％时的粒径为D2，则D2/D1为0.5至1。
6.如权利要求1或2所述的钛酸钙钡，其中，假定通过图像分析法测得的在体积基础上的平均粒径为D1，由较小粒径侧累计的体积达到95％时的粒径为D3，且最大粒径为D4，则D3/D1为1至1.8且D4/D1为1至2。
7.如权利要求1或2所述的钛酸钙钡，其是比表面积D为5至100平方米/克的粉末。
8.如权利要求1或2所述的钛酸钙钡，其中组成式中的X是0.05≤X＜0.2。
9.制造如权利要求1所述的钛酸钙钡的方法，包括：通过将氢氧化钡和二氧化钛加入pH为10或更高的含有碱性化合物的碱性溶液中并使反应进行以合成钛酸钡的步骤，通过加入氢氧化钙并使反应进行以合成钛酸钙钡的步骤，和蒸发并去除碱性化合物的步骤。
10.如权利要求9所述的制造钛酸钙钡的方法，其中氢氧化钡和氢氧化钙的摩尔比设定为0.8∶0.2至小于1∶0，二氧化钛的量设定为氢氧化钡和氢氧化钙的总摩尔量的0.98至1.02倍，这些氢氧化钡、氢氧化钙和二氧化钛在碱性溶液中反应以制造钛酸钙钡。
11.如权利要求9所述的制造钛酸钙钡的方法，其中在合成钛酸钡步骤中的反应持续至碱溶液中残留的钡离子量变为加入量的1/100或更少，在合成钛酸钙钡步骤中的反应持续至钙离子的残留量变为加入量的1/100或更少。
12.如权利要求9所述的制造钛酸钙钡的方法，其中在去除碱性化合物的步骤后，在350至1,200℃热处理该钛酸钙钡。
13.如权利要求9所述的制造钛酸钙钡的方法，其中在从合成钛酸钡至合成钛酸钙钡的过程中，将反应溶液中碳酸基团的浓度控制为按CO2计0至500ppm。
14.如权利要求9所述的制造钛酸钙钡的方法，其中所述二氧化钛含有板钛矿晶体。
15.如权利要求9所述的制造钛酸钙钡的方法，其中所述二氧化钛是通过使钛化合物在酸性溶液中水解而获得的二氧化钛溶胶。
16.如权利要求9所述的制造钛酸钙钡的方法，其中所述碱性化合物是通过在大气压或减压下蒸发、升华和热分解的任意一种或多种方式而经历气化的物质。
17.如权利要求9所述的制造钛酸钙钡的方法，其中所述碱性化合物是有机碱化合物。
18.如权利要求9所述的制造钛酸钙钡的方法，其中所述碱性化合物是氢氧化四甲基铵。
19.含有权利要求1至8任一项所述的钛酸钙钡的介电材料。
20.含有权利要求1至8任一项所述的钛酸钙钡的糊。
21.含有权利要求1至8任一项所述的钛酸钙钡的浆液。
22.含有权利要求1至8任一项所述的钛酸钙钡的薄膜形产品。
23.使用权利要求1至8任一项所述的钛酸钙钡制成的介电陶瓷。
24.使用权利要求1至8任一项所述的钛酸钙钡制成的热电陶瓷。
25.使用权利要求1至8任一项所述的钛酸钙钡制成的压电陶瓷。
26.含有权利要求23所述的介电陶瓷的电容器。
27.电子器件，含有选自由权利要求22至26任一项所述的薄膜形产品、陶瓷和电容器组成的组中的至少一种。
28.传感器，含有权利要求22至25任一项所述的薄膜形产品或陶瓷中的一种或两种或多种。
29.含有权利要求1至8任一项所述的钛酸钙钡的介电薄膜。
30.使用权利要求29所述的介电薄膜制成的电容器。
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