KR20070093106A - 미세입자로 된 납 지르코늄 티타네이트, 지르코늄티타네이트 하이드레이트 및 지르코늄 티타네이트, 그리고그 제조 방법 - Google Patents

미세입자로 된 납 지르코늄 티타네이트, 지르코늄티타네이트 하이드레이트 및 지르코늄 티타네이트, 그리고그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 미세입자로 된 지르코늄 티타네이트 또는 납 지르코네이트 티타네이트 및 티타늄 디옥사이드 입자의 지르코늄 화합물 또는 납 및 지르코늄 화합물과의 반응에 의한 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 티타늄 디옥사이드 입자는 50m2/g을 초과하는 BET표면적을 가진다. 납 지르코늄 티타네이트는 마이크로전자부품의 제조를 위해 사용될 수 있다.
납 지르코네이트 티타네이트, PZT, 지르코늄 티타네이트, 압전액츄에이터

Description

미세입자로 된 납 지르코늄 티타네이트, 지르코늄 티타네이트 하이드레이트 및 지르코늄 티타네이트, 그리고 그 제조 방법{Fine-Particulate Lead Zirconium Titanates, Zirconium Titanate Hydrates and Zirconium Titanates and Method for the Production thereof}
본 발명은 티타늄 디옥사이드(titanium dioxide) 입자를 지르코늄 화합물(zriconium compound) 또는 납(lead) 및 지르코늄 화합물과 반응시키는 것에 의한 미세입자로 된 납 지르코늄 티타네이트(PZT, lead zirconium titanate), 지르코늄 티타늄 하이드레이트(ZTH, zirconium titanium hydrate) 및 납 지르코늄 티타네이트의 전구체로서의 지르코늄 티타네이트, 그리고 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 납 지르코늄 티타네이트를 포함하는 마이크로전자부품에 관한 것이다.
납 지르코늄 티타네이트 (PZT)는 강유전체의 거동을 나타낸다. 그러므로, 피지티(PZT) 세라믹은 전자기계 부품들에 많이 사용되며, 예를 들면, 기계적 힘 및/또는 진동을 측정 또는 기록하기 위한 소위 센서들에 또는 전기적 제어에 의해 기계적 효과를 발생시키기 위한 액츄에이터로서 사용된다.
일반적으로 PZT 분말은 납 옥사이드(lead oxide), 지르코늄 디옥사이드 및 티타늄 디옥사이드 원료로부터 제조된다. 보통의 PZT 세라믹 조성물에 대한 화학식은 Pb(ZrxTi1 -x)O3 (여기서 0<x<1)로 표시될 수 있다. 그리고, 보통 일정량의 도핑 원소(doping element)가 포함된다(대부분 전체의 약 1-3%). 전형적인 도핑 원요소들은 란타늄(lanthanum), 네오디뮴(neodymium), 스트론튬(strontium), 포타슘(potassium), 철(iron), 가돌리늄(gadolinium) 및 니오븀(niobium)이다.
이러한 PZT 세라믹을 위한 출발물질은 몰드체(moulded bodies)로 가압성형되거나 코팅 또는 필름으로 가압성형된 다음 소결되어 세라믹을 형성하는 하소 PZT 혼합 산화 분말(calcined PZT mixed oxide powders)이다. 납 지르코늄 티타네이트가 혼합된 산화 분말은 고상 반응, 혼합 산화물 방법으로 진행되는 합성 방법을 이용하고 습식 화학 방법(예를 들어, 졸-겔 공정, 공침법 또는 스프레이 반응법)을 이용하여 제조될 수 있다.
분말의 소결성 및/또는 소결 온도는 그 조성 뿐만 아니라 각 물질의 과거 이력, 즉 활성도, 입자 크기 및 입자 크기 분산도, 입자 형태 및 그린 성형체(green body)(즉 성형 후 소결 전 성형체)의 밀도에 의해서도 좌우된다.
통상의 방법에 따라 제조되는 분말의 경우, 거의 순수한 상의 PZT 혼합 결정을 얻기 위하여 출발 분말(혼합된 결정 형태)의 하소는 비교적 높은 반응 온도에서 수행된다. 그러나, 높은 하소 온도는 PZT 혼합 결정의 소결 활성을 저하시킨다.
그러므로, 이들 분말로부터 대략 98%의 상대 밀도를 가지는 PZT 세라믹을 제조하기 위하여, 비교적 높은 소결 온도가 대체로 사용되어야 한다.
산화 반응물(oxidic reactants)을 사용할 때 반응 온도(하소 온도)는 대략 800 내지 900℃이며, 졸-겔 법에 따라 제조되는 반응물을 사용할 때 그 온도는 450 내지 700℃ 범위이다. 상응하는 소결온도는 대략 1100 내지 1250℃(산화 반응물) 및 1000℃이하(졸-겔법에 의한 반응물). 그러나, 명백히 1000℃를 초과하는 온도에서 현저한 양의 납 산화물이 증발하며, 이는 납의 손실 및 그에 따른 화학양론의 동요(distrubance)를 방지하기 위하여 예방 조치가 취해져야 하는 이유가 된다. 그리고, Ag/Pd(70/30)는 예를 들어 다층 압전액츄에이터와 같은 강자성 세라믹용 전극 물질로서 일반적으로 사용되며, 따라서 소결 온도는 이 합금의 녹는점(Ts=1165℃)에 의해 제한된다. 그러므로, 1150℃ 보다 높은 소결 온도는 녹는 점이 더 높지만 보다 비용 집약적인 팔라듐을 상응하게 높은 비율로 요구한다. 다층 압전액츄에이터는 층층이(in stacks) 배열되고 대략 10 내지 200㎛의 층두께를 가지는 강자성 세라믹층들로 구성된다. 대략 1 내지 3㎛ 두께의 금속 전극이 각 세라믹층 사이에 놓이며, 이는 액츄에이터를 제어하는 역할을 한다. 이들 다층 압전액츄에이터는 이상적으로는 비교적 높은 퀴리 온도를 가지며 따라서 높은 온도에서의 적용도 가능하다. 또한, 이들은 높은 압전 및 전기기계적 특성치들 및 피로 저항을 특징으로 한다.
본 발명의 목적은 미세입자로 된 소결성이 우수하고, 용이한 공정으로 그리고 경제적으로 제조할 수 있는 납 지르코늄 티타네이트, 지르코늄 티타늄 하이드레이트 및 납 지르코늄 티타네이트용 전구체로서, 그로부터 PZT 세라믹이 제조되며 낮은 소결온도에서 상당히 치밀화될 수 있는, 지르코늄 티타네이트를 제공하는데 있다. 또한, 간단하고 경제적인 제조 공정이 사용되고 단순한 티타늄 함유 기판을 이용한 이들의 제조 방법이 제공될 것이다.
상기 목적은 50m2/g을 초과하는 비표면적을 가지는 미세입자로 된 티타늄 디옥사이드 입자들을 지르코늄 화합물 또는 납 및 지르코늄 화합물과 반응시키는 것에 의해 지르코늄 티타네이트, 지르코늄 티타늄 하이드레이트 및/또는 납 지르코늄 티타네이트를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에 의해 달성된다.
또한, 상기 목적은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 수 있는 지르코늄 티타늄 하이드레이트, 지르코늄 티타네이트 및 납 지르코늄 티타네이트을 제공하는 것에 의해 달성된다.
또한, 본 발명은 마이크로전자부품, 특히 본 발명에 따른 납 지르코늄 티타네이트 물질을 이용하여 제조되는 PZT 다층 액츄에이터의 제공을 포함한다.
티타늄 디옥사이드 입자
본 발명에 따라 이용되는 미세 입자로 된 티타늄 디옥사이드 입자는 50m2/g을 초과하는, 바람직하게는 450m2/g 미만의, 더 바람직하게는 200 내지 380m2/g의 그리고 특히 바람직하게는 250 내지 350m2/g의 BET표면적을 가진다. BET표면적은 140℃에서 1시간 동안 가스를 빼고 건조된 티타늄 디옥사이드 입자 시료 상의 77K 의 N2를 이용하여 DIN ISO 9277에 따라 측정된다. 평가는 다점 측정(10점 측정)에 의해 시행한다.
본 발명에 따라 사용되는 티타늄 디옥사이드 입자는 종종 티타늄 옥사이드 하이드레이트 입자, 즉 화학흡착된 물을 포함하고 선택적으로 SO4 및/또는 다른 무기 및/또는 유기 성분을 포함하는 입자이다.
티타늄 디옥사이드 입자는 바람직하게는 0.4 내지 25중량%, 더 바람직하게는 2 내지 10중량%의 물을 포함한다.
티타늄 디옥사이드 입자의 SO4 함량은, TiO2에 대하여, 바람직하게는 1중량% 미만, 더 바람직하게는 0.01과 0.4중량% 사이, 특히 바람직하게는 0.01과 0.08중량% 사이다.
상술한 바와 같은 티타늄 디옥사이드의 성분들의 상세한 중량 퍼센트 및 이하에서 설명되는 것들은 모두 ISO 787 파트2에 따라 건조된 시료와 관련된 것이다.
티타늄 디옥사이드 입자의 H2O 함량은 다음의 방정식에 따라 측정될 수 있다.
H2O 함량(%) = 점화 감량(loss on ignition)(%) - H2SO4 함량(%)
이 경우, 점화 감량은 ISO 787 파트2에 따라 건조된 시료를 1000℃에서 1시간 동안 베이킹(baking)한 후의 중량 손실이다. SO4 함량은 ISO 787 파트2에 따라 건조된 시료의 황 함량의 분석적 측정에 기초하여 측정된다. 황 함량은 연소 및 연소 가스의 열전도성검출(TCD)에 의한 가스 크로마토프래피 검출에 의해 측정된다.
또한, 티타늄 디옥사이드 입자의 H2O 함량은 ISO 787 파트2에 따라 건조된 시료를 500℃에서 1시간 동안 베이킹한 다음의 감열 감량과 대략적으로 동등할 수 있다.
티타늄 디옥사이드 입자의 H2O 함량은 예를 들어 ISO 787 파트2에 따라 건조된 시료를 1000℃에서 1시간 동안 베이킹한 다음 휘발성 성분을 가스 크로마토그래피 분석하는 것에 의해 정확하게 측정될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 티타늄 디옥사이드 입자의 할라이드(halide) 함량은, TiO2에 대하여, 바람직하게는 1000ppm 미만, 더 바람직하게는 500ppm 미만, 특히 바람직하게는 50ppm 미만이다. 특히, 입자의 클로라이드(chloride) 함량은, TiO2에 대하여, 바람직하게는 200ppm 미만, 더 바람직하게는 100ppm 미만, 특히 바람직하게는 20ppm 미만이다.
티타늄 디옥사이드 입자의 니오븀 함량은 10 내지 2000ppm, 바람직하게는 30 내지 500ppm, 더 바람직하게는 50 내지 300ppm, 특히 바람직하게는 50 내지 120ppm일 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 티타늄 디옥사이드 입자의 소디움(sodium) 및/또는 포타슘 함량은, TiO2에 대하여, 바람직하게는 200ppm 미만, 더 바람직하게는 50ppm 미만이다.
본 발명에 따라 사용되는 티타늄 디옥사이드 입자의 철 함량은, TiO2에 대하여, 바람직하게는 100ppm 미만, 더 바람직하게는 10ppm 미만이다. 본 발명에 따라 사용되는 티타늄 옥사이드 하이드레이트는 무기 또는 유기 티타늄 화합물을 가수분해하는 것에 의해 얻을 수 있다. 그러므로, 티타늄 디옥사이드는 티타늄 화합물 및 반응 조건에 따라 상이한 특성들을 가진다.
본 발명에 따라 사용되는 티타늄 옥사이드 하이드레이트 입자는 티타닐 설페이트(titanyl sulphate) 용액을 가수분해하는 것에 의해 우수한 품질 및 효과적인 비용으로 제조될 수 있다. 그러나, 티타늄 옥사이드 하이드레이트 입자는 티타늄 테트라클로라이드(titanium tetrachloride) 또는 티타늄 알콕사이드(titanium alkoxide)으로부터 제조될 수도 있다.
티타닐 설페이트 용액을 가수분해하는 것에 의해 얻어지는 티타늄 옥사이드 하이드레이트는 특히 유리한 특성들, 즉 높은 비표면적 및 미정질 아나타스 구조(microcrystalline anatase structure)의 조합을 가진다. 이 아나타스 구조는 X선 회절도(x-ray diffractogram)의 넓은 반사 범위(broad reflexes)에 기인하는 미정질 물질로서 확인될 수 있다(도1 참조).
그러므로, 본 발명에 따라 사용되는 입자는, TiO2에 대하여, 바람직하게는 10중량% 미만, 더 바람직하게는 1중량% 미만의 루틸(rutile)을 포함한다. 더 바람직하게는, X선 회절도에서 아나타스 구조를 명백하게 나타내는 티타늄 디옥사이드 입자이다.
티타늄 디옥사이드 하이드레이트 입자는, 예를 들어, 황산(sulphuric acid)을 포함하는 티타닐 설페이트 용액을 가수분해하는 것에 의해 얻을 수 있다. 황산 함유 티타닐 설페이트 용액의 기원과 조성에 따라, 티타늄 디옥사이드 하이드레이트의 황산 현탁물은 가수분해로 얻어질 수 있으나, 이는 여전히 바람직하지 않은 불순물, 특히 중금속을 포함할 수 있다. 그러므로, 티타늄 디옥사이드 하이드레이트에서 바람직하지 않은 불순물을 제거하기 위하여 일반적으로 하나 이상의 정화 단계가 수행된다.
바람직하게는, 설페이트법(sulphate method)에 따른 티타늄 디옥사이드의 제조 공정에서 축적되는 티타늄 설페이트를 가수분해하는 것에 의해 생성되는 티타늄 디옥사이드 하이드레이트 입자가 사용된다. 이 공정은, 예를 들어, "산업용 무기안료(Industrial Inorganic Pigments" 제3판[2005년, 윌리-브이시에이치(Wiley-VCH)사, 군터 북스바움(Gunter Buxbaum) 및 게르하르트 파프(Gerhard Pfaff) 편집]에 기술되어 있다.
더 바람직하게는, 가수분해 후에 얻어진 티타늄 디옥사이드 하이드레이트를 여과하고 세척하는 것에 의해, 또한 선택적으로 소위 표백(bleaching), 즉 환원제로 화학처리하여 3가 철을 제거하는 방법 단계를 거치는 것에 의해 부착물이 부착되지 않게 한다.
또한, 티타늄 디옥사이드의 제조를 위한 설페이트법에 기초한 티타늄 옥사이드 하이드레이트의 상업적인 제조는 일관된 제품 품질 및 일정한 가용성(constant availability)의 장점을 가진다.
특히 높은 수준의 순도를 얻기 위하여, 금속 이온과 황산을 포함하는 공업용 티타닐 설페이트 용액보다는 소량의 불순물만을 포함하는 합성 황산 함유 티타닐 설페이트 용액을 사용하는 것이 유리하다. 이러한 티타닐 설페이트 용액은, 예를 들어, 고순도의 TiCl4 또는 티타늄 에스터(titanim ester)를 가수분해하고 얻어진 침전물을 황산으로 용해시키는 것에 의해 제조될 수 있다. 이후 고순도 티타늄 옥사이드 하이드레이트의 제조는 통상의 공업적 공정과 동일한 방법으로 또는 일정 부분을 변형한 방법으로 이루어질 수 있다.
바람직하게는, 부착성 황산(adhering sulphuric acid)은 염기(예를 들어, NaOH, KOH, NH3)와 반응시키고 나서 생성된 설페이트를 세척하는 것에 의해 제거된다. 염기와의 반응에 의해 생기는 양이온의 제거는 쉽게 열분해될 수 있는 산(예를 들어 카르복실산 또는 질산)과 반응시키고 나서 세척하는 것에 의해 선택적으로 달성될 수 있다.
상술한 반응들은 필요한 순도에 따라 수 회 반복될 수도 있다.
티타닐 설페이트으로부터 얻어지는 티타늄 옥사이드 하이드레이트의 특장점은 철 및 기타 중금속에 관한 고순도 및 극히 낮은 클로라이드 함량이다.
정해진 방법에서 입자 크기 및 반응성을 변경하기 위하여 티타늄 디옥사이드 입자를 하소 즉 열처리 단계에 의해 처리하는 것이 유리할 수도 있다. 특히, 미정질 티타늄 옥사이드 하이드레이트를 약간 더 큰 아나타스 결정으로 전환하는 것이 유리할 것이다. 그러나, 이 점에서, 하소 즉 열처리 단계는 티타늄 옥사이드 하이드레이트 표면적을 가능한 한 반응성있게 유지하기 위하여, 티타늄 옥사이드 하이드레이트의 특정 성질들이 상실되지 않게, 즉 화학흡착된 물(예를 들어 히드록시 기의 형태로 있는)의 비율이 0.4중량% 미만, 바람직하게는 2.0중량% 미만으로 되지 않게 수행되어야 한다.
반응성은 고온에서 하소된 티타늄 옥사이드 하이드레이트에서 크게 저하되는 한편, 티타늄 옥사이드 하이드레이트는 화학흡착된 물 함량이 0.4중량% 미만인 아나타스 또는 루틸 변형에서 100nm를 초과하는 결정 크기를 가지는 거대결정질 TiO2로 전환된다. 더욱이, 이미 상술한 바와 같이, 더 거친 티타늄 함유 입자는 더 거친 지르코늄 티타네이트 또는 납 지르코늄 티타네이트의 생성을 야기한다.
본 발명에 따르면, 바람직하게는, ISO 787 파트2에 따라 미리 건조된 시료를 1000℃에서 1시간 동안 베이킹한 후 2중량%, 바람직하게는 6중량%를 초과하는 점화감량을 가지는 티타늄 옥사이드 하이드레이트 입자 및/또는 500℃에서 1시간 동안 베이킹한 후 0.8중량%, 바람직하게는 1.2중량%를 초과하는 점화감량을 가지는 티타늄 옥사이드 하이드레이트 입자가 사용된다.
3 내지 15nm, 바람직하게는 4 내지 8nm의 평균 입자 크기를 가지는 티타늄 옥사이드 하이드레이트의 1차 입자(primary particle)는 본 발명에 따라 기술된 방법 단계들에 의해 얻어지며, 그 결과, 티타늄 옥사이드 하이드레이트를 포함하는 나노입자 물질의 생성을 위하여, 통상의 기상 공정(gas phase proceses)과 비교하 여 기술적 및 경제적 양쪽으로 향상된 제조 공정이 제공된다.
1차 입자는 격자가 뒤틀린(lattice-distorted) 아나타스 구조를 가지는 작고 대략 구형인 미정질 입자이다. 입자 크기는 구형 입자의 모노모달(monomodal) 입자 크기 분포를 가정하여 BET표면적으로부터 계산에 의해 측정될 수 있다. 모노모달 입자 크기 분포 및 구형 입자라면, 평균 입자 크기 d와 비표면적 SBET(BET에 따라 측정) 간의 관계는 이하의 방정식으로 주어진다.
Figure 112007051056064-PCT00001
여기서, SBET는 m2/g 단위이고, g/cm3 단위의 입자 밀도이며, d는 ㎛단위이다. 사용된 밀도는 티타늄 옥사이드 하이드레이트 또는 아나타스로서의 TiO2에 대해 3.90g/cm3, 루틸로서의 TiO2에 대해 4.26g/cm3이다.
지르코늄 화합물, 특히 미세입자로 된 히드록시딕 지르코늄 화합물(hydroxidic zirconium compounds)과의 조합에 있어서, 본 발명에 따라 사용되는 티타늄 디옥사이드 입자가, 대략 200nm의 평균 입자 크기를 가지는 상업적으로 이용가능한 전문(commercially available technical) 티타늄 디옥사이드과 같은 통상의 티타늄 디옥사이드과 비교할 때, 지르코늄 티타네이트 또는 납 지르코늄 티타네이트의 제조를 위한 적합성과 관련하여 명백한 장점을 가진다는 것은 놀라운 발견이었다. 따라서, 특히 미세입자로 되고 소결성이 우수한 지르코늄 티타네이트 또 는 납 지르코늄 티타네이트는 아마도 티타늄 디옥사이드 하이드레이트의 높은 비표면적과 입자 크기 및 지르코늄 화합물, 특히 미세 입자로 된 히드록시딕 지르코늄 화합물 또는 납 화합물 및 미세 입자로 된 히드록시딕 지르코늄 화합물과의 반응 중의 높은 반응성으로 인하여 얻어진다.
더욱이, 본 발명에 따른 티타늄 옥사이드 하이드레이트의 낮은 클로라이드 함량은 지르코늄 티타네이트 또는 납 지르코늄 티타네이트의 특성들에 긍정적인 효과를 가진다. 클로라이드 및 금속 미량 원소들의 낮은 함량은 티타늄 옥사이드 하이드레이트로부터 제조되는 지르코늄 티타네이트 또는 납 지르코늄 티타네이트의 특성들에 유리한 효과를 가진다. 할라이드의 존재는 지르코늄 티타네이트 또는 납 지르코늄 티타네이트을 생성함에 있어서 특히 낮은 반응 온도에서 파괴적이다.
지르코늄 및 납 화합물
티타늄 디옥사이드 입자는 본 발명에 따라 1종 이상의 지르코늄 화합물 또는 납 및 지르코늄 화합물과 반응한다. 이들은 일반적으로 납 또는 지르코늄의 옥사이드 또는 염(salt)이다. 염은 아세테이트, 카보네이트, 옥살레이트, 히드록사이드, 옥사이드 클로라이드(oxide chlorides), 옥사이드 설페이트(oxide sulphates), 나이트레이트(nitrates), 클로라이드과 같은 할라이드 및 알콕사이드 및 카르복실산의 염과 같은 유기 화합물을 포함한다.
특히 바람직하게는, 미세 입자로 된 옥시딕 또는 수용성 지르코늄 및 납 화 합물이다. 지르코늄 화합물로서 지르코늄 옥사이드(ZrO2), 지르코늄 클로라이드(ZrOCl2) 및 지르코늄 설페이트(ZrOSO4)가 사용되는 것이 특히 바람직하다. 납 화합물의 경우, 레드 옥사이드(PbO), 레드 나이트레이트(Pb(NO3)2), 레드 아세테이트(Pb(OAc)2) 및 기타 쉽게 분해될 수 있는 납 화합물이 특히 바람직하다.
분해 온도는, 예를 들어, 열중량분석(thermogravimetry, TG) 및 시차열분석(differential thermal anaylsis) 겸용 장비에서 측정될 수 있다.
지르코늄염 수용액을 중화하는 것에 의해 얻어지고 20m2/g을 초과하는, 바람직하게는 50m2/g을 초과하는, 더욱 바람직하게는 100m2/g을 초과하는 BET표면적을 가지는 침전물의 형태로 사용되는 지르코늄 화합물의 사용은 특히 유리한 것으로 증명되었다. 침전물은 바람직하게는 티타늄 디옥사이드 입자 위에 침전된다.
BET표면적은, 티타늄 디옥사이드 입자에 대한 경우에서와 같이, 140℃에서 1시간 동안 가스를 빼고 건조된 티타늄 디옥사이드 입자 시료 상의 77K의 N2을 이용하여 DIN ISO 9277에 따라 측정된다.
이러한 침전물은 지르코늄 하이드록사이드, 지르코늄 옥시하이드록사이드(zirconium oxyhydroxide) 또는 지르코늄 옥사이드 중 1종 이상의 화합물을 포함한다.
반응의 수행
상기와 같은 특징을 가지는 티타늄 디옥사이드 입자는 본 발명에 따라 상술한 지르코늄 화합물 또는 납 및 지르코늄 화합물과 함께 지르코늄 티타네이트 또는 납 지르코늄 티타네이트의 제조 방법에 사용된다.
지르코늄 티타네이트를 제조하기 위하여, 티타늄 디옥사이드 입자 및 지르코늄 옥사이드 또는 지르코늄 하이드록사이드가 함께 건식 분쇄(dry mill)되고 나서, 하소 또는 부분 하소된다. 따라서, 티타늄 디옥사이드 입자, 지르코늄 옥사이드 또는 지르코늄 하이드록사이드, 및 납 화합물[예를 들어 레드 옥사이드(lead oxide), 레드 나이트레이트(lead nitrate) 또는 레드 아세테이트(lead acetate)]를 함께 분쇄하는 것에 의해 납 지르코네이트 티타네이트가 제조될 수 있다. 이 경우에도 하소 또는 부분 하소가 선택적으로 이어질 수 있다.
대안적으로, 티타늄 디옥사이드 입자는 수용성 지르코늄 화합물(예를 들어 지르코닐 클로라이드(zirconyl chloride) 또는 지르코닐 술페이트(zirconyl sulphate))와 반응될 수도 있으며, 이에 의해 입자는 이미 제조된 Zr 함유 또는 Zr 및 Pb 함유 용액에 또는 Zr 염 또는 Zr 및 Pb 염과 함께 물에 현탁된다. 반응은 현탁액을 중화시키는 것에 의해, 예를 들어 암모니아 또는 소디움 하이드록사이드(sodium hydroxide)를 첨가하는 것에 의해 일어나며, 지르코늄 화합물은 옥시딕 및/또는 하이드록시딕 화합물의 형태로 침전한다. 중화는 7 내지 8의 pH값이 달성될 때까지 수행되는 것이 바람직하다.
이 방법으로 얻어진 혼합물은 여과(filtration)에 의해 분리될 수 있고 그리고 나서 선택적으로 세척 및 건조되어, 티타늄 디옥사이드 및 침전된 지르코늄의 옥사이드 및/또는 하이드록사이드로 구성되거나 티타늄 디옥사이드 및 침전된 지르코늄 및 납의 옥사이드 및/또는 하이드록사이드로 구성된 분말 물질이 얻어질 수 있다.
얻어진 혼합물은 건조 전에 습식 분쇄, 바람직하게는 구슬 분쇄(bead milling)되거나 건조 후에 건식 분쇄될 수 있으며, 이에 의해 하소 및/또는 소결 활성은 더욱더 향상될 수 있다.
여과 및 세척에 의한 제품의 분리 및 정화에 이어, 클로라이드와 설페이트가 낮은 제품이 건조된다. 건조 이후에 선택적으로 최대 650℃의 온도 , 바람직하게는 최대 600℃에서 하소 또는 부분 하소가 실시될 수 있다. 보다 바람직하게는 500℃ 미만의 온도에서, 더더욱 바람직하게는 400℃ 미만의 온도에서 하소 또는 부분 하소가 일어난다. 반응이 납 화합물 및/또는, 예를 들어, 란타늄 또는 니오븀 화합물과 같은 다른 도핑 화합물(doping compound)의 존재하에 수행되면, 상응하게 도핑된 또는 도핑되지 않은 납 지르코네이트 티타네이트가 하소 후에 얻어진다.
그러나, 납 지르코네이트 티타네이트의 제조는 또한 두 단계를 가지며, 제 1 단계에서는 지르코늄 티타네이트가 상술한 방법 중 한 방법으로 제조되며 그리고 나서 제 2 단계에서 이들이 액체 매체 내에서 납 화합물과 함께 분쇄된다. 이 경우, 최대 650℃의 온도 , 바람직하게는 최대 600℃에서의 하소 또는 부분 하소가 건조 후에 실시될 수 있다.
지르코늄 티타네이트 또는 납 지르코네이트 티타네이트는 또한 티타늄 디옥사이드 입자를 지르코늄 화합물 또는 납 및 지르코늄 화합물과 반응시키는 것에 의 해 열수 조건(hydrothermal conditions) 하에서 직접 얻어질 수도 있다.
납 지르코네이트 티타네이트를 제조하기 위한 방법에 있어서, 바람직한 정확한 Zr/Ti 비는 두 균일한 지르코늄 티타늄 하이드레이트 유리체들(educts)을 상이한 Zr/Ti 비로 혼합하는 것에 의해 조정될 수 있으며, 이때 납 화합물과 도핑 성분 또한 이 혼합물에 첨가된다. 그러나, 바람직한 정확한 Pb/Zr/Ti 비는 상이한 Zr/Ti 비를 가지는 두 균일한 지르코늄 티타늄 하이드레이트 유리체들과 지르코늄 티타늄 하이드레이트에 더하여 납 화합물을 포함하는 제 3 유리체를 혼합하는 것에 의해 또한 조정될 수 있으며, 또한 도핑 성분이 이 혼합물에 첨가된다.
티타늄 디옥사이드 입자의 지르코늄 화합물 또는 납 및 지르코늄 화합물과의 하소는 등온적으로 일어나는 것보다는 지르코늄 티타네이트 또는 납 지르코네이트 티타네이트에 대해 대략 일정한 전환비로 일어나는 것이 바람직하다(Gotor et al., J. Europ. Cer. Soc. 23(2003), 505-513에서 BaTiO3에 대해 기술된 에스씨알티법(SCRT method)).
하소에 이어서, 분쇄, 예를 들면 구슬 분쇄에 의해 지르코늄 티타네이트 또는 납 지르코네이트 티타네이트는 그 크기가 더욱 줄어들 수 있다.
바람직하게는 고형체의 톤 당 최대 80kWh, 더 바람직하게는 톤 당 30kWh 미만의 구체적인 에너지 입력이 하소 후의 분쇄에서 사용된다.
그러나, 하소 이후의 추가 공정은 또한 전적으로 중간 분쇄 단계없이 일어날 수도 있다.
하소에 이어서, 바람직하게는 1050℃의 최대 온도, 보다 바람직하게는 950℃ 이하의 온도에서 소결이 일어날 수 있다.
하소 및 소결은 또한 "반응 소결(reaction sintering)"의 형태로 단일 단계에서 일어날 수도 있다.
바람직하게는 97% 이상, 보다 바람직하게는 98.5% 이상의 상대 밀도가 소결 도중 달성된다.
본 발명에 따른 분말 상태의 납 지크로네이트 티타네이트 또는 지르코늄 티타네이트는 미세 입자이며, 낮은 응집도(degree of agglomeration)를 가지고, 반응성이며 그리고 매우 균일한 개별 원소들의 분포를 가진다.
납 화합물/지르코늄 화합물/티타늄 디옥사이드 입자(및 선택적으로 기타 도핑 원소들)의 양비(quantityratio)는 정밀한 계량에 의해 조정될 수 있다. 이에 따라, Pb:Zr:Ti 몰비(molar ratio)는 납 지르코네이트의 구체적인 적용 요건(application requirement)에 따라 변경될 수 있다. 본 발명에 따른 화합물들이 사용되면, 하소 후의 분쇄 방법 단계는 얻어진 PZT 입자의 낮은 응집도 및 낮은 하소 온도에 의해 전적으로 또는 부분적으로 생략될 수 있다. 이는 통상의 방법과 비교하여 상당한 비용적인 장점을 나타낸다.
더욱이, 일반적인 방식(하소, 분쇄, 소결)으로 방법을 수행하는 대신 단일 방법 단계(반응 소결)에서 출발 물질들을 최종 세라믹으로 전환하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 납 지르코네이트 티타네이트의 소결 도중, 통상의 분말의 경 우에서보다 낮은 온도에서 이미 치밀화(densification)가 일어난다. 이에 따라, 이들 물질로 이루어진 세라믹들은 더 낮은 소결 온도에서 제조될 수 있다. 대안적으로, 통상의 분말과 비교하여 향상된 치밀화 거동에 의해, 동일한 소결 온도에서 더 높은 밀도를 가지는 세라믹이 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 납 지르코네이트 티타네이트로부터 만들어지는 세라믹의 구조는 매우 미세한 그레인(grain)을 가진다. 작은 그레인 크기는 매우 작은 치수(dimension)을 가지는 성분의 제조에 유리하다. 그레인 크기가 더 작으면 정해진 부피 내에 상이한 결정 배향성을 갖는 더 많은 수의 그레인이 있기 때문에, 물질의 이방성에 의해 야기되는 국부적인 비균질성은 줄어든다. 그레인의 크기가 작은 경우에 있어서, 보자력장(coercive field)의 강도는 높고 장에 의해 유도된 팽창(field-induced expansion) 및 기타 전자기계적 특성들은 낮다. 그레인의 크기가 부차적인 응용분야에서는, 그레인의 성장은 적절한 도핑에 의해 달성될 수 있다. 그레인의 크기 및 전자기계적 특성들은 정해진 소결 온도에서 도너(donor) 및 억셉터(acceptor) 도핑의 적절한 조합에 의해 조정될 수 있다. 이에 따라, 전기적 및 전자기계적 특성들은 증가되고 보자력장의 강도는 감소된다. 그레인 크기에 결정적인 것은 여분의 도너이다.
티타늄 옥사이드 하이드레이트 입자 및 지르코늄 화합물 또는 지르코늄 및 납 화합물의 제제
본 발명은 또한 50m2/g을 초과하는 BET표면적을 갖는 티타늄 옥사이드 하이드레이트 입자 및 수용성 지르코늄 화합물 또는 수용성 납 및 지르코늄 화합물로부터 얻어지는 화합물(바람직하게는 하드록시딕 화합물)을 포함하는 제제(preparations)를 제공한다.
이러한 제제는 건조된 형태가 바람직하다. 이들은 분말 제제인 것이 바람직하다.
수용성 지르코늄 화합물 또는 수용성 납 및 지르코늄 화합물, 또는 지르코늄 또는 납 및 지르코늄 염의 수용액이 티타늄 옥사이드 하이드레이트 또는 티타늄 옥사이드 하이드레이트의 수성 현탁액(aqueous suspension)에 첨가되고, 이 현탁액이 중화되고 여과되며, 얻어진 여과체 케이크(filter cake)는 세척되고 건조되는 것이 특히 바람직하다. 이에 따라, 티타늄 옥사이드 하이드레이트는 지르코늄 화합물 또는 납 및 지르코늄 화합물이 균일하게 분포되는 표면 상에 얻어진다. 그리고 나서, 이러한 방식으로 얻어진, 지르코늄 화합물 또는 납 및 지르코늄 화합물로 코팅되거나 이들과 균일하게 혼합된, 티타늄 옥사이드 하이드레이트가 하소될 수 있다.
또한, 건조와 하소를 단일 방법 단계에서 수행하는 것도 가능하다.
납 및 지르코늄 화합물은 옥시딕 및/또는 하이드록시딕 화합물인 것이 바람직하다.
제제가 티타늄 옥사이드 하이드레이트 입자 및 지르코늄 화합물을 포함하면, 티타늄/지르코늄 비(몰비)는 바람직하게는 0.25와 4 사이, 더 바람직하게는 0.66과 1.00 사이, 특히 바람직하게는 0.75와 0.9 사이이다.
티타늄 옥사이드 하이드레이트 입자와 함께 침전되거나 침착된(deposited) 지르코늄 화합물 및 납 화합물을 포함하는 제제에 있어서, [Zr]/[Ti] 몰비는 바람직하게는 0.25 내지 4, 더 바람직하게는 1.00 내지 1.50이며 [Pb]/([Zr]+[Ti]) 몰비는 바람직하게는 0.95 내지 1.05, 더 바람직하게는 0.95 내지 1.00이다.
지르코늄 티타네이트 또는 납 지르코네이트 티타네이트를 위한 중간 제품으로서 본 발명에 따른 제제를 제조할 때, 도핑 화합물이 선택적으로 첨가될 수도 있다.
예를 들어, Nd-, Sr-, La-, Nb-, Ca-, Na-, K-, Cu-, Ni- 또는 Fe- 염 또는 상응하는 옥사이드가 도핑 화합물로서 첨가될 수 있다.
지르코늄 티타늄 하이드레이트( ZTH ), 지르코늄 티타네이트 또는 납 지르코네이트 티타네이트
본 발명은 50m2/g을 초과하는 BET표면적을 갖는 티타늄 옥사이드 하이드레이트 입자 및 지르코늄 화합물(지르코늄 및 티타늄의 몰비는 0.25와 4 사이)로부터 본 발명의 방법에 따라 얻어질 수 있는 지르코늄 티타늄 하이드레이트(ZTH) 제제를 제공한다.
지르코늄 티타늄 하이드레이트(ZTH) 분말 제제는 지르코늄 티타늄 하이드레이트 입자 위에 침착되고 이어서 그 혼합물이 건조되는 지르코늄 화합물(바람직하 게는 옥시딕 및/또는 하이드록시딕 화합물)을 구비한다.
이와 같이 TiO2 입자를 지르코늄 하이드록사이드로 코팅하는 것에 의해, 낮은 온도에서 이미 일어나는, 납 티타네이트를 생성하는 납와 TiO2의 반응이 적어도 부분적으로 억제되거나 지연될 수 있다.
이 지르코늄 티타늄 하이드레이트(ZTH)의 분말 제제의 BET표면적은 바람직하게는 50m2/g을 초과하고, 더 바람직하게는 100m2/g을 초과하며, 특히 바람직하게는 150m2/g을 초과한다.
이 지르코늄 티타늄 하이드레이트(ZTH)의 분말 제제의 클로라이드 함량은 바람직하게는 100ppm 미만, 더 바람직하게는 30ppm 미만이다.
본 발명은 또한 납 지르코네이트 티타네이트를 위한 전구체로서, 지르코늄 티타늄 하이드레이트(ZTH)로부터 얻어질 수 있는, 납 지르코네이트 티타네이트 또는 지르코늄 티타네이트를 제공한다.
본 발명에 따른 납 지르코네이트 티타네이트는 실험식 Pb(ZrxTi1 -x)O3 (0<x<1, 바람직하게는 0.4<x<0.8)로 기술될 수 있다.
지르코늄 티타네이트를 또는 납 지르코네이트 티타네이트의 클로라이드 함량은 바람직하게는 100ppm 미만, 더 바람직하게는 30ppm 미만, 특히 바람직하게는 10ppm 미만이다.
지르코늄 티타늄 하이드레이트(ZTH) 또는 지르코늄 티타네이트의 니오븀 함 량은 바람직하게는 10 내지 300ppm, 더 바람직하게는 15 내지 100ppm, 특히 바람직하게는 20 내지 50ppm이다. 납 지르코네이트 티타네이트의 니오븀 함량은 바람직하게는 1 내지 300ppm, 더 바람직하게는 10 내지 300ppm, 특히 바람직하게는 5 내지 15ppm이다.
더욱이, 본 발명에 따른 지르코늄 티타늄 하이드레이트(ZTH), 지르코늄 티타네이트 또는 납 지르코네이트 티타네이트는 바람직하게는 0.1% 미만, 더 바람직하게는 500ppm 미만, 특히 바람직하게는 200ppm 미만의 설페이트를 포함한다.
본 발명에 따른 지르코늄 티타늄 하이드레이트(ZTH), 지르코늄 티타네이트 또는 납 지르코네이트 티타네이트는 바람직하게는 200ppm 미만, 더 바람직하게는 50ppm 미만의 소디움 또는 포타슘을 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 지르코늄 티타늄 하이드레이트(ZTH), 지르코늄 티타네이트 또는 납 지르코네이트 티타네이트는 바람직하게는 20ppm 미만, 더 바람직하게는 5ppm 미만의 철을 포함한다.
본 발명에 따른 제품의 결정상 순도(phase purity)는 분말 X선 회절분석법(XRD, X-Ray Diffractometry)에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 분말을 바탕으로 제조된 물질을 소결하여 충분한 밀도를 가지는 세라믹을 생성하는 것은 비교적 낮은 온도에서 일어난다. 분쇄되지 않은, 하소된 PZT 분말(52.5/47.5의 Zr/Ti비를 가지며 도핑되지 않음)로부터 시작하여, 95%의 상대 밀도를 가지는 세라믹(대기 중에서 소결됨)이 950℃의 소결 온도에서 제조될 수 있다. 정해진 소결 온도에서 달성될 수 있는 밀도는 적절한 첨가제의 사용 에 의해 더욱 증가될 수 있다.
본 발명에 따른 티타늄 디옥사이드 입자를 단독으로 또는 사용되는 지르코늄 화합물과 함께 분쇄하는 것은 특히 유리하다. 이를 위하여 습식 분쇄, 예를 들어 구슬 분쇄가 사용된다. 이에 따라 더욱 미세하고, 더욱 균질하며, 더 반응성있는 물질이 얻어진다.
또한, 납 화합물 및/또는 기타 도핑 화합물이 이 분쇄 단계에서 존재할 수도 있다.
마이크로전자부품
본 발명에 따른 납 지르코네이트 티타네이트는 마이크로전자부품, 예를 들어 다층 압전액츄에이터를 제조하는데 사용될 수 있다. 얻어진 납 지르코네이트 티타네이트의 미세입자 형태에 의해, 특히 얇은 막 및 그로 인해 특히 작은 부품 치수를 구현하는 것이 가능하다. 특히, 다층 세라믹 압전액츄에이터에의 사용은, 본 발명에 따른 납 지르코네이트 티타네이트의 미세입자 형태에 의해, 바람직하게는 100㎛ 미만, 더 바람직하게는 80 내지 50㎛ 미만, 특히 바람직하게는 20㎛ 미만, 가장 바람직하게는 10㎛ 미만의 층 두께를 가지는 특히 얇은 막을 얻는 것이 가능한 분야에서 고려된다. 더욱이, 본 발명에 따른 납 지르코네이트 티타네이트의 높은 소결 활성 또는 낮은 소결 온도는 저융점(low melting)이고 비용 효과적인 전극 물질의 사용을 가능하게 한다. 예를 들어, 일반적인 경우보다 더 높은 Ag 비율을 가지는 Ag/Pd 합금으로 된 전극이 사용될 수 있다. 소결 온도가 950℃ 이하인 경 우, 순수한 Ag 전극 또는 Cu 전극(Ts=1083℃)을 사용하는 것도 가능하다.
이러한 부품은, 예를 들어, 여러 가지 방법들(예를 들어, 필름 캐스팅(film casting), 닥터-블레이드 법(doctor-blade method))을 이용하여 납 지르코네이트 티타네이트로부터 선택적으로 유기 첨가제와 함께 슬립(slip)을 제조하고 이를 드로잉(drawing)하여 얇은 필름을 형성하는 것에 의해 제조될 수 있다. 또한, 상응하는 부품들은, 가압제(예를 들어 유기 결합제)의 납 지르코네이트 티타네이트로에의 첨가에 이어, 소결 공정 전에 베이킹되는 성형체로 가압성형될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 미세입자로 된 납 지르코네이트 티타네이트를 통상의 더 거친 납 지르코네이트 티타네이트와의 혼합물로 사용하는 것도 가능하다. 이로써, 결과물인 세라믹의 마이크로구조는 정해진 방식(targeted manner)으로 영향을 받을 수 있다. 그러므로, 크고 작은 그레인들의 특정 혼합물을 특징으로 하는 구조는 조정될 수 있으며, 이는 차례로 특정한 특성 프로파일을 가능하게 한다.
소결 활성도는, 예를 들어, 소결된 세라믹의 그레인 크기가 전체적으로 너무 작아지지 않으면서, 미세입자 물질을 통상의 물질에 첨가하는 것에 의해 증가될 수 있다.
또한, 적절한 도핑에 의해 정해진 방식으로 소결된 세라믹의 그레인 크기에 영향을 주는 것도 가능하며; 특히 소결된 세라믹의 그레인 크기는 주어진 소결 온도에서 정해진 방식으로 도핑에 의해 증가될 수 있다.
실시예
본 발명은 하기의 몇가지 실시예들을 바탕으로 상세하게 설명될 것이며, 그렇지만 본 발명은 하기의 실시예들에만 한정되지는 않는다.
실시예 1a):
티타늄 옥사이드 하이드레이트(8중량%의 휘발성 성분, 아나타스, BET: 대략 300m2/g, 6nm의 결정크기에 해당; TiO2에 기초한 분석적 정보: 700ppm S, 89ppm Nb, 12ppm Fe)가 물에 현탁되고 지르코닐 클로라이드 수용액과 혼합된다. 반응물들의 양비는 Zr대Ti의 몰비가 0.525대0.475가 되도록 선택된다.
pH가 7.8에 도달할 때까지 암모니아액을 첨가하는 것에 의해, 용해된 지르코늄이 티타늄 옥사이드 하이드레이트 입자 위에 침전된다. 현탁액은 여과되고 세척되며, 얻어진 여과체 케이크는 건조된다.
실시예 1b):
지르코닐 클로라이드액이, 표백 방법 단계 후에 설페이트법에 따른 티타늄 디옥사이드(미세결정 아나타스, TiO2 대비 대략 7중량%의 설페이트, BET: 대략 300m2/g, 6nm의 결정크기에 해당)의 제조 도중 얻어진, 티타늄 옥사이드 하이드레이트의 수성 현탁액에 첨가된다. 반응물들의 양비는 Zr대Ti의 몰비가 0.525대0.475 가 되도록 선택된다.
pH가 7.8에 도달할 때까지 암모니아액을 첨가하는 것에 의해, 용해된 지르코늄이 티타늄 옥사이드 하이드레이트 입자 위에 침전된다. 현탁액은 여과되고 세척되며, 얻어진 여과체 케이크는 건조된다.
실시예 1c):
지르코닐 클로라이드액과 암모니아액이 동시에, 표백 방법 단계 후에 설페이트법에 따른 티타늄 디옥사이드(미세결정 아나타스, TiO2 대비 대략 7중량%의 설페이트, BET: 대략 300m2/g, 6nm의 결정크기에 해당)의 제조 도중 얻어진, 티타늄 옥사이드 하이드레이트의 수성 현탁액에 첨가되고, 이에 의해 용해된 지르코늄은 티타늄 옥사이드 하이드레이트 입자 위에 침전된다.
첨가 단계 중에, 현탁액은 6 내지 8의 pH 범위로 유지되고, 일단 지르코닐 클로라이드액의 전량이 첨가되고 나면 암모니아를 이용하여 ph7.8로 조정된다. 반응물들의 양비는 Zr대Ti의 몰비가 0.544대0.456이 되도록 선택된다.
현탁액은 여과되고 세척되며, 얻어진 여과체 케이크는 스프레이 건조된다.
건조된 지르코늄 티타늄 하이드레이트(ZTH)는 다음의 파라메터(parameter)를 가진다.
클로라이드 20ppm 미만
니오븀 120ppm
설페이트 0.69%
잔류 수분 20.1%
점화 감량 26%(1000℃에서 1시간)
BET 396m2/g
실시예 1d):
실시예 1c)와 동일한 방법이 침착된 지르코늄과 함께 티타늄 옥사이드 하이드레이트의 수성 현탁액의 제조에 사용된다.
현탁액은 여과되고 세척되며, 얻어진 여과체 케이크는 다시 한번 으깨어져 현탁물(대략 10%의 고형분 함량)을 형성한다. 이 현탁물은 패세지(passage) 당 3분의 드웰링 시간(dwelling time)으로 ZrO2 분쇄볼(0.4 내지 0.7mm)을 가진 구슬 분쇄기(Netzsch사의 LME 4)에서 2 패세지로 분쇄된다(총 드웰링 시간 6분; 에너지 입력 고형물 톤당 대략 200kWh; 분쇄 도중의 온도 상승 약 19K). 그리고 나서, 분쇄된 현탁물은 스프레이 건조된다.
건조된 지르코늄 티타늄 하이드레이트(ZTH)는 다음의 파라메터를 가진다.
클로라이드 20ppm 미만
니오븀 120ppm
설페이트 0.72%
잔류 수분 9.9%
점화 감량 18.4%(1000℃에서 1시간)
BET 251m2/g
실시예 2:
마찰 분쇄기(atrrition mill)에서 분쇄되고 건조된, 추후의 화학양론적 조성물 Pb0 .97La0 .02(Zr0 .525Ti0 .475)O3에 상응하는 PbO(Alfa AESAR, 순도 99.99%), Zr/Ti 하이드레이트(실시예 1c로부터 얻음) 및 La2O3(도핑 원소, Alfa AESAR사, 순도 99.9%)로 구성된, 분말 혼합물은 체질되고(sieved) 나서, PbO로 포화된 알루미늄 옥사이드 도가니에서 T=400℃의 온도로 대기 분위기의 오븐에서 2시간 동안 하소된다. Zr/Ti 하이드레이트 분말의 정밀한 계량 중, 수분 함량이 고려된다. 1차 납 지르코네이트 티타네이트(PZT)가 하소 후에 X선 회절도에서 검출된다.
실시예 3:
실시예 2에서 얻어진 400℃에서 2시간 동안 하소된 분말은 유성 볼 분쇄기(planetary ball mill)에서 6시간 동안 다시 분쇄된다. 이소프로판올에서의 분쇄 후 추가 건조 단계 및 체질이 실시된다. 체질된 분말은 성형체로 단축적으로 가압되고 나서 냉간 등압 프레스(cold isostatic press)에서 재치밀화된다. 성형 체의 소결은 1050 ℃(또는 950℃)의 온도에서 및 대기 중에서 6시간의 대기 시간(holding time)을 가지고 일어난다. PbO의 손실이 너무 크지 않도록 하기 위해, 시료들은 소결 공정 중 PbO로 포화된 밀폐된 알루미늄 옥사이드 도가니 내에 배치된다. 소결된 시료들의 상대 밀도는 950℃의 소결 온도에서 95% 이하이며; 1050℃의 온도에서는 97 내지 98%의 상대 밀도가 달성된다.
실시예 4(비교예):
마찰 분쇄기에서 분쇄되고 건조된, 추후의 화학양론적 조성물 Pb0.97La0.02(Zr0.525Ti0.475)O3(실시예 2 참조)에 상응하는 PbO(Alfa AESAR사, 순도 99.99%), ZrO2(Tosoh사), TiO2(Kerr-McGee사의 TR-HP-2) 및 La2O3(도핑 원소, Alfa AESAR사, 순도 99.9%)로 구성된, 분말 혼합물이 850℃에서 2시간동안 에어 오븐에서 하소된다. 하소 후에, 분말은 이소프로판올 내에서 분쇄되고, 건조되고, 체질되며 그리고 단축적 및 냉간 등압 가압에 의해 성형체로 가공된다. 그리고 나서, 성형체는 대기 중에서 950 내지 1050℃에서 6시간 동안 소결된다. 이에 따라, 시료들은 밀폐된 Al2O3 도가니 내에 배치된다(방법은 실시예 3 참조). 소결된 시료들의 상대 밀도는 950℃의 소결 온도에서 80% 이하이며; 만일 소결 온도가 1050℃까지 증가되면 상대 밀도는 97%까지 증가된다.
실시예 5:
세라믹 테스트 바디(body)의 제조는 하소 단계까지는 실시예 3에서와 동일한 방식으로 수행되지만, 400℃에서 하소된 분말은 그 즉시 분쇄 또는 체질 없이 단축적 및 냉간 등압 가압에 의해 성형체로 가공되고 나서 소결된다.
만일 성형체가 1050℃의 온도에서 및 대기 중에서 6시간의 대기 시간을 가지고 소결되면, 이론적으로 97%의 밀도가 얻어진다. 만일 성형체가 950 ℃의 온도에서 및 대기 중에서 6시간의 대기 시간을 가지고 소결되면, 이론적으로 95%의 밀도가 얻어진다.
실시예 6:
마찰 분쇄기에서 분쇄되고 건조된, PbO, Zr/Ti 하이드레이트(실시예 1b로부터 얻음) 및 La2O3(도핑 원소)로 구성된 분말 혼합물이 직접 단축적 및 냉간 등압 가압에 의해 성형체로 가공되고 나서 소결된다. 이는 소결 및 하소가 단일 방법 단계(반응 소결)에서 일어난다는 것을 의미한다. 반응 소결된 시료의 상대 밀도는 92%이다.
실시예 7:
실시예 1d로부터 얻어진 건조된 Ti-Zr 하이드레이트가 1250℃에서 2시간 동안 머플 오븐에서 하소된다. 이에 따라 결정질 지르코늄 티타네이트가 얻어진다.
실시예 8:
납 아세테이트 수용액(aqeous lead acetate solution) 및 지르코닐 설페이트 수용액이 차례로 티타늄 옥사이드 하이드레이트의 수성 현탁액(9중량%의 휘발성 성분, 아나타스, BET: 대략 271m2/g, 6nm의 결정크기에 해당; TiO2에 기초한 분석적 정보: 700ppm S, 20ppm 미만의 Cl, 310ppm Nb, 10ppm Fe)에 첨가된다. 반응물들의 양비는 반응물들로부터 제조되는 납 지르코네이트 티타네이트가 화학식 Pb0.98(Zr0.54Ti0.46)O3에 상응하는 조성을 가지도록 선택된다.
pH가 7.0에 도달할 때까지 암모니아를 첨가하는 것에 의해, 용해된 화합물이 티타늄 옥사이드 하이드레이트 입자 위에 침전된다. 현탁액은 여과되고 세척되며, 얻어진 여과체 케이크는 건조된다.
실시예 9:
실시예 8에서 얻어진 물질이 500℃ 온도에서 30분 동안 하소된다.
PbTiO3 및 PbZrO3가 X선 회전도에서 검출되며, 하소 전에 존재하는 아나타스 반사상들(reflexes)이 완전히 사라졌다.
실시예 10:
분말 티타늄 옥사이드 하이드레이트(실시예 8에서와 같은 조성)가 미세입자로 된 지르코늄 옥사이드 및 납 옥사이드와 혼합되어 분쇄된다. 반응물들의 양비 는 반응물들로부터 제조될 수 있는 납 지르코네이트 티타네이트가 화학식 Pb0.98(Zr0.54Ti0.46)O3에 상응하는 조성을 가지도록 선택된다.
얻어진 혼합 분말은, 티타늄 옥사이드 하이드레이트 대신 200nm의 입자 크기를 가지는 티타늄 디옥사이드 성분이 사용된 유사하게 제조되는 혼합 분말처럼, 저온에서 납 지르코네이트 티타네이트로 전환된다.
실시예 11(비교예):
납 아세테이트 수용액 및 지르코닐 설페이트 수용액이 차례로 200nm의 입자 크기 및 6m2/g의 BET표면적을 갖는 루틸 변형된 티타늄 옥사이드 하이드레이트의 수성 현탁액에 첨가된다. 반응물들의 양비는 반응물들로부터 제조되는 납 지르코네이트 티타네이트가 화학식 Pb0 .98(Zr0 .54Ti0 .46)O3에 상응하는 조성을 가지도록 선택된다. pH가 7.0에 도달할 때까지 암모니아를 첨가하는 것에 의해, 용해된 화합물이 티타늄 옥사이드 하이드레이트 입자 위에 침전된다. 현탁액은 여과되고 세척되며, 얻어진 여과체 케이크는 건조된다.
이 방식으로 얻어진 물질이 500℃ 온도에서 30분 동안 하소된다.
티타늄 디옥사이드는 이 온도에서 단지 부분적으로만 전환되었으며, 여러 가지 다른 상들에 더하여 명백한 비율의 루틸이 여전히 X선 회전도에서 검출된다.

Claims (50)

  1. 지르코늄 화합물이 50m2/g을 초과하는 BET표면적을 가지는 티타늄 디옥사이드 입자와 반응하는 것을 특징으로 하는 지르코늄 티타네이트의 제조 방법.
  2. 납 및 지르코늄 화합물이 50m2/g을 초과하는 BET표면적을 가지는 티타늄 디옥사이드 입자와 반응하는 것을 특징으로 하는 납 지르코늄 티타네이트의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 지르코늄 화합물이 20m2/g을 초과하는, 바람직하게는 50m2/g을 초과하는, 특히 바람직하게는 100m2/g을 초과하는 BET표면적을 가지며, 지르코늄염 수용액을 중화하는 것에 의해 얻어지는 침전물의 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 지르코늄염 수용액을 중화하는 것에 의해 얻어지는 침전물은 지르코늄 하이드록사이드, 지르코늄 옥시하이드록사이드 또는 지르코늄 옥사이드 중 1종 이 상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 지르코늄염 수용액을 중화하는 것에 의해 얻어지는 침전물은 티타늄 디옥사이드 입자 위에 침전되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 지르코늄염 수용액을 중화하는 것에 의해 얻어지는 침전물은 다른 성분들과 혼합되며, 이 혼합물은 선택적으로 분쇄되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 선행항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 티타늄 디옥사이드 입자는 TiO2에 대하여 1000ppm 미만의 할라이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 선행항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 티타늄 디옥사이드 입자는 아나타스 결정 구조로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 선행항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 티타늄 디옥사이드 입자는 TiO2에 대하여 100ppm 미만의 클로라이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 선행항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 티타늄 디옥사이드 입자의 BET표면적은 200 내지 380m2/g인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 선행항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 티타늄 디옥사이드 입자는 TiO2에 대하여 200ppm 미만, 바람직하게는 50ppm 미만의 소디움 및 200ppm 미만, 바람직하게는 50ppm 미만의 포타슘을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 선행항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 티타늄 디옥사이드 입자는 0.4 내지 25중량%의 H2O함량을 가지는 티타늄 옥사이드 하이드레이트 입자인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 티타늄 옥사이드 하이드레이트 입자는 TiO2에 대하여 2 내지 10중량%의 H2O함량을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 선행항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 티타늄 디옥사이드 입자는 TiO2에 대하여 1중량% 미만의 설페이트 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 선행항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 티타늄 디옥사이드 입자는 TiO2에 대하여 10 내지 2000ppm의 니오븀을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 선행항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 티타늄 디옥사이드 입자는 TiO2에 대하여 10ppm 미만의 철을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 선행항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 티타늄 디옥사이드 입자는 티타닐 설페이트를 가수분해하는 것에 의해 얻어질 수 있고, 중간 건조없이 수용성 지르코늄 화합물과 반응하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항 또는 제 3 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 티타늄 디옥사이드 입자는 수용성 지르코늄 화합물과 현탁액 내에서 반응하고, 이 때 용해된 지르코늄 화합물은 알칼리 화합물 중화제와 동시에 현탁액에 첨가되어, 용해된 지르코늄 화합물은 그 중화제 첨가에 의해 중화되어 침전되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 얻어진 혼합물은, 티타늄 디옥사이드 및 침전된 옥시딕 및/또는 하이드록시딕 지르코늄 화합물을 포함하는 분말 물질이 얻어지도록, 여과에 의해 분리되고 나서 선택적으로 세척 및 건조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 2 항 또는 제 3 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 티타늄 디옥사이드 입자는 수용성 지르코늄 화합물 및 수용성 납 화합물과 현탁액 내에서 반응하고, 용해된 지르코늄 및 납 화합물은 알칼리 화합물의 첨가에 의해 중화되어 침전되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 얻어진 혼합물은, 티타늄 디옥사이드 및 침전된 지르코늄 및 납의 옥사이드 및/또는 하이드록사이드로 이루어진 분말 물질이 얻어지도록, 여과에 의해 분리되고 나서 선택적으로 세척 및 건조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 얻어진 혼합물은 건조 전에 습식 분쇄, 바람직하게는 구슬 분쇄되거나 또는 건조 후에 건식 분쇄되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 18 항 또는 제 20 항에 있어서,
    건조 후에 하소 또는 부분 하소가 최대 650℃, 바람직하게는 500℃ 이하, 더 바람직하게는 400℃ 이하의 온도에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 하소는 등온적으로 일어나기 보다는 도핑되지 않은 또는 도핑된 지르코늄 티타네이트 또는 납 지르코네이트 티타네이트에 대해 대략 일정한 전환비로 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 선행항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하소에 이어서, 소결이 1050℃, 바람직하게는 950℃ 이하의 최대 온도에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 23 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하소에 이어서, 고형물의 톤당 최대 80kWh, 바람직하게는 톤당 30kWh 미만의 특정한 에너지 입력이 분쇄 도중 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 23 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하소에 이어서, 중간 분쇄 단계없이 추가 가공이 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 23 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하소 및 소결이 "반응 소결"의 형태로 단일 단계에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 25 항에 있어서,
    상기 소결 도중 97% 이상, 바람직하게는 98.5% 이상의 상대 밀도가 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 2 항, 제 3 항 내지 제 17 항 또는 제 20 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    필요한 정확한 Zr/Ti 비는 상이한 Zr/Ti 비를 갖는 두 균일한 지르코늄 티타늄 하이드레이트 유리체들을 혼합하는 것에 의해 조정되고, 납 화합물 및 도핑 성분이 또한 이 혼합물에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 2 항, 제 3 항 내지 제 17 항 또는 제 20 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    필요한 정확한 Pb/Zr/Ti 비는 상이한 Zr/Ti 비를 갖는 두 균일한 지르코늄 티타늄 하이드레이트 유리체들과 지르코늄 티타늄 하이드레이트에 더하여 납 화합물도 포함하는 제 3 유리체를 혼합하는 것에 의해 조정되고, 도핑 성분이 또한 이 혼합물에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 18 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 현탁액 또는 용액은 1 종 이상의 추가 도핑 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 50m2/g을 초과하는 BET표면적을 가지는 티타늄 옥사이드 하이드레이트 입자 및 지르코늄 화합물을 포함하는 제제에 있어서, 지르코늄 및 티타늄의 몰비가 0.25 및 4 사이에 있는 것을 특징으로 하는 제제.
  34. 제 33 항에 있어서,
    상기 지르코늄 및 티타늄의 몰비가 0.75 및 0.90 사이에 있는 것을 특징으로 하는 제제.
  35. 제 33 항 또는 제 34 항에 있어서, 상기 제제는 분말인 것을 특징으로 하는 제제.
  36. 제 35 항에 있어서, 바람직하게는 옥시딕 및/또는 하이드록시딕 화합물로서의, 상기 지르코늄 화합물은 티타늄 옥사이드 하이드레이트 입자 위에 침착되고, 이어서 그 혼합물은 건조되는 것을 특징으로 하는 제제.
  37. 제 34 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제제의 BET표면적은 50m2/g을 초과, 바람직하게는 100m2/g을 초과, 더 바람직하게는 150m2/g을 초과하는 것을 특징으로 하는 제제.
  38. 제 35 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서, 클로라이드 함량이 100ppm 미만, 바람직하게는 30ppm 미만인 것을 특징으로 하는 제제.
  39. 50m2/g을 초과하는 BET표면적을 가지는 티타늄 옥사이드 하이드레이트 입자, 및 침전 또는 침착된 지르코늄 화합물 및 납 화합물을 포함하는 제제에 있어서, Pb, Zr 및 Ti의 몰비가 [Zr]/[Ti]=0.25 내지 4, 바람직하게는 1.0 내지 1.5, 그리고 [Pb]/([Zr]+[Ti])=0.95 내지 1.05, 바람직하게는 0.95 내지 1.0인 것을 특징으로 하는 제제.
  40. 제 39 항에 있어서, 상기 수용성 납 및/또는 지르코늄 화합물은 티타늄 옥사이드 하이드레이트 입자 위에 침착되고, 이어서 그 혼합물은 건조되는 것을 특징으로 하는 제제.
  41. 제 1 항, 제 3 항 내지 제 19 항 또는 제 22항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 의해 제조될 수 있는 지르코늄 티타네이트.
  42. 제 41 항에 있어서, 100ppm 미만, 바람직하게는 30ppm 미만의 클로라이드 함량 및 10 내지 300ppm, 바람직하게는 20 내지 50ppm의 니오븀 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 지르코늄 티타네이트.
  43. 제 2 항, 제 3 항 내지 제 17 항 또는 제 20항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 의해 제조될 수 있는 납 지르코늄 티타네이트.
  44. 제 43 항에 있어서, 100ppm 미만, 바람직하게는 30ppm 미만의 클로라이드 함량 및 10 내지 300ppm, 바람직하게는 20 내지 50ppm의 니오븀 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 납 지르코늄 티타네이트.
  45. 마이크로전자부품의 제조를 위한 제 43 항 또는 제 44 항 중 하나 이상의 항 에 따른 납 지르코늄 티타네이트의 사용법.
  46. 제 43 항 또는 제 44 항에 따른 납 지르코늄 티타네이트가 분쇄되고 나서 성형체로 가압성형되고, 이어서 소결되는 것을 특징으로 하는 마이크로전자부품의 제조 방법.
  47. 제 43 항 또는 제 44 항에 따른 납 지르코늄 티타네이트가 분쇄되고 나서 필름으로 가압성형되고, 이어서 소결되는 것을 특징으로 하는 마이크로전자부품의 제조 방법.
  48. 제 46 항 또는 제 47 항에 있어서, 상기 성형체 또는 필름으로의 가압성형은 유기 첨가제의 도움으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  49. 제 43 항 또는 제 44 항 중 하나 이상의 항에 따른 납 지르코늄 티타네이트를 포함하는 마이크로전자부품.
  50. 제 49 항에 있어서, 상기 납 지르코늄 티타네이트는 100㎛ 미만, 바람직하게는 20㎛의 두께를 가지는 층의 형태인 것을 특징으로 하는 마이크로전자부품.
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