KR101442835B1 - 미세입자 알칼리 토금속 티타네이트 그리고 티타늄 옥사이드 입자를 이용한 미세입자 알칼리 토금속 티타네이트의 제조 방법. - Google Patents
미세입자 알칼리 토금속 티타네이트 그리고 티타늄 옥사이드 입자를 이용한 미세입자 알칼리 토금속 티타네이트의 제조 방법. Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 미세입자 알칼리 토금속 티타네이트 그리고 알칼리 토금속 화합물과 티타늄 디옥사이드 입자와의 반응에 의한 미세입자 알칼리 토금속 티타네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 티타늄 디옥사이드 입자는 50 m2/g 이상의 BET 표면적을 가진다. 상기 티타늄 디옥사이드 입자는 매우 소량의 설페이트, 클로라이드 및 탄소를 포함한다. 상기 반응은 700 ℃ 아래의 온도에서 수행된다. 상기 알칼리 토금속 티타네이트는 5~100 m2/g 의 BET 표면적을 가진다. 상기 알칼리 토금속 티타네이트는 유리하게 결정 격자 속에 구축된 하이드록실기를 가지지 않는다. 상기 알칼리 토금속 티타네이트는 마이크로전자 부품의 제조에 사용될 수 있다.
알칼리 토금속 티타네이트, 티타늄 디옥사이드, 마이크로전자 부품,
Description
본 발명은 미세입자 알칼리 토금속 티타네이트 그리고 알칼리 토금속 화합물과 티타늄 디옥사이드 입자와의 반응에 의한 미세입자 알칼리 토금속 티타네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 알칼리 토금속 티타네이트를 포함하는 마이크로전자 부품에 관한 것이다.
알칼리 토금속 티타네이트, 특히 BaTiO3은 우수한 유전체의 특성으로 인하여 다층세라믹커패시터 (MLCC)와 같은 마이크로전자 부품들의 제조에 적합하다.
알칼리 토금속 티타네이트는 고상 반응에 의한 합성 방법과 습식 화학 방법에 의해 제조될 수 있다.
Hennings (J.Am.Ceram.Soc. 84(2001)2777-2782)는 900~1200 ℃에서 200 nm의 입자크기를 가지는 TiO2 를 BaCO3와 함께 하소(calcination)함으로써 BaTiO3를 제조하는 고상 반응을 기술하고 있다. 그러나 이러한 방식으로 제조된 BaTiO3 는 200 nm ~ 1 ㎛의 결정 크기로 상당히 응집되어 있으며 밀링(milling)에 의해 분쇄된다.
고상 반응에 의한 형성 메카니즘에 관한 연구(A.Beauger, J.C.Mutin, J.C.Niepce, J.Mater Sci. 18(1983), 3543-3550; J.C. Niepce, G.Thomas, Solid State Ionics 43(19990)69-76; D.F.Hennings, B.S.Schreinemacher, H.Schreinemacher, J.Am.Ceram.Soc. 84(2001)2777-2782)에 의하면, 그 형성 반응은 주로 TiO2 입자 안으로 Ba2 +와 O2 - 이온의 확산에 의해 일어난다고, 즉, BaTiO3 입자의 형태는 TiO2 입자의 형태에 의해 주로 결정된다고 알려져 있다. 한편, 바륨과 옥사이드(oxide) 이온들은, 한편으로는 확산을 가능하게 하고 다른 한편으로는 TiO2와 BaTiO3 입자의 결정 성장 과정을 매우 적은 정도로 허용하는 온도에서 존재한다.
DE 3635532 (D. Hennings, H. Schreinemacher)는 바륨과 티타늄 화합물의 공침전과 그 이후의 하소에 의한 BaTiO3의 제조를 위한 습식 화학 공정을 개시하고 있다. 이 방법은 광화제(mineraliser), 예를 들면, KOH, NaOH (J. H. Lee, H. H. Nersiyan, C. W. Won, J. Mater Sci. 39 (2004) 1397-1401, J. Moon, J. A. Kerchner, H. Karup, J. H. Adair. J. Mater Res. 14 (1999) 425-435)를 이용하여 Ba(OH)2 또는 가용성의 Ba 화합물과 TiO2 로부터의 BaTiO3의 수열 제조처럼 시간이 많이 걸리며 비싸다.
미세입자 티타늄 디옥사이드와 바륨 하이드록사이드의 반응은 US2004/0028601 A1에 기술되어 있다. 이 경우, 바륨 하이드록사이드 옥타하이드레 이트가 먼저 용해되어, 매우 농축된 바륨 이온의 수용액이 형성되고, 그것은 티타늄 디옥사이드와 반응한다. 그러므로 이 경우는 고상 반응이 아니다. 이리하여 그 공정에서 형성된 입방정의 BaTiO3는 이후의 단계에서 하소에 의하여 정방정의 BaTiO3 으로 전환된다.
이러한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 목적은 미세입자이고 고순도를 가지며 경제적으로 제조가능한 알칼리 토금속 티타네이트 그리고 티타네이트를 포함하는 간단한 물질들을 이용한 알칼리 토금속 티타네이트의 제조방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 한편으로, 고상 반응에서 알칼리 토금속 화합물과 50 m2/g을 초과하는 BET 표면적을 가진 티타늄 디옥사이드 입자와의 반응에 의한 알칼리 토금속 티타네이트의 제조방법에 의해 달성되며, 상기 반응은 700 ℃ 아래의 온도에서 일어난다.
이러한 목적은 다른 한편으로, 알칼리 토금속 화합물과 50 m2/g을 초과하는 BET 표면적을 가진 티타늄 디옥사이드 입자와의 반응에 의한 알칼리 토금속 티타네이트의 제조방법에 의해 달성되며, 상기 티타늄 옥사이드 입자는 설페이트 < 1.5 중량%, 클로라이드 < 1000 ppm, 및 탄소 < 1000 ppm 의 함유량을 가진다.
이러한 목적은 더욱 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 알칼리 토금속 티타네이트의 제공에 의해 달성된다. 상기 알칼리 토금속 티타네이트는 5~100 m2/g의 BET 표면적을 가지며, 결정 격자 속에 구축된 하이드록실기를 가지고 있지 않다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 알칼리 토금속 티타네이트를 포함하는 마이크로전자 부품의 제공을 포함한다.
1.1 티타늄
디옥사이드
입자
본 발명에서 사용되는 티타늄 디옥사이드 입자의 BET 표면적은 50 m2/g 보다 크고 바람직하게는 450 m2/g 미만이며, 특히 바람직하게는 200~380 m2/g, 더욱 바람직하게는 250~350 m2/g 이다. 여기서, 상기 BET 표면적은 140 ℃ 에서 1시간 동안 기체가 빠지고 건조된 티타늄 디옥사이드 입자의 시료 상에서 77 K에서 N2에 의해 DIN ISO 9277 에 따라 결정된다. 그 평가는 다점식 측정 방법에 의해 수행된다(10점 측정).
본 발명에서 사용되는 티타늄 디옥사이드 입자는 통상적으로 티타늄 옥사이드 하이드레이트 입자이다. 즉, 상기 입자는 화학 흡착된 물 그리고 필요하다면 H2SO4 및/또는 다른 무기 및/또는 유기 성분들을 포함한다.
티타늄 디옥사이드 입자는 0.4~25 중량%의 물을 포함하며, 바람직하게는 2~10 중량%의 물을 포함한다.
티타늄 디옥사이드 입자에 포함된 H2SO4 함유량은 TiO2 에 대하여 1.5 중량% 미만이고, 바람직하게는 1.0 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.4 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.01~0.3 중량%, 그리고 더욱 바람직하게는 0.01~0.08 중량% 이다.
여기에 표시된 그리고 이하에서 제시된 티타늄 디옥사이드의 물질 함유량의 자세한 중량% 상세사항들은 ISO 787 Part 2 에 따라 건조된 시료에 관한 것이다.
티타늄 디옥사이드 입자에 포함된 H2O 함유량은 다음 식에 따라 결정된다.
H2O 함유량(%) = 어닐링 손실(%) - H2SO4 함유량(%)
여기서, 어닐링 손실은 1000℃ 온도에서 1시간 동안 어닐링한 후 ISO 787 Part 2 에 따라 건조된 시료의 중량 손실을 나타낸다. H2SO4 함유량은 ISO 787 Part 2 에 따라 건조된 시료에 포함된 황 함유량의 분석적 측정을 기초로 하여 결정된다. 황 함유량의 측정은 연소에 의해 그리고 열전도도검출 (TCD, thermal conductivity detection)에 의한 연소 기체의 기체 크로마토그래피 검출에 의해 수행된다.
근사적으로, 티타늄 디옥사이드 입자에 포함된 H2O 함유량을 500℃ 온도에서 1시간 동안 어닐링한 후 ISO 787 Part 2 에 따라 건조된 시료의 어닐링 손실의 양과 등식화하는 것도 가능하다.
티타늄 디옥사이드 입자에 포함된 H2O 함유량의 정확한 측정은 1000℃ 온도에서 1시간 동안 ISO 787 Part 2 에 따라 건조된 시료의 어닐링한 후 형성된 휘발성의 성분들의 기체크로마토그래피 분석에 의해 수행될 수 있다.
티타늄 디옥사이드 입자에 포함된 탄소 함유량은 TiO2 에 대하여 1000 ppm 미만이며, 바람직하게는 500 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 50 ppm 미만이다. 탄소 함유량의 측정은 연소에 의해 그리고 열전도도검출 (TCD, thermal conductivity detection)에 의한 연소 기체의 기체 크로마토그래피 검출에 의해 수행된다.
본 발명에서 사용된 티타늄 디옥사이드 입자에 포함된 할라이드의 함유량은 TiO2에 대하여 1000 ppm 미만이고, 바람직하게는 500 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 50 ppm 미만이다. 특히 상기 입자에 포함된 클로라이드의 함유량은 TiO2에 대하여 1000 ppm 미만이고, 바람직하게는 200 ppm 미만이며, 더욱 바람직하게는 100 ppm 미만이며 그리고 더욱 바람직하게는 20 ppm 미만이다.
티타늄 디옥사이드 입자에 포함된 니오븀의 함유량은 TiO2 에 대하여 2000 ppm 미만이고, 바람직하게는 10~1000 ppm 이며, 더욱 바람직하게는 30~1000 ppm 이며 그리고 더욱 바람직하게는 50~100 ppm 이다.
본 발명에서 사용된 티타늄 디옥사이드 입자에 포함된 나트륨 및/또는 칼륨의 함유량은 TiO2에 대하여 200 ppm 미만이다.
본 발명에서 사용된 티타늄 디옥사이드 입자에 포함된 철의 함유량은 TiO2에 대하여 100 ppm 이하이고, 바람직하게는 30 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하이다.
본 발명에서 사용된 티타늄 디옥사이드 입자는 무기 또는 유기 티타늄 화합물의 가수분해에 의해 얻어질 수 있다. 티타늄 화합물과 반응 조건에 따라, 다른 특성을 가지는 티타늄 디옥사이드가 얻어진다.
티타닐 설페이트 용액을 가수분해 함으로써 비용과 품질면에서 우수한 본 발명에서 사용된 티타늄 디옥사이드 입자가 제조될 수 있다. 그러나, 또한 티타늄 테트라클로라이드 또는 티타늄 알콕사이드로부터 티타늄 옥사이드 하이드레이트 입자가 제조될 수 있다.
티타닐 설페이트 용액을 가수분해 함으로써 얻어지는 티타늄 옥사이드 하이드레이트는 특성들, 즉 높은 비표면적과 미세결정 아나타제 구조의 조합이라는 특별한 이점이 있다. 이 아나타제 구조는 X-선 회절분석그래프를 통해 알 수 있는 넓은 영상들(reflexes)로 인하여 미세결정 물질로 확인된다 (도 1 참조).
바람직하게, 본 발명에서 사용된 입자는 TiO2에 대하여 10 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만의 루틸(rutile)을 포함한다. 특히 X-선 회절분석그래프에서 아나타제(anatase) 구조가 명확하게 나타나는 티타늄 디옥사이드 입자가 바람직하다.
티타늄 옥사이드 하이드레이트 입자는, 예를 들어, 황산을 포함한 티타닐 설페이트 용액을 가수분해함으로써 얻어질 수 있다. 상기 황산을 포함한 티타닐 설페이트 용액의 기원과 조성에 따라, 가수분해 시에 바람직하지 않은 오염물질, 특히 중금속이 포함될 수 있는 티타늄 옥사이드 하이드레이트의 황산 현탁물이 얻어진다. 그러므로 일반적으로는 바람직하지 않은 오염물질의 티타늄 옥사이드 하이드레이트를 없애기 위해 한개 또는 복수개의 정제 단계들이 수행된다.
본 발명에서는, 설페이트 방법에 따른 티타늄 디옥사이드의 제조 공정에서 생긴 티타닐 설페이트를 가수분해함으로써 형성되는 티타늄 옥사이드 하이드레이트 입자가 사용된다. 이 공정은, 예를 들어, Gunter Buxbaum, Gerhard Pfaff, Wiley-VCH, Weinheim 2005에 의해 출판된 Industrial Inorganic Pigments 3rd edition 에서 기술되어 있다.
가수분해 후에 얻어진 티타늄 옥사이드 하이드레이트는 여과하고 씻어냄으로써 점착성의 오염물질로부터 분리된다. 또한 필요하다면 3가의 철을 제거하기 위해 환원제로 화학 처리를 하는, 표백 단계로 알려져 있는 공정 단계에 부가적으로 종속시킴으로써 상기 티타늄 옥사이드 하이드레이트는 상기 오염물질로부터 분리된다.
상기 표백을 위한 환원제로서, 예를 들면, 알루미늄 (분말), 티타늄 하이드라이드 또는 소듐 하이드록시메탄 설피네이트 디하이드레이트 (상표이름: Brugolith)이 적합하다.
티타늄 디옥사이드의 제조를 위한 설페이트 방법에 기초하는 티타늄 옥사이드 하이드레이트의 상업용 제조는 일관된 제품의 질과 계속적인 이용가능성을 가지는 이점이 있다.
특히 티타늄 옥사이드 하이드레이트의 고순도를 얻기 위해, 금속 이온과 황산이 포함된 상업용 티타닐 설페이트 용액이 아니라, 적은 양의 오염물질이 함유된 합성 황산이 포함된 티타닐 설페이트 용액을 사용하는 것이 유리하다. 이러한 티타닐 설페이트 용액은, 예를 들어, 고순도의 TiCl4 또는 티타늄 에스테르를 가수분해함으로써 얻어질 수 있고 또한 황산과 함께 얻어진 침전물을 용해시킴으로써 얻어질 수 있다. 이로부터 고순도의 티타늄 옥사이드 하이드레이트의 제조는 종래의 상업용 공정이나 특정 변형 공정과 비슷하게 수행될 수 있다.
상기 점착성의 황산은 바람직하게는 염기와(예를 들면, NaOH, KOH 및 NH3) 반응한 다음 형성된 설페이트를 씻어냄으로써 제거된다. 필요하다면, 염기와의 반응에 기인하여 도입된 양이온들을 열적으로 쉽게 분해가능한 산들(예를 들면, 탄산들 도는 질산)과 반응시킴에 의하여 그리고 후속적인 세척에 의하여 그 양이온들을 제거하는 것이 가능하다.
위에서 기술된 상기 반응은 원하는 순도에 따라 여러 번 반복될 수 있다.
티타닐 설페이트로부터 얻어진 상기 티타늄 옥사이드 하이드레이트는 클로라이드와 탄소의 매우 낮은 함유량 뿐만 아니라 철, 알루미늄 및 다른 금속들과 관련하여 고순도를 가지는 장점이 있다.
특정한 방식으로 입자 크기와 반응성을 변경하기 위해서 하소 또는 담금질 단계에 의하여 티타늄 디옥사이드 입자를 처리하는 것이 유리하다. 특히 미세결정 티타튬 옥사이드 하이드레이트가 다소 큰 아나타제 결정으로 전환되는 것이 유리하다. 그러나 상기 하소 또는 담금질 단계는 상기 티타늄 옥사이드 하이드레이트의 특별한 특성을 잃어버리지 않도록, 즉 가능한한 반응성 있는 티타늄 옥사이드 하이드레이트를 얻기 위하여 화학흡착된 물의 비율(예를 들어, 하이드록실기의 형태에서)은 0.4 중량% 미만이 되지 않아야 하며, 바람직하게는 2.0 중량% 미만이 되지 않도록 수행되어야 한다.
고온에서 하소된 티타늄 옥사이드 하이드레이트에 대하여, 0.4 중량% 미만의 화학흡착된 물의 함유량을 가진 아나타제 또는 루틸(rutile)변형체에서 상기 티타늄 옥사이드 하이드레이트가 100 nm를 초과하는 결정 크기를 가지는 거대결정 TiO2 으로 전환되는 한편, 반응성은 상당히 떨어진다. 게다가 이미 언급한 바와 같이, 조악한 티탄올을 함유하는(titaniferous) 입자는 조악한 알칼리 토금속 티타네이트의 형성을 유도한다.
본 발명에서는, 1000℃의 온도에서 ISO 787 Part 2 에 따라 미리 건조된 시료를 한 시간 동안 어닐링한 후, 2 중량% 를 초과하는, 바람직하게는 6 중량% 를 초과하는 어닐링 손실을 가지는 티타늄 옥사이드 하이드레이트 입자가 사용되며, 그리고/또는 500℃에서 한 시간 동안 어닐링한 후, 0.8 중량% 를 초과하는, 바람직하게는 1.2 중량% 을 초과하는 어닐링 손실을 가지는 티타늄 옥사이드 하이드레이트 입자가 사용된다.
종래의 기상(gas phase) 공정에 비하여 기술적, 경제적으로 향상된 제조 공정은 티타늄 옥사이드 하이드레이트를 포함하는 나노미립자 물질의 형성을 위해 제공된다. 그 결과, 3~15 nm, 바람직하게는 4~8 nm의 평균 입자 크기를 가진 상기 티타늄 옥사이드 하이드레이트의 주요한 입자는 본 발명에 따른 공정 단계에 의하여 얻어진다.
상기 주요한 입자는 작고 대략 구형이며 격자-결함있는 아나타제 구조를 가진 미세결정 입자이다. 상기 입자 크기는 구형 입자의 단일(monomodal) 입계(grain) 크기 분포를 가정하여, BET 표면적으로부터 석회에 의하여 측정된다. 상기 단일 입계 크기 분포와 구형 입자를 가정하면, 상기 평균 입자 크기 d와 비표면적 SBET (BET에 따라 결정된) 사이의 관계식은 다음과 같다.
여기서 SBET의 단위는 m2/g이고, 입자의 밀도ρ의 단위는 g/cm3이며, d의 단위는 ㎛이다. BaTiO2의 밀도는 6.02 g/cm3 이고, 티타늄 옥사이드 하이드레이트 또는 아나타제로서 TiO2의 밀도는 3.90 g/cm3 이며, 루틸(rutile)으로서 TiO2 의 밀도는 4.26 g/cm3 이다.
이와는 대조적으로, 상당히 조악한 입자 크기는 산란광 측정에 의한 입자 크기의 분석을 통하여 결정된다. 이리하여 결정된 값(대략 0.5~1.5 ㎛)은 종래 기술에서 사용된 TiO2의 값(대략 0.25 ㎛)보다 크다 (비교예 2 참조).
놀랍게도, 본 발명에서 사용된 티타늄 디옥사이드 입자는 상업적으로 이용가능한 기술적인 티타늄 디옥사이드와 같은 종래의 티타늄 디옥사이드를 뛰어넘는 알칼리 토금속 티타네이트의 제조에 적합하다는 장점을 가진다. 이리하여, 특히 티타늄 옥사이드 하이드레이트의 높은 비표면적과 작은 입자 크기로 인하여 그리고 알칼리 토금속 화합물과의 반응 동안 높은 반응성으로 인하여 미세입자 알칼리 토금속 티타네이트가 얻어질 수 있다.
게다가, 본 발명에 따른 티타늄 옥사이드 하이드레이트 입자에 포함된 클로라이드와 탄소의 낮은 함유량은 상기 알칼리 토금속 티타네이트의 특성에 좋은 효과를 가져다 준다. 클로라이드와 금속 족 원소들(metallic trace elements)의 낮은 함유량은 상기 티타늄 옥사이드 하이드레이트로부터 생산된 상기 알칼리 토금속 티타네이트의 전자적 특성에 관한 좋은 효과를 가져다 준다. 반면 탄소의 낮은 함유량은 TiO2의 중간 환원 단계와 알칼리 토금속 카르보네이트의 중간 형성 단계가 없도록 해준다. 그러므로 특히 미세입자 알칼리 토금속 티타네이트가 얻어질 수 있다. 상기 할라이드와 탄소의 존재는 특히 낮은 반응 온도에서 상기 알칼리 토금속 티타네이트에 대해 치명적이다.
1.2 알칼리 토금속 화합물
티타늄 디옥사이드 입자는 본 발명에 따라 한 개 또는 복수 개의 알칼리 토금속 화합물과 반응한다. 일반적으로 상기 알칼리 토금속 화합물은 필요하다면, 첨가되는 납 또는 이트륨을 가지는 알칼리 토금속 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및/또는 바륨 중 한 개의 염이며, 그리고/또는 이들의 혼합물이다. 바륨 티타네이트(BaTiO3) 의 제조를 위한 바륨 화합물은 특히 바람직하다. 상기 염들은 알콕사이드와 같은 유기 화합물과 아세테이트 같은 탄산염 뿐만 아니라, 카보네이트, 옥살레이트, 하이드록사이드, 옥사이드, 나이트레이트, 클로라이드와 같은 할라이드를 포함한다.
특히, 600℃ 아래의 온도에서 분해되는 (예를 들면, 알칼리 토금속 옥사이드의 형성) 옥시딕(oxidic) 알칼리 토금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물이 바람직하다. 특히 바륨 염, 바륨 하이드록사이드, 바륨 나이트레이트 및 그밖에 쉽게 분해되는 바륨 화합물들과 이들의 혼합물 중의 하나가 바람직하다. 그러나, 바륨 카보네이트는 더 높은 온도(대략 1000℃)에서 바륨 옥사이드를 형성할 뿐이다. 또한, 바륨 옥살레이트와 바륨 아세테이트는 초기에 바륨 카보네이트로 분해됨에 따라 덜 바람직하다.
상기 분해 온도는, 예를 들어, 열무게분석법(TG, thermogravimetry)과 미분열무게분석법(DTA, differential thermoanalysis)이 결합된 장치를 통해 결정된다.
1.3 반응 공정의 조절
본 발명에 따라, 앞에서 기술된 티타늄 디옥사이드 입자는 상기 알칼리 토금속 화합물과 함께 알칼리 토금속 티타네이트의 제조를 위한 방법에서 사용된다. 본 발명은 특히 상기 방법의 두가지 모델을 제공한다.
본 발명에 따른 첫번째 모델에서, 고상 반응에서 1.1 항목에서 기술된 상기 티타늄 디옥사이드 입자와 상기 알칼리 토금속 화합물이 반응함으로써 상기 알칼리 토금속 티타네이트가 얻어진다. 상기 반응은 700℃ 아래의 온도에서 수행되며, 바람직하게는 650℃ 이하 그리고 더욱 바람직하게는 600℃ 이하에서 수행된다. 본 발명에 따르면, 고상 반응은 물과 같은 용매 없이 두개 이상의 고체들 사이에서 일어나는 화학 반응으로 이해될 수 있다. 이것은 바륨 이온을 포함하는 용액이 초기에 생성되는 습식 화학 방법과 그리고 또한 수열 방법과 대조된다.
본 발명에 따른 첫번째 반응 모델을 위하여, 600℃ 아래의 온도에서 분해되는(예를 들어, 알칼리 토금속 옥사이드의 형성) 그러한 알칼리 토금속 화합물이 특히 사용된다. 그래서, 바륨 염 중에서, 바륨 하이드록사이드, 바륨 나이트레이트 및 그 밖의 쉽게 분해 가능한 바륨 화합물과 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
상기 티타네이트로의 완전한 반응을 위하여 필요한 최소한의 반응 온도는 DTA의 측정에 의해 결정된다. 분말 X-레이 회절분석계(XRD)는 분해 반응의 완성도를 검출하는데 적합하다. 이 방법을 이용함으로써, 상기 결정 상은 검출되고 JCPDS와 같은 데이타베이스에 있는 화합물과의 비교에 의해 결정될 수 있다; 검출 한도는 약 5%이다.
만일 상기 반응이 DTA의 측정에서 완전하게 나타나고 또한 XRD의 측정에서 상기 목표 화합물의 영상들(reflexes)(피크) 밖에 일어나지 않는다면, 반응은 상기 알칼리 토금속 티타네이트로의 완전한 반응으로서 정의된다. 이와 관련하여, 만일 상기 목표 화합물의 주된 영상들의 세기가 5%인 이외의 외부의 영상들이 존재하지 않는다면, 이것은 다른 영상들의 결여로 고려된다.
따라서 상기 완전한 반응의 온도는 앞에 기술된 개념으로 정의된 바와 같이 반응이 완전하게 수행된 가장 낮은 온도이다.
본 발명에 따르면, 상기 반응은 이러한 최소 반응온도보다 100℃ 많지 않은 (특히 바람직하게는 50℃ 보다 많지 않은)온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
만일 바륨 하이드록사이드가 사용된다면(예를 들어, 옥타하이드레이트, 모노하이드레이트, 또는 무수 바륨 하이드록사이드), 상기 반응 온도는 450℃ 미만이며, 바람직하게는 350℃과 450℃ 사이이다. 만일 바륨 나이트레이트가 사용된다면, 상기 반응 온도는 650℃ 미만이며, 바람직하게는 550℃와 650℃ 사이이다.
알칼리 토금속 티타네이트의 제조를 위하여(예를 들면, BaTiO3), 상기 티타늄 디옥사이드 입자와 상기 알칼리 토금속 화합물(예를 들어, 바륨 나이트레이트 또는 바륨 하이드록사이드)를 함께 건식 분쇄(dry grind)할 수 있고 이후에 700℃ 아래(바람직하게는 600℃ 아래)의 온도에서 이들을 하소할 수 있다. 이의 대안으로, 상기 티타늄 디옥사이드 입자와 상기 알칼리 토금속 화합물 (예를들어, 바륨 나이트게이트 또는 바륨 하이드록사이드)을 함께 습식 분쇄할 수 있으며, 이어서 건조시키고 700℃ 아래(바람직하게는 600℃ 아래)의 온도에서 하소할 수 있다.
만일 상기 티타늄 디옥사이드 입자가 이미 (현탁과 같은) 수상(aqueous phase)으로 존재한다면 습식 분쇄는 특히 적합하다. 습식 분쇄는 높은 비에너지 잠재(high specific energy deposit) 때문에 바람직하게는 기계적으로 흔들리는 볼 분쇄기(ball mills)로 수행된다. 분쇄 매체의 마멸로 인하여 분쇄되는 물질의 바람직하지 않은 오염 물질(특히 Si,Fe 및 Al)을 방지하기 위해 ZrO2 분쇄 매체를 사용하는 것이 유리하다.
습식 분쇄에서, 향상된 상기 티타늄 디옥사이드 입자의 주요한 입자 크기가 현저한 것이 아니라 그들의 응집 상태가 현저한 것이다. 특히, 매우 미세입자인 티타늄 디옥사이드와 티타늄 옥사이드 하이드레이트의 주요한 입자는 상기 응집의 유효 크기가 상기 주요한 입자 크기의 100배가 될 정도로 상당히 응집된다. 상기 응집 크기는 보통은 (예를 들어, 안료 기술 분야에서 표준화된 Malvern Mastersizer로) 산란광 측정에 의해 확인되며, 반면 상기 주요한 입자 크기는 BET 표면적 측정이나 전자 현미경에 의해 결정된다.
분산제로서 특히 유기 첨가제를 사용하는 것은 유리하다. 특히 분쇄 단계 동안 상기 유기 첨가제의 존재는 상기 티타늄 디옥사이드의 응집 구조에 있어서 상당한 향상을 가져온다. 유기 분산제 사용시, 침전에 대하여 안정하여 이후 공정에서 사용될 수 있는 현탁물을 얻을 수 있다. 또한 초음파의 사용은 분산 상태를 더욱 향상시킬 수 있다.
티타늄 옥사이드 하이드레이트의 수 현탁물에 수용성의 바륨 화합물 또는 수용성의 바륨 염 용액을 가하고 이 현탁물을 건조하는 것은 특히 바람직하다. 분산은 초음파의 영향 하에 일어날 수 있다. 티타늄 옥사이드 하이드레이트는 그 공정에서 상기 알칼리 토금속 화합물이 고르게 분포되는 표면 상에서 얻어진다. 그렇게 얻어지고 알칼리 토금속 화합물로 코팅되는 티타늄 옥사이드 하이드레이트는 이후에 상기 고상 반응, 예를 들어, 하소의 대상이 될 수 있다.
건조는 분무 건조로 바람직하게 수행된다. 이러한 방식으로, 성분들의 균질한 분포 그리고 쉽게 재분산 가능한 건조 응집이 얻어진다. 이의 대안으로, 건조는 회전식 증발기나 동결 건조로 수행될 수 있다.
이리하여, 본 발명은 또한 50 m2/g 를 초과하는 BET 표면적을 가진 티타늄 옥사이드 입자와 수용성의 알칼리 토금속 화합물을 포함하는 분말의 제조를 제공하며, 상기 티타늄 대 알칼리 토금속의 몰비는 0.95와 1.05 사이다. 바람직하게는 그러한 제조는 건조된 형태에서 수행된다. 상기 티타네이트를 위한 중간 생성물의 이러한 제조에 있어서, 필요하다면 도핑(doping) 화합물이 첨가될 수 있다. 하소에 의하여 그것으로부터 얻어진 반도체성 도핑된 알칼리 토금속 티타네이트는 온도 의존성 저항의 필수적 성분이다.
또한, 단일 공정 단계에서 건조와 하소가 수행될 수 있다.
상기 티타늄 디옥사이드 입자와 상기 알칼리 토금속 화합물과의 하소는 바람직하게는 등온적이 아닌, 상기 알칼리 토금속 티타네이트로의 거의 일정한 전환 비율로 수행된다(Gotor et al., J. Europ. Cer. Soc. 23 (2003), 505-513 에 기술된 SCRT 방법).
놀랍게도 하소는 순수한 알칼리 토금속 화합물이 옥사이드로 분해되는 온도보다 낮은 온도에서 가능한 것으로 알려져 왔다. 상기 얻어진 티타네이트의 세밀함과 관련하여, 본 발명에서는 상기 사용된 알칼리 토금속 화합물이 옥사이드로 분해되는 온도의 아래, 즉 50℃와 200℃ 사이의 온도에서 하소가 수행될 수 있다.
이어지는 하소에 따라, 상기 알칼리 토금속 티타네이트는 분쇄, 예를 들어 구슬 분쇄에 의하여 더욱 부서지거나 탈응집화될 수 있다.
상기 얻어진 알칼리 토금속 티타네이트 입자의 낮은 용해는 본 발명에 따른 방법에 의하여 촉진되는 저온의 하소 온도에서 특히 유리하다. 따라서 저온에서 하소된 상기 알칼리 토금속 티타네이트 입자는 쉽게 미분되거나, 후속 공정 이전에 미분을 완전히 생략할 수도 있다.
본 발명에 따른 두번째 반응 모델에서, 알칼리 토금속 티타네이트는 50m2/g 을 초과하는 BET 표면적을 가진 티타늄 디옥사이드 입자와 알칼리 토금속 화합물을 반응시킴으로써 제조되며, 상기 티타늄 디옥사이드 입자는 설페이트 < 1.5 중량%, 클로라이드 < 1000 ppm, 및 탄소 < 1000 ppm 의 함유량을 가진다. 상기 첫번째 반응 모델과 달리, 600℃ 또는 700℃ 이상에서 상기 티타늄 디옥사이드 입자와의 고상 반응에 첨가되는 바륨 카르보네이트 또는 바륨 옥살레이트와 같은 알칼리 토금속 화합물이 사용될 수 있다. 게다가, 상기 첫번째 모델에서 기술된 상기 고상 반응에서 전환이 꼭 일어나는 것은 아니며, 오히려 습식 화학 방법으로 또는 수열 방법으로 수행될 수 있다.
이리하여, 이 모델에 따라, 상기 티타늄 디옥사이드 입자는 수용성의 알칼리 토금속 화합물 (예를 들어, 바륨 나이트레이트 또는 바륨 하이드록사이드)과 반응하여 알칼리 토금속 티타네이트 (예를 들어, BaTiO3)를 형성할 수 있다. 이로써 상기 입자는 이미 생성된 Ba2 + 를 포함하는 용액에서 현탁되거나 물에서 Ba 염과 함께 현탁되며, 이후에 상기 용매는 증발되고 상기 혼합물은 600℃ 아래에서 하소된다.
또한, 상기 알칼리 토금속 티타네이트는 상기 티타늄 디옥사이드 입자와 알칼리 토금속 화합물과 직접 반응시킴으로써 수열 조건 하에서 얻어질 수 있다. 이리하여, Ba(OH)2 용액은 적어도 1시간 이상 100℃와 같거나 이를 초과하는 온도에서, pH > 13 인 오토클레이브에서 상기 티타늄 디옥사이드 입자와 반응할 수 있으며, 이로써 바륨 티타네이트가 직접 얻어진다. 상기 수열 반응 모델을 위하여 더 적은 설페이트 함유량은 특히 중요하다. 왜냐하면 이 반응 모델에서 상기 알칼리 토금속 티타네이트의 형성은 수용성의 중간 단계에 의해 일어나며 이리하여 설페이트의 존재는 알칼리 토금속 설페이트의 형성으로 이끌기 때문이다.
두 반응 모델에서, 알칼리 토금속 화합물과 티타늄 디옥사이드 입자의 부피비는 정밀한 무게 측정에 의해 조절된다. 이와 관련하여 Ba : Ti의 몰비는 상기 바륨 티타네이트의 정밀한 적용 요건에 따라 1로부터 벗어날 수 있다.
특히, 만일 필요하다면 알루미늄 화합물의 대응되는 양을 첨가함으로써 야기될 수 있는 상기 알칼리 토금속 티타네이트에서 니오븀 대 알루미늄의 몰비가 0.5~ 1.5, 바람직하게는 0.8~1.2라면, 그것은 본 발명에 따라 제조된 상기 알칼리 토금속 티타네이트의 특성에 유리하다. 그러한 물질은 특히 우수한 전기적 성질(예를 들어, 낮은 전도성)에 의해서 특징지워진다.
예를 들어, BaTiO3 에 대하여 0.05 몰% 부터 1.0 몰%까지의 크기 순서대로인 La, Y, Nb 또는 Sb 염은 도핑 화합물로서 첨가될 수 있다.
높은 분해 온도와 함께 알칼리 토금속 화합물이 이용될 때, 상기 티타네이트 성분의 미세입자 성질의 이점이 최적으로 이용되지 않는다. 상기 티타네이트 성분의 소결과 거칠게 하기(coarsening)는 이미 상기 알칼리 토금속 화합물의 분해에 필요한 온도에서 이미 나타났다. 그럼에도 불구하고, 고온에서 분해되는 알칼리 토금속 화합물(예를 들어, 알칼리 토금속 카르보네이트)이 사용될 때도, 미세입자 티타늄 성분에 의해 상기 알칼리 토금속 티타네이트의 미세입자의 성질이 향상될 수 있다. (또한 Hennings (J. Am. Ceram. Soc. 84 (2001) 2777 - 2782)참조).
이것은 상기 알칼리 토금속 카르보네이트가 상기 티타늄 성분과 함께 습식 분쇄된다면, 그 결과로서 매우 균등하고 반응성 있는 혼합물이 형성된다면 특히 적용된다.
1.4 알칼리 토금속
티타네이트
본 발명은 본 발명에 따른 방법에서 얻어지는 알칼리 토금속 티타네이트를 제공한다.
본 발명에 따라 얻어진 상기 알칼리 토금속 티타네이트는 5~100 m2/g의 BET 표면적을 가지며, 바람직하게는 20~60 m2/g이다.
비분쇄 상태에서, 본 발명에 따라 얻어진 상기 알칼리 토금속 티타네이트는 5~50 m2/g 의 BET 표면적을 가지며, 바람직하게는 15~40 m2/g이다. 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진자는 전자 현미경 이미지에 의해 분쇄와 비분쇄 분말 사이를 구별지을 수 있다. 상기 분쇄와 비분쇄 분말의 차이에 대한 더 나은 기준은 BET 표면적과 상기 입자 크기의 산란광 측정으로부터 얻어진 평균 입자 크기의 비율이다: 분쇄 분말과 탈응집화된 분말들에서 두 입자 크기의 지수는 대략 1과 같고, 반면 비분쇄 분말에서 상기 산란광 방법은 일반적으로 상기 BET 방법보다 상당히 더 큰 평균 입자 크기를 야기한다.
특히, 본 발명의 첫번째 방법에 따라 얻어진 상기 알칼리 토금속 티타네이트염은 결정격자 속에 구축된 OH기를 가지고 있지 않다. 상기 결정 격자 속에 구축된 OH기의 존재는 IR 분광기에 의하여 확인될 수 있다. 상기 격자-OH기의 낮은 농도로 인하여 해당 IR 신호는 매우 약하지만 특징적이다 (G. Busca, V, Buscaglia, M. Leoni, P. Nanni, Chem. Mater. 6 (1994) 955-61; D. Hennings, S, Schreinemacher, J. Eur. Ceram. Soc., 9 (1992) 41-46; in addition to H.-P. Abicht, D. Voltzke, A. Roder, R. Schneider, J. Woltersdorf, J. Mater. Chem. 7 (1997) 487 - 92).
특징적인 띠는 3500 cm-1 근방에서 나타난다. 표면상에 흡착된 H2O 와 OH기로부터 발생하는 널리 퍼진 띠들과 비교하여, 전자는 상대적으로 날카롭다. 이는 다른 결합 가능성과 관련하여 상기 격자 내의 비결합에너지와 이로 인한 표면상의 다른 결합 에너지 때문이다. 이것은 400℃ 이상의 온도에서 날카롭게 발생하는 질량의 손실과 부합된다. F. Valdivieso, M. Pijolat, C. Magnier, M. Soustelle, Solid State Ionics, 83 (1996) 283-96 specify a temperature for this of 415°C.
상기 티타네이트에 포함된 클로라이드 함유량은 100 ppm 미만이며, 바람직하게는 20 ppm 미만이다.
상기 티타네이트에 포함된 니오븀의 함유량은 10~300 ppm 이고, 바람직하게는 15~100 ppm이며, 그리고 더욱 바람직하게는 15~50 ppm이다.
알루미늄 대 니오븀의 몰비는 0.5와 1.5 사이이다. Nb와 Al은 ICP에 의해 측정된다.
게다가, 본 발명에 따른 상기 알칼리 토금속 티타네이트는 500 ppm 미만, 바람직하게는 200 ppm 미만의 설페이트를 포함한다.
본 발명에 따른 상기 알칼리 토금속 티타네이트는 200 ppm 미만의 나트륨 또는 칼륨을 포함한다.
본 발명에 따른 상기 알칼리 토금속 티타네이트는 20 ppm 미만, 바람직하게는 5 ppm 미만의 철을 포함한다.
본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 BaTiO3는 250 nm 미만의 입자 크기를 가진다.
본 발명에 따른 알칼리 토금속 티타네이트는 현저한 정방 결정 구조, 즉 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상, 그리고 더욱 바람직하게는 99 중량% 이상의 현저한 정방결정구조를 가진다. 이로써, 잔여물은 입방 알칼리 토금속 티타네이트이며 오염 물질일 수 있다. 본 발명에 따른 생성물의 상 순도는 분말 X-선 회절분석그래프 (XRD, X-ray diffractometry)에 의하여 측정될 수 있으며, 이로써, 관련 단편들의 정량적 평가는 곡선 맞춤(curve fitting)에 의하여 이루어 질 수 있다.
1.5 마이크로전자의 부품
본 발명에 따른 알칼리 토금속 티타네이트, 특히 BaTiO3 은 마이크로전자 부품, 예를 들어, 용량성 또는 PTC 부품의 제조에 사용될 수 있다. 상기 얻어진 알칼리 토금속 티타네이트의 미세입자 성질 때문에, 특히 얇은 층과 이로 인한 작은 부품 치수를 실현할 수 있다. 본 발명에 따른 알칼리 토금속 티타네이트의 미세입자 성질 때문에, 특히 얇은 층(2.5 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.1~1 ㎛)을 얻을 수 있으며, 이는 다층 세라믹 축전지에의 적용에 있어서 고려된다. 그러한 부품은 필요하다면 유기 첨가제와 함께 상기 알칼리 토금속 티타네이트로부터 조각을 만들고, 그리고 다양한 방법 (스핀 코팅, 딥 코팅 , 닥터블레이드법)을 이용하여 그것을 잡아당겨 박막을 형성함으로써 제조될 수 있다. 상기 알칼리 토금속 티타네이트를 첨가한 후, 상기 PTC 부품은 압축제를 이용하여 그린 콤팩트(green compact)로 압축될 수 있으며, 상기 콤팩트는 이후에 소결된다.
도 1은, 티타늄 옥사이드 하이드레이트의 X-선 회절분석그래프 (diffractogram)를 나타낸다.
도 2는, 티타늄 옥사이드 하이드레이트 (BET:271m2/g)와 Ba(OH)2 (400℃에서 하소)로부터의 바륨 티타네이트의 X-선 회절분석그래프를 나타낸다.
도 3은, 출발 물질 Ba(NO3)2 (위 그래프)와 티타늄 옥사이드 하이드레이트의 혼합물(아래 그래프)의 열분석 (DSC-시차주사열계량법(differential scanning calorimetry);TG-열무게분석법(thermogravimetry);DTG-미분열무게분석법(differential thermogravimetry)) 을 통하여 얻어진 결과를 나타낸다.
도 4는, 조악한 티타늄 옥사이드(BET:6m2/g)와 Ba(OH)2 (400℃에서 하소)로부터 제조된 생성물의 X-선 회절분석그래프를 나타낸다.
도 5는, Al에 따른 Nb의 보상의 다양한 값에 따라 1400℃에서 소결되는 BaTiO3 세라믹의 비저항을 나타낸다.
본 발명은 다음 몇 가지 실시예를 기초로 하여 더 상세하게 설명될 것이며, 하기 실시예에만 한정되지 않는다.
실시예
1
티타늄
옥사이드
하이드레이트와 바륨
하이드록사이드로부터의
바륨
티타
네이트
78.87 g의 Ba(OH)2 ·H2O (Fluka, p.a.) 와 21.95 g의 티타늄 옥사이드 하이드레이트(9 중량%의 휘발성 성분, 아나타제, 6 nm의 결정 크기에 해당하는 BET:271 m2/g; TiO2에 관한 분석적 정보: 700 ppm S, < 20 ppm Cl, 310 ppm Nb, 10 ppm Fe, < 0.1% C; 도 1은 X-선 회절분석그래프를 나타낸다)를 2L 플라스크에 기체가 빠진 증류수 1.5L를 함께 넣는다. 50℃에서 한 시간 동안 교반되는 동안 상기 혼합물은 용해되거나 현탁된다. 이어서 용매인 물은 진공 하에 50℃에서 회전식 증발기에 의해 제거된다. 얻어진 분말은 건조기를 통해 건조된다. 상기 제조 단계들은 공기중에서 Ba(OH)2 와 CO2 의 반응으로 인한 BaCO3 의 생성을 막기 위하여 기체 분위기가 차폐된 환경에서 수행된다.
BaTiO3 의 형성과 함께 상기 분말의 하소는 360℃와 같거나 이보다 훨씬 높은 온도에서 일어난다. 400℃에서 두 시간 동안 열처리함에 따라 27.6 m2/g의 비표면적(BET에 따라 결정된)을 가진 생성물이 얻어진다(도 2); 600℃에서 두 시간 동안 열처리함에 따라 12.8 m2/g의 비표면적(BET에 따라 결정된)을 가진 생성물이 얻어진다. 각 경우에 있어서, BaTiO3 만 X-선 회절분석계 (XRD)에 의하여 결정 상으로 검출된다. 상기 비표면적으로부터 하소된 BaTiO3 의 결정 크기는 각각 36 nm와 78 nm이다. 1000℃에서 담금질 후 (2시간) 310 nm 의 결정 크기에 해당하는 BET 표면적은 3.2 m2/g이다.
600 ℃에서 하소된 생성물의 25%의 현탁물을 구슬 분쇄(bead grinding)한 후(0.4~0.6 nm의 직경을 가진 지르코늄 실리케이트 분쇄 구슬과 함께 20분 비연속적인 구슬 분쇄), 얻어진 분쇄되고 건조된 바륨 티타네이트는 32.5 m2/g의 BET 표면적을 가진다.
실시예
2
티타늄
옥사이드
하이드레이트와 바륨
옥살레이트로부터의
바륨
티타네이
트
56.34 g 의 BaC2O4 ( Alfa Aesar, Karlsruhe에 의해 제조된)와 21.95 g의 티타늄 옥사이드 하이드레이트(실시예 1에서와 같은 조성)는 PVC 드럼에서 24시간 동안 78 g의 PVC로 코팅된 강구(still balls)와 0.313 L의 증류수와 함게 교반/분쇄된다. 흡입 추출과 건조후 상기 분말 혼합물은 하소된다. BaTiO3 의 형성을 위한 TiO2 와 바륨 옥살레이트로부터 즉시 형성되는 BaCO3의 완전한 반응을 위하여 950 의 온도가 필요하다. 1000 ℃에서 담금질 후(2시간), BET 표면적은 2.8 m2/g이고; 이것은 350 nm 의 결정 크기를 가지는 BaTiO3 와 대응된다.
실시예
3
티타늄
옥사이드
하이드레이트와 바륨
카프보네이트로부터의
바륨
티타네
이트
49.34 g 의 BaCO3 (Solvay, Sabed VL 600, Lot No. 325510) and 21.95 g 의 티타늄 옥사이드 하이드레이트(실시예 1에서와 같은 조성)는 PVC 드럼에서 24 시간 동안 70 g의 PVC로 코팅된 강구와 0.280 L의 증류수와 함께 교반/분쇄된다. 흡입 추출과 건조후 상기 분말 혼합물은 하소된다. BaTiO3의 형성을 위한 BaCO3 와 TiO2 의 완전한 반응을 위하여 950 ℃의 온도가 필요하다. 1000 ℃에서 담금질 후(2 시간), BET 표면적은 2.2 m2/g이고; 이것은 450 nm의 결정 크기를 가지는 BaTiO3와 대응된다.
실시예
4
티타늄
옥사이드
하이드레이트와 바륨
나이트레이트로부터의
바륨
티타네이트
65.34 g의 Ba(NO3)2 (p.a.) 와 21.71 g의 티타튬 옥사이드 하이드레이트(9 중량%의 휘발성 성분, 아나타제, 5 nm의 결정 크기에 해당하는 BET:331 m2/g; 6400 ppm S, < 20 ppm Cl, 78 ppm Nb, < 10 ppm Fe, < 1000 ppm C)를 2L 플라스크에 1.0 L의 증류수와 함께 넣는다. 50℃에서 10분 동안 교반되는 동안 상기 혼합물은 용해되거나 현탁된다. 이어서 용매인 물은 진공 하에 50℃에서 회전식 증발기에 의해 제거된다. 얻어진 분말은 120 ℃에서 오븐 건조된다.
BaTiO3 의 형성과 함께 상기 분말의 하소는 600 ℃의 온도에서 수행된다. 600℃에서 두 시간 동안 열처리함에 따라 3.6 m2/g의 비표면적(BET에 따라 결정된)을 가진 생성물이 얻어진다. BaTiO3 는 결정 상으로 얻어진다. 800℃에서 두 시간 동안 열처리함에 따라 2.7 m2/g의 비표면적(BET에 따라 결정된)을 가진 생성물이 얻어진다. 각 경우에 있어서, BaTiO3 는 X-선 회절분석그래프 (XRD)에 의하여 결정 상으로 검출된다. 상기 비표면적으로부터 하소된 BaTiO3 의 결정 크기는 각각 277 nm와 369 nm이다.
1000 ℃에서 담금질 후 (2시간), 664 nm 의 결정 크기에 해당하는 BET 표면적은 1.5 m2/g이다. 구슬 분쇄(bead grinding)후, 모든 시료들의 BET 표면적은 5 m2/g 이상이다.
놀랍게도, Ba(NO3)2 이 TiO2 와 혼합될 때 Ba(NO3)2 의 분해공정은 순수한 물질에서보다 상당히 더 큰 증강과 투명함을 가지고 수행된다(도 3을 보라). 대략 600 ℃에서 상기 분해는 한 단계 이후에 거의 완전히 끝난다. 이와는 대조적으로 상기 순수한 물질은 대략 750 ℃가 될 때까지 중간 단계의 Ba(NO3)2 를 통하여 완전히 반응하지 않는다.
600 ℃에서 2 시간 동안 상기 시료의 하소 이후, 상기 BaTiO3 결정 뿐만 아 니라 하소 시간을 연장함으로써 BaTiO3 로 완전히 전환될 수 있는 소량의 미반응 Ba(NO3)2 이 여전히 남아있다.
400 ℃에서 하소한 이후에는 상기 출발 물질의 혼합물만이 존재한다.
실시예
5
Al
의 다양한 양에 따른
Nb
의 보상
BaCO3 (Solvay Sabed VL 600) 와 티타늄 옥사이드 하이드레이트 시료 (9 중량%의 휘발성 성분, 아나타제, 5 nm의 결정 크기에 해당하는 BET:316 m2/g; TiO2에 관한 분석적 정보: 2300 ppm S, < 20 ppm Cl, 7 ppm Al, 6 ppm Fe, < 0.1% C)는, 810 ppm 의 함유량을 가지는 니오븀 (질량 단편)(대략 0.07 mol%에 해당하는)과 함께 출발 물질로서 이용되었다. 수용성 염인 Al(NO3)3·H2O 의 형성을 위한 알루미늄이 니오븀을 보상하기 위해 첨가되었다. 148.126 g 의 BaCO3 는 볼 분쇄기에서 213.8 g의 플라스틱으로 코팅된 강구를 이용하여 856 ml의 증류슈에서 65.723 g 의 TiO2 와 0.2142 g 의 Al(NO3)3·H2O 와 함께 분쇄/교반된다. 분쇄 매체물인 물은 Al 성분의 침전과 함께 회전식 증발기(대략 50 와 60 mbar)에 의해 이 현탁물로부터 제거됐으며 이후에 120 ℃에서 오븐 건조되었다. 이것은 1100 ℃에서 2시간 동안 혼합물을 하소함으로써 진행된다. 그로부터 얻어진 분말들은 하소 동안 형성된 응집을 제거하기 위하여 4배의 물과 강구를 이용하여 24 시간 동안 정교하게 분쇄된 다. 상기 현탁물의 흡입 추출 후, 상기 분말은 120 ℃에서 24 시간 동안 건조됐고, 상온으로 냉각됐으며, 볼 분쇄기("담금질")에서 압축제(폴리비닐 알코올, 물 및 글리세린의 혼합물)와 함께 24 시간 동안 교반됐다. 이 담금질된 분말은 이어서 다단계 절차에서 현판("그린 콤팩트(green compact)"라고 알려짐)으로 압축된다. 이어서 상기 현판은 1,250 ℃와 1,400 ℃ 사이의 4가지 다른 온도 범위에서 소결됐다. 상기 소결된 현판은 부드러워 졌으며 이어서 현판의 앞면의 In-Ga 합금과 함께 제공됐다. 상기 특정 비저항은 상온에서 결정됐다. 도 5는 보상도의 기능에 따른 세라믹의 비저항을 보여준다.
실시예
6
바륨
하이드록사이드와
티타늄
옥사이드
하이드레이트의 수열 반응
12.62 g(0.04 몰)의 Ba(OH)2·H2O (p.a. Fluka Chemie GmbH)를 테플론 비커에 3.51g의 티타늄 옥사이드 하이드레이트(실시예 1에서와 같은 조성)와 기체가 빠진 증류수 150 ml와 함께 넣었다. Ti/Ba 의 출발 몰비는 1.0 이었다. 실험실의 오토클레이브(Berghoff HR 200) 에서 한 시간의 대기시간과 함께 반응 혼합물을 교반하는 동안 100 ℃ 에서 반응이 수행되었다. 바륨 카르보네이트의 가능한 형성을 막기 위하여 기체가 빠지고 CO2가 제거된 물이 사용되었다. 선택된 BA(OH)2/용매인 물의 비율과 함께 13.7 의 pH 값이 발생하였다. 상기 반응 후, 상기 고체는 G4 여과 유리 원료를 통하여 흡입 여과되었고, pH 값이 9가 될 때까지 증류수로 몇 번 세척되었으며, 이어서 120 ℃ 에서 24 시간 동안 오븐 건조되었다. 얻어진 반응 생 성물은 20.7 m2/g의 특정 표면적(BET에 따른)을 가지며 X-선 회절분석그래프에 의해 BaTiO3 로 명백히 확인되었다. 상기 티타늄 옥사이드 하이드레이트 대신에 티타늄 다이옥사이드(비교예 1에서와 같이 결정 루틸(rutile)의 BET:6)의 조악한 입자를 이용함으로써, 실제로 바륨 티타네이트로의 반응은 일어나지 않는다. 상기 회절분석그래프에서, 루틸의 영상들 뿐만 아니라 BaCO3 (at 2= 24°)와 BaTiO3 (at 2= 31.6°)에 대한 근소한 기준도 확인될 수 있다.
비교예
1
1.6 바륨
하이드록사이드와
조악한 티타늄
디옥사이드의
반응
78.87 g의 Ba(OH)2·H2O (Fluka p.a.) 와 19.98 g 의 티타늄 디옥사이드(250 nm의 결정 크기에 해당하는 결정 루틸의 BET: 6 m2/g)를 2L 플라스크에 기체가 빠진 증류수 1.5L를 함께 넣는다. 50℃에서 한 시간 동안 교반되는 동안 상기 혼합물은 용해되거나 현탁된다. 이어서 용매인 물은 진공 하에 50℃에서 회전식 증발기에 의해 제거된다. 얻어진 분말은 건조기를 통해 건조된다. 상기 제조 단계들은 공기중에서 Ba(OH)2 와 CO2 의 반응으로 인한 BaCO3 의 생성을 막기 위하여 기체 분위기가 차폐된 환경에서 수행된다.
상기 분말의 하소는 대략 360℃에서 일어난다. 400℃에서 두 시간 동안 열처리함에 따라 2.5 m2/g의 비표면적(BET에 따라 결정된)을 가진 생성물이 얻어진다(도 4 참조); 600℃에서 두 시간 동안 열처리함에 따라 2.2 m2/g의 비표면적(BET에 따라 결정된)을 가진 생성물이 얻어진; 그리고 1000 ℃에서 2 시간 동안 열처리함에 따라 1.9 m2/g의 비표면적(BET에 따라 결정된)을 가진 생성물이 얻어진다.
실시예 1과는 달리, 반응되거나 역반응된 Ba(OH)2 ·H2O 뿐만 아니라 Ba2TiO4 및 BaTiO3 와 함께, 400 ℃에서 담금질 후의 주된 상은 루틸이다. 600 ℃와 1000 ℃에서 담금질 후에 확인되는 BaTiO3 에 대한 완전한 반응은 마찬가지로 일어나지 않는다. 루틸과 Ba2TiO4 은 부속물 상으로 발생한다.
비교예
2
1.7 조악한 티타늄
디옥사이드와
바륨
카르보네이트로부터의
바륨
티타네
이트
98.67 g 의 BaCO3 (Solvay, Sabed VL 600, Lot No. 325510에 의해 제조된)와 39.95g의 티타늄 디옥사이드 (250 nm의 결정 크기에 해당하는 상당한 결정 루틸의 BET: 6 m2/g,)는 PVC 드럼에서 139 g의 PVC로 코팅된 강구와 0.550 L의 증류수와 함께 24시간 동안 교반/분쇄된다. 흡입 추출과 건조후 분말 혼합물은 하소된다. BaTiO3의 형성을 위한 BaCO3 와 TiO2 의 완전한 반응을 위하여 950 ℃의 온도가 필요하다. 1000 ℃에서 담금질 후(2 시간), BET 표면적은 2.0 m2/g이고; 이것은 550 nm의 결정 크기를 가지는 BaTiO3와 대응된다.
본 발명은 미세입자이고 고순도를 가지며 경제적으로 제조가능한 알칼리 토금속 티타네이트 그리고 티타네이트를 포함하는 간단한 물질들을 이용한 알칼리 토금속 티타네이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 알칼리 토금속 티타네이트를 포함하는 마이크로전자 부품의 제공을 포함한다.
Claims (58)
- 고상 반응에서 알칼리 토금속 화합물과 티타늄 디옥사이드 입자를 반응시키는 단계를 포함하며,상기 티타늄 디옥사이드 입자는 50 m2/g 을 초과하는 BET 표면적을 가지며상기 반응은 용매없이 600℃ 아래의 온도에서 수행되고,상기 알카리 토금속 화합물은 바륨 하이드록사이드 및 600℃ 아래에서 분해되는 화합물로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 알칼리 토금속 티타네이트의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서,상기 알칼리 토금속 화합물은 바륨 하이드록사이드인 것을 특징으로 하는 알칼리 토금속 티타네이트의 제조 방법.
- 제 2항에 있어서,반응은 450℃ 아래의 온도에서 일어나는 것을 특징으로 하는 알칼리 토금속 티타네이트의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서,상기 알칼리 토금속 화합물은 바륨 나이트레이트인 것을 특징으로 하는 알칼 리 토금속 티타네이트의 제조 방법.
- 삭제
- 제 1항에 있어서,상기 티타늄 디옥사이드 입자는 TiO2 에 대하여 1000 ppm 미만의 할라이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 토금속 티타네이트의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서,상기 티타늄 디옥사이드 입자는 TiO2 에 대하여 1000 ppm 미만의 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 토금속 티타네이트의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서,상기 티타늄 디옥사이드 입자는 TiO2 에 대하여 1.5 중량% 미만의 설페이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 토금속 티타네이트의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서,상기 티타늄 디옥사이드 입자는 TiO2 에 대하여 10 내지 2000 ppm 의 니오븀을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 토금속 티타네이트의 제조 방법.
- 고상 반응에서 알칼리 토금속 화합물과 티타늄 디옥사이드 입자를 반응시키는 단계를 포함하며,상기 반응은 용매 없이 600℃ 아래의 온도에서 수행되고,상기 티타늄 디옥사이드 입자는 50 m2/g 을 초과하는 BET 표면적을 가지며, TiO2 에 대하여 1.5 중량% 미만의 설페이트를 포함하며, 1000 ppm 미만의 클로라이드를 포함하며, 그리고 1000 ppm 미만의 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 토금속 티타네이트의 제조 방법.
- 제 10항에 있어서,상기 티타늄 디옥사이드 입자는 TiO2 에 대하여 0.3 중량% 미만의 설페이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 토금속 티타네이트의 제조 방법.
- 제 10항 또는 제 11항에 있어서,상기 티타늄 디옥사이드 입자는 TiO2 에 대하여 30 내지 1000 ppm의 니오븀을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 토금속 티타네이트의 제조 방법.
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- 제 10항에 있어서,상기 티타늄 디옥사이드 입자는 고상 반응에서 알칼리 토금속 카르보네이트, 알칼리 토금속 하이드록사이드 또는 알칼리 토금속 나이트레이트와 반응하는 것을 특징으로 하는 알칼리 토금속 티타네이트의 제조 방법.
- 제1항 또는 제10항에 있어서,상기 알칼리 토금속 티타네이트의 제조 동안 알루미늄 대 니오븀의 몰비는 0.5와 1.5 사이인 알루미늄 화합물이 첨가되는 것을 특징으로 하는 알칼리 토금속 티타네이트의 제조 방법.
- 제1항 또는 제10항에 있어서,상기 티타늄 디옥사이드 입자는 아나타제(anatase) 결정 구조에서 존재하는 것을 특징으로 하는 알칼리 토금속 티타네이트의 제조 방법.
- 제1항 또는 제10항에 있어서,상기 티타늄 디옥사이드 입자는 TiO2 에 대하여 100 ppm 미만의 클로라이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 토금속 티타네이트의 제조 방법.
- 제1항 또는 제10항에 있어서,상기 티타늄 디옥사이드 입자의 BET 표면적은 200 내지 380 m2/g 인 것을 특징으로 하는 알칼리 토금속 티타네이트의 제조 방법.
- 제1항 또는 제10항에 있어서,상기 티타늄 디옥사이드 입자는 TiO2 에 대하여 200 ppm 미만의 나트륨을 포함하며, 200 ppm 미만의 칼륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 토금속 티타네이트의 제조 방법.
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