ES2626109T3 - Titanatos alcalinotérreos de tamaño de partícula fino y procedimiento para su producción mediante el uso de partículas de óxido de titanio - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la producción de titanatos alcalinotérreos mediante la reacción de compuestos metálicos alcalinotérreos con partículas de dióxido de titanio, caracterizado por que las partículas de dióxido de titanio presentan una superficie BET de más de 50 m2/g, un contenido de sulfato de < 1,5 % en peso (referido a TiO2), un contenido de cloruro de < 1000 ppm y un contenido de carbono de < 1000 ppm.
Description
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DESCRIPCION
Titanatos alcalinoterreos de tamano de partfcula fino y procedimiento para su produccion mediante el uso de partfculas de oxido de titanio
La invencion se refiere a titanatos alcalinoterreos de tamano de partfcula fino, a un procedimiento para su produccion mediante reaccion de compuestos de metales alcalinoterreos con partfculas de dioxido de titanio. La invencion se refiere ademas de ello, a un componente microelectronico, el cual comprende un titanato alcalinoterreo.
Estado de la tecnica
Los titanatos alcalinoterreos, en particular BaTiO3, se adecuan debido a sus excelentes propiedades dielectricas, para la produccion de componentes microelectronicos, como por ejemplo, condensadores ceramicos multicapa (MLCC, del ingles Multi-Layer Ceramic Capacitor).
Los titanatos alcalinoterreos pueden producirse mediante metodos de smtesis, los cuales se desarrollan mediante reacciones en estado solido, y mediante metodos de procesos qmmicos humedos.
Hennings (J. Am. Ceram. Soc. 84 (2001) 2777-2782) describe una reaccion en estado solido para la produccion de BaTiO3 a partir de TiO2 con un tamano de partfcula de 200 nm mediante calcinacion con BaCO3 a de 900 a 1200 °C. El BaTiO3 producido de esta manera esta no obstante, muy fuertemente aglomerado con tamanos de cristalita de 200 nm hasta 1 pm, y ha de desintegrarse mediante molido.
De investigaciones referentes al mecanismo de formacion a traves de reacciones en estado solido (A. Beauger, J.C. Mutin, J.C. Niepce, J. Mater. Sci. 18 (1983), 3543-3550; J.C. Niepce, G. Thomas, Solid State Ionics 43 (1990) 69-76; D.F. Hennings, B.S. Schreinemacher, H. Schreinemacher, J. Am. Ceram. Soc. 84 (2001) 2777-2782) se conoce que la reaccion de formacion se produce principalmente mediante la difusion de iones de Ba2+- y O2- a las partfculas de TO2, esto quiere decir, que la morfologfa de las partfculas de BaTiO3 es determinada principalmente por la morfologfa de las partfculas de TiO2. Por otro lado, los iones de bario y oxido han de estar presentes a aquellas temperaturas, las cuales por un lado permiten la difusion, pero por otro lado permiten solo en una medida muy reducida procesos de crecimiento de cristales de las partfculas de TiO2 o BaTiO3.
El documento DE 3635532 (D. Hennings, H. Schreinemacher) divulga un procedimiento qmmico humedo para la produccion de BaTiO3 mediante coprecipitacion de compuestos de bario y de titanio y posterior calcinacion. Este procedimiento es muy laborioso y caro, al igual que la produccion hidrotermal de BaTiO3 a partir de Ba(OH)2 o compuestos de Ba solubles y TO2 mediante el uso de mineralizadores, por ejemplo, KOH, NaOH (J. H. Lee, H.H. Nersiyan, C. W. Won, J. Mater. Sci. 39 (2004) 1397-1401, J. Moon, J. A. Kerchner, H. Karup, J. H. Adair, J. Mater. Res. 14 (1999) 425-435).
En el documento US2004/0028601 A1 se describe una reaccion de hidroxido de bario con dioxido de titanio con tamano de partfcula fino. En este caso se funde en primer lugar el hidroxido de bario octahidratado, resultando una solucion acuosa altamente concentrada de iones de bario, los cuales se hacen reaccionar entonces con dioxido de titanio. En este caso no se trata por lo tanto de una reaccion en estado solido. El BaTiO3 cubico resultante en este caso ha de llevarse por lo tanto en un paso posterior, a la modificacion tetragonal mediante calcinacion.
En el documento EP1415955 se divulgan titanatos de bario altamente puros con una superficie BET de mas de 0,1 y de no mas de 9,7 m2/g, asf como su uso en un condensador ceramico dielectrico.
El documento EP0250085 divulga un metodo, en el cual se hace reaccionar dioxido de titanio mediante reaccion con hidroxido de bario en un disolvente protico a una temperatura de al menos 100 °C, dando lugar a titanato de bario.
En Ferndandez et al. (Fernandez, Jose Francisco; Duran, Pedro; Moure, Carlos: "Reaction kinetics in the barium titanate (BaTiO3 synthesis: influence of the titania crystalline structure and morphology", Materials Science Monographs, 1991, paginas 1973-1982, (XP009042188)) se divulgan reacciones en estado solido entre carbonato de bario y dioxido de titanio.
Resumen de la invencion
Frente a los antecedentes de este estado de la tecnica, la presente invencion se basa en la tarea de poner a disposicion titanatos alcalinoterreos de tamano de partfcula fino, altamente puros y que puedan producirse de manera economica, asf como un procedimiento para su produccion mediante el uso de substratos simples con contenido de titanio.
La tarea se soluciona segun la invencion mediante un procedimiento para la produccion de titanatos alcalinoterreos mediante reaccion de compuestos de metales alcalinoterreos con partfculas de dioxido de titanio con una superficie
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BET de mas de 50 m2/g, presentando las pardculas de dioxido de titanio un contenido de sulfato de < 1,5 % en peso, un contenido de cloruro de < 1000 ppm y un contenido de carbono de < 1000 ppm.
La tarea se soluciona ademas de ello, mediante la puesta a disposicion de un titanato alcalinoterreo, el cual puede producirse mediante el procedimiento segun la invencion. El titanato alcalinoterreo puede presentar una superficie BET de 5 a 100 m2/g y ningun grupo hidroxilo incorporado en la red cristalina.
La invencion comprende ademas de ello la puesta a disposicion de un componente microelectronico, el cual comprende un titanato alcalinoterreo segun la invencion.
Figuras
Fig. 1: difractograma de rayos X de oxido de titanio hidratado (BET: 271 m2/g)
Fig. 2: difractograma de titanato de bario de oxido de titanio hidratado (BET: 271 m2/g) y Ba(OH)2 (calcinado a 400
°C)
Fig. 3: analisis termico (DSC - differential scanning calorimetry, calorimetna diferencial de barrido, TG -
termogravimetna, DTG - diferencial - TG) del material de partida Ba(NO3)2 (arriba) y de la mezcla con oxido de titanio hidratado (abajo)
Fig. 4: difractograma de rayos X de producto de oxido de titanio mas grueso (BET: 6 m2/g) y Ba(OH)2 (calcinado a 400 °C)
Fig. 5: resistencia espedfica de ceramicas de BaTiO3, sinterizadas a 1400 °C, con diferente grado de
compensacion del Nb con Al
Descripcion exacta de la invencion
1.1 Las partfculas de dioxido de titanio
Las partfculas de dioxido de titanio usadas segun la invencion, presentan una superficie BET de mas de 50 m2/g, preferentemente de menos de 450 m2/g, de manera particularmente preferente de 200 a 380 m2/g, prefiriendose en particular de 250 a 350 m2/g. La determinacion de la superficie BET se produce en este caso segun DIN ISO 9277 mediante N2 a 77 K en una muestra de las partfculas de dioxido de titanio desgasificada y secada durante una hora a 140 °C. La evaluacion se lleva a cabo mediante determinacion de varios puntos (determinacion de 10 puntos).
Las partfculas de dioxido de titanio usadas segun la invencion son por lo general partfculas de oxido de titanio hidratado, es decir, las partfculas comprenden agua quimiosorbida y eventualmente H2SO4 y/u otros componentes inorganicos y/u organicos.
Las partfculas de dioxido de titanio comprenden preferentemente de 0,4 a 25 % en peso, de manera particularmente preferente de 2 a 10 % en peso de agua.
El contenido de H2SO4 de las partfculas de dioxido de titanio es preferentemente de menos de 1,5 % en peso, de manera particularmente preferente de menos de 1,0 en peso, de manera mas preferente aun de menos de 0,4 % en peso, de manera particularmente preferente de entre 0,01 a 0,3 % en peso, en particular preferentemente de entre 0,01 a 0,08 % en peso, referido respectivamente a TO2.
Las indicaciones de porcentaje en peso que se han indicado y todas las que seran mencionadas en lo sucesivo, de las sustancias del dioxido de titanio, se refieren a una muestra desecada segun ISO 787 parte 2.
La determinacion del contenido de H2O de las partfculas de dioxido de titanio puede basarse en la siguiente ecuacion:
Contenido de H2O (%) = perdida por calcinacion (%) - contenido de H2SO4 (%)
En este caso, la perdida por calcinacion es la perdida de peso de una muestra desecada segun ISO 787 parte 2 tras calcinacion de una hora a una temperatura de 1000 °C. El contenido de H2SO4 se determina en base a la determinacion analttica del contenido de azufre de la muestra desecada segun ISO 787 parte 2. La determinacion del contenido de azufre se produce mediante combustion y deteccion por cromatograffa de gases de los gases de combustion mediante deteccion de conductividad termica (WLD, el aleman Warmeleitfahigkeitsdetektion).
El contenido de H2O de las partfculas de dioxido de titanio puede equipararse de forma aproximada tambien con la perdida por calcinacion tras calcinacion de una hora de la muestra desecada segun ISO 787 parte 2 a 500 °C.
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La determinacion exacta del contenido de H2O de las partfculas de dioxido de titanio puede realizarse por ejemplo, mediante analisis por cromatograffa de gases de los componentes volatiles, los cuales resultan tras calcinacion de una hora a una temperatura de 1000 °C de una muestra desecada segun ISO 787 parte 2.
El contenido de carbono de las partfculas de dioxido de titanio es preferentemente inferior a 1000 ppm, de manera particularmente preferente inferior a 500 ppm, en particular preferentemente inferior a 50 ppm, referido a TO2. La determinacion del contenido de carbono se produce mediante combustion y deteccion por cromatograffa de gases de los gases de combustion mediante deteccion de conductividad termica (WLD).
El contenido de halogenuro de las partfculas de dioxido de titanio usadas segun la invencion es preferentemente inferior a 1000 ppm, de manera particularmente preferente inferior a 500 ppm, en particular preferentemente inferior a 50 ppm, referido a TiO2. El contenido de cloruro de las partfculas es en particular preferentemente inferior a 1000 ppm, en particular inferior a 200 ppm, de manera mas preferente aun inferior a 100 ppm, en particular preferentemente inferior a 20 ppm, referido a TO2.
El contenido de niobio de las partfculas de dioxido de titanio puede ser inferior a 2000 ppm, preferentemente de 10 a 1000 ppm, preferentemente de 30 a 1000 ppm, en particular de 50 a 100 ppm, referido a TO2.
El contenido de sodio y/o de potasio de las partfculas de dioxido de titanio usadas segun la invencion es preferentemente inferior a 200 ppm, referido a TO2.
El contenido de hierro de las partfculas de dioxido de titanio usadas segun la invencion es preferentemente inferior a 100 ppm, de manera mas preferente aun inferior a 30 ppm, de manera particularmente preferente inferior a 10 ppm, referido a TO2.
Las partfculas de oxido de titanio usadas segun la invencion pueden obtenerse mediante hidrolisis de compuestos de titanio, inorganicos u organicos. Dependiendo del compuesto de titanio y de las condiciones de reaccion resultan en este caso diferentes propiedades de los dioxidos de titanio contenidos.
Mediante la hidrolisis de solucion de sulfato de titanilo pueden producirse las partfculas de oxido de titanio usadas segun la invencion, con buena calidad y de forma economica. Las partfculas de oxido de titanio hidratado pueden producirse no obstante tambien, a partir de tetracloruro de titanio o alcoxido de titanio.
En el caso de oxido de titanio hidratado, el cual se obtiene mediante hidrolisis de solucion de sulfato de titanilo, existe una combinacion de propiedades particular ventajosa, en concreto una superficie espedfica alta y una estructura de anatasa microcristalina. Esta estructura de anatasa puede identificarse debido a los amplios reflejos del difractograma de rayos X (vease la Fig. 1) como material microcristalino.
Las partfculas usadas segun la invencion comprenden preferentemente por lo tanto, menos de un 10 % en peso, de manera particularmente preferente menos de un 1 % en peso, de rutilo, referido a TO2. Se prefieren en particular partfculas de dioxido de titanio, las cuales muestran en el difractograma de rayos X claramente una estructura de anatasa.
Las partfculas de oxido de titanio hidratado pueden obtenerse por ejemplo mediante hidrolisis de una solucion de sulfato de titanilo con contenido de acido sulfurico. Dependiendo del origen y de la composicion de la solucion de sulfato de titanilo con contenido de acido sulfurico, se obtiene en la hidrolisis una suspension de acido sulfurico de oxido de titanio hidratado, la cual puede contener aun impurezas no deseadas, en particular, metales pesados. Por lo general, se llevan a cabo por este motivo uno o varios pasos de limpieza, para liberar el oxido de titanio hidratado de impurezas no deseadas.
Se usan preferentemente partfculas de oxido de titanio hidratado, las cuales resultan mediante hidrolisis de sulfato de titanilo, el cual se produce durante el proceso de produccion de dioxido de titanio segun el procedimiento del sulfato. Este procedimiento se describe por ejemplo, en Industrial Inorganic Pigments, 3a edicion, editores Gunter Buxbaum, Gerhard Pfaff, Wiley-VCH, Weinheim 2005.
De manera particularmente preferente, se libera en este caso el oxido de titanio hidratado obtenido tras la hidrolisis de impurezas adheridas, en cuanto que se filtra y se lava y eventualmente se somete tambien adicionalmente al paso de procedimiento del llamado blanqueamiento, un tratamiento qrnmico con agentes reductores para la eliminacion de hierro trivalente.
Como agentes reductores para el blanqueamiento se adecuan por ejemplo, (polvo de) aluminio, hidruro de titanio o hidroximetano-sulfinato de sodio dihidratado (denominacion comercial: Bruggolith®).
La produccion industrial de oxido de titanio hidratado basada en el procedimiento al sulfato para la produccion de dioxido de titanio, tiene ademas de ello la ventaja, de una calidad de producto constante y de una disponibilidad continua.
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Para obtener una pureza particularmente alta, es ventajoso no usar la solucion de sulfato de titanilo con contenido de acido sulfurico con contenido de iones de metal industrial, sino una solucion de sulfato de titanilo con contenido de acido sulfurico, sintetica, la cual contiene solo cantidades reducidas de impurezas. Una solucion de sulfato de titanilo de este tipo puede producirse por ejemplo, mediante hidrolisis de TiCU altamente puro o esteres de titanio o solucion del precipitado obtenido con acido sulfurico. La produccion de un oxido de titanio hidratado altamente puro de ello, puede producirse o bien de forma analoga a procesos industriales convencionales o con desviaciones espedficas.
El acido sulfurico adherido se elimina preferentemente mediante reaccion con una base (por ejemplo, NaOH, KOH, NH3) y posterior lavado del sulfato resultante. Eventualmente puede llevarse a cabo una posterior eliminacion de los cationes introducidos mediante la reaccion con la base mediante reaccion con acidos termicamente descomponibles facilmente (por ejemplo, acidos carbonicos o acido mtrico) y posterior lavado.
Dependiendo de la pureza deseada, pueden repetirse varias veces las reacciones que se han descrito arriba.
En el oxido de titanio hidratado obtenido a partir del sulfato de titanilo son particularmente ventajosos su alta pureza en lo que se refiere a hierro, aluminio y otros metales, asf como sus contenidos extremadamente bajos de cloruro y carbono.
Puede ser ventajoso tratar las partfculas de dioxido de titanio mediante un paso de calcinacion o de templado, para modificar de manera precisa el tamano de partfcula y la reactividad. Puede ser ventajosa en particular la transformacion de oxido de titanio hidratado microcristalino en cristalitas de anatasa algo mayores. En este caso debena llevarse a cabo no obstante el paso de calcinacion o de templado de tal manera, que no se perdiesen las propiedades especiales del oxido de titanio hidratado, es decir, la proporcion de agua quimiosorbida (por ejemplo, en forma de grupos hidroxilos) no debena ser inferior a 0,4 % en peso, preferentemente 2,0 % en peso, para obtener un oxido de titanio hidratado en la medida de lo posible reactivo.
En el caso de oxido de titanio hidratado calcinado con altas temperaturas, la reactividad se reduce claramente, mientras que el oxido de titanio hidratado se transforma en TiO2 macrocristalino con un tamano de cristal superior a 100 nm en la modificacion de anatasa o de rutilo con un contenido de agua quimiosorbida inferior a 0,4 % en peso. Ademas de ello, como ya se ha mencionado mas arriba, mediante partfculas con contenido de titanio mas gruesas se induce la configuracion de un titanato alcalinoterreo mas grueso.
Segun la invencion se usan preferentemente partfculas de oxido de titanio hidratado, las cuales presentan tras una calcinacion de una hora de una muestra desecada segun ISO 787 parte 2 a una temperatura de 1000 °C, una perdida por calcinacion de mas del 2 % en peso, preferentemente de mas del 6 % en peso y/o tras una calcinacion de una hora a 500 °C, una perdida por calcinacion de mas del 0,8 % en peso, preferentemente de mas del 1,2 % en peso.
Mediante los pasos de procedimiento segun la invencion que se han descrito, mediante los cuales se pone a disposicion en comparacion con procesos en fase gaseosa convencionales, un proceso de produccion mejorado tecnica y economicamente, para la formacion de materiales nanoparticulados con contenido de oxido de titanio hidratado, se obtienen partfculas primarias del oxido de titanio hidratado con un tamano de partfculas medio de 3 a 15 nm, preferentemente de 4 a 8 nm.
Las partfculas primarias son partfculas microcristalinas pequenas, aproximadamente en forma esferica, con una estructura de anatasa perturbada en red. El tamano de las partfculas puede determinarse mediante calculo a partir de la superficie BET suponiendo una distribucion de tamano de grano monomodal de partfculas con forma esferica. La relacion entre el tamano de partfculas medio d y la superficie espedfica Sbet (determinada segun BET) viene dada bajo la condicion de una distribucion de tamano de grano monomodal y partfculas en forma de esfera mediante la ecuacion
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P 1 SBET
con Sbet en m2/g, p = densidad de las particulas en g/cm3, d en pm. Las densidades usadas son: 6,02 g/cm3 (para BaTiO3), 3,90 g/cm3 (para TiO2 como oxido de titanio hidratado o anatasa), 4,26 g/cm3 (para TiO2 como rutilo).
En el analisis de tamano de particulas mediante mediciones de dispersion luminosa se determinan por el contrario tamanos de partfcula claramente mas gruesos. Los valores determinados de esta manera (aproximadamente 0,5 - 1,5 pm) son mayores que aquellos de TiO2 usados segun el estado de la tecnica con aproximadamente 0,25 pm (vease ejemplo de comparacion 2).
Se descubrio sorprendentemente, que las partfculas de dioxido de titanio usadas segun la invencion presentan con respecto a su adecuacion para la produccion de titanatos alcalinoterreos claras ventajas frente a dioxido de titanio convencional, como por ejemplo, dioxidos de titanio tecnicos comerciales. De esta manera se obtienen probablemente a consecuencia de la superficie espedfica alta, del tamano de partfculas reducido de oxido de titanio
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hidratado y de la alta reactividad en la reaccion con compuestos alcalinoterreos, titanatos alcalinoterreos con tamano de partfcula particularmente fino.
El bajo contenido de cloruro y de carbono de las partfculas de oxido de titanio hidratado segun la invencion tiene ademas de ello un efecto positivo en las propiedades de los titanatos alcalinoterreos. El bajo contenido en cloruro y de elementos traza metalicos tiene un efecto ventajoso en las propiedades electricas de los titanatos alcalinoterreos producidos a partir de oxido de titanio hidratado, mientras que el bajo contenido en carbono garantiza que no se produzcan ninguna reduccion intermedia de TO2 ni ninguna formacion intermedia de carbonatos alcalinoterreos y debido a ello puedan obtenerse titanatos alcalinoterreos de tamano de partfcula particularmente fino. En particular en el caso de temperaturas de reaccion bajas para dar lugar a titanato alcalinoterreo, es perturbadora la presenta de halogenuros o carbono.
1.2 El compuesto de metal alcalinoterreo
Las partfculas de dioxido de titanio se hacen reaccionar segun la invencion con uno o con varios compuestos de metal alcalinoterreo. En este caso se trata por lo general de sales de uno de los metales alcalinoterreos magnesio, calcio, estroncio y/o bario, mezcladas eventualmente con plomo o itrio, y/o sus mezclas. Los compuestos de bario para la produccion de titanato de bario (BaTiOa) son particularmente preferentes. Las sales comprenden carbonatos, oxalatos, hidroxidos, oxidos, nitratos, halogenuros como cloruros, como tambien compuestos organicos, como alcoxidos y sales de acidos carbonicos, como por ejemplo, acetatos.
Son particularmente preferentes compuestos de metales alcalinoterreos o compuestos alcalinoterreos oxfdicos, los cuales se descomponen a una temperatura por debajo de 600 °C (por ejemplo, mediante la conformacion de oxido de metal alcalinoterreo). Entre las sales de bario son particularmente preferentes por lo tanto, hidroxido de bario, nitrato de bario, asf como otros compuestos de bario de facil descomposicion o mezclas de ello. El carbonato de bario conforma por el contrario oxido de bario solo a temperaturas mas altas (aproximadamente 1000 °C). Son tambien menos preferentes el oxalato de bario y el acetato de bario, dado que en primer lugar se descomponen en carbonato de bario.
Las temperaturas de descomposicion pueden determinarse por ejemplo, en dispositivos combinados de termogravimetna (TG) y analisis termico diferencial (DTA, del ingles Differential Thermal Analysis).
1.3 Para el control de la reaccion
Las partfculas de dioxido de titanio caracterizadas anteriormente se usan segun la invencion en un procedimiento para la produccion de titanatos alcalinoterreos con los compuestos de metal alcalinoterreo mencionados anteriormente. La invencion pone a disposicion en particular dos variantes de procedimiento:
En la primera variante segun la invencion, los titanatos alcalinoterreos se obtienen mediante reaccion de compuestos de metales alcalinoterreos con las partfculas de dioxido de titanio definidas en el apartado 1.1 en una reaccion en estado solido, produciendose la reaccion a temperaturas por debajo de 700 °C. La temperatura de reaccion es de preferentemente 650 °C o menos, de manera mas preferente aun de 600 °C o menos. Segun la invencion se entiende con reaccion en estado solido una reaccion qmmica entre dos o mas solidos en presencia de un agente disolvente, como por ejemplo, agua. Esta se opone a procedimientos qmmicos humedos y tambien hidrotermales, en los cuales, se producen por ejemplo en primer lugar, soluciones con contenido de iones de bario.
Para la primera variante de reaccion segun la invencion se tienen en consideracion en particular aquellos compuestos de metales alcalinoterreos, los cuales se descomponen a una temperatura por debajo de 600 °C (por ejemplo, mediante la conformacion de oxido de metal alcalinoterreo). Entre las sales de bario son particularmente preferentes de esta manera el hidroxido de bario, el nitrato de bario, asf como otros compuestos de bario de facil descomposicion o mezclas de ello.
La temperatura de reaccion minima, la cual es necesaria para la reaccion completa al titanato puede determinarse mediante DTA. La difractometna de rayos X de polvos (XRD, del ingles X-Ray Diffraction) se adecua bien para la deteccion de la completitud de reacciones de descomposicion. Con este metodo se detectan fases cristalinas y pueden determinarse mediante comparacion con los compuestos en bases de datos, por ejemplo, JCPDS, el lfmite de deteccion se encuentra en aproximadamente 5 %. Como reaccion completa a titanato alcalinoterreo se define una reaccion, cuando tanto en el DTA esta terminada la reaccion, como tambien en la XRD no hacen su aparicion otros reflejos (picos) diferentes a los del compuesto objetivo. En este caso es aplicable como ausencia de otros reflejos, cuando ningun reflejo extrano presenta mas del 5 % de la intensidad del reflejo principal del compuesto objetivo. La temperatura de la reaccion completa es como consecuencia de ello la temperatura mas baja, a la cual se ha producido completamente la reaccion en el sentido de la definicion anterior.
Segun la invencion es particularmente preferente llevar a cabo la reaccion a como maximo 100 °C (de manera particularmente preferente a como maximo 50 °C) por encima de esta temperatura de reaccion minima.
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Si se usa hidroxido de bario (por ejemplo, hidroxido de bario octahidratado, monohidratado o libre de agua de cristalizacion), la temperatura de reaccion es de preferentemente menos de 450 °C, de manera particularmente preferente de entre 350 y 450 °C. Si se usa nitrato de bario, la temperatura de reaccion es de preferentemente menos de 650 °C, de manera particularmente preferente de entre 550 y 650 °C.
Para la produccion de titanato alcalinoterreo (por ejemplo, BaTiOa), las partfculas de dioxido de titanio y el compuesto de metal alcalinoterreo (por ejemplo, nitrato de bario o hidroxido de bario) pueden molerse en seco conjuntamente, y a continuacion, calcinarse a una temperatura por debajo de 700 °C (preferentemente por debajo de 600 °C). De forma alternativa, las partfculas de dioxido de titanio y el compuesto de metal alcalinoterreo (por ejemplo, nitrato de bario o hidroxido de bario) pueden molerse en humedo conjuntamente, entonces secarse, y a continuacion, calcinarse a una temperatura por debajo de 700 °C (preferentemente por debajo de 600 °C).
La molienda humeda se ofrece en particular, cuando las partfculas de dioxido de titanio se presentan ya en fase acuosa (como suspension). La molienda humeda se produce preferentemente con molinos de bolas por agitacion debido al aporte de energfa espedfico alto. Para evitar contaminacion no deseada (en particular Si, Fe y Al) del material molido debida a abrasion del cuerpo de molienda, puede ser ventajoso el uso de cuerpos de molienda de ZrO2.
En la molienda humeda, en primer lugar no se mejora el tamano de partfculas primarias de las partfculas de dioxido de titanio, sino su estado de aglomeracion. En particular en el caso de partfculas primarias de dioxido de titanio o de oxido de titanio hidratado con un tamano de partfcula muy fino, estas estan fuertemente aglomeradas, de manera que el tamano efectivo de los aglomerados puede ser de mas de cien veces el tamano de partfcula primario. El tamano de aglomerado se determina habitualmente mediante mediciones de dispersion luminosa (por ejemplo, con un Mastersizer de Malvern como es en general habitual en el ambito de la tecnologfa de los pigmentos), mientras que el tamano de partfcula primaria se determina mediante microscopio de electrones o a traves de determinaciones de superficie BET.
Puede ser particularmente ventajoso el uso de aditivos organicos como agentes auxiliares de dispersion. Su presencia, en particular durante el paso de molienda, provoca una clara mejora de la estructura de aglomerado del dioxido de titanio.
Al usarse aditivos de dispersion organicos puede obtenerse tambien una suspension estable frente a sedimentacion y usarse para el procesamiento posterior. El uso de ultrasonidos tambien puede continuar mejorando el estado de dispersion.
De manera particularmente preferente se anade un compuesto de bario soluble en agua o una solucion de sal de bario acuosa a una suspension acuosa de oxido de titanio hidratado y se seca esta suspension. La dispersion puede producirse bajo la influencia de ultrasonidos. En este caso se obtiene un oxido de titanio hidratado, sobre cuya superficie esta distribuido uniformemente el compuesto alcalinoterreo. El oxido de titanio hidratado obtenido de esta manera y revestido del compuesto de metal alcalinoterreo puede someterse a continuacion a la reaccion en estado solido, por ejemplo, calcinarse.
El secado se produce preferentemente mediante secado por pulverizacion. De esta manera se obtienen una distribucion homogenea de los componentes y aglomerados de secado que pueden ser redispersados particularmente bien. El secado puede producirse alternativamente en el evaporador rotativo o mediante liofilizacion.
La invencion pone a disposicion de esta manera tambien una preparacion en forma de polvo que contiene partfculas de oxido de titanio con una superficie BET de mas de 50 m2/g y un compuesto alcalinoterreo soluble en agua, encontrandose la proporcion molar de titanio y metal alcalinoterreo entre 0,95 y 1,05. Una preparacion de este tipo se presenta preferentemente en forma seca. En la produccion de esta preparacion como producto intermedio para el titanato, pueden anadirse eventualmente compuestos de enriquecimiento. Los titanatos alcalinoterreos enriquecidos semiconductores que pueden obtenerse a partir de ello mediante calcinacion, son los componentes esenciales de resistencias dependientes de la temperatura.
Es posible tambien, llevar a cabo el secado y la calcinacion en un paso de procedimiento unico.
La calcinacion de las partfculas de dioxido de titanio con el compuesto de metal alcalinoterreo no se produce preferentemente de manera isotermica, sino con velocidad de transformacion casi constante a titanato alcalinoterreo (metodo SCRT, descrito en Gotor et al., J.Europ.Cer.Soc.23 (2003), 505-513).
Ha podido verse ademas de ello sorprendentemente, que es posible una calcinacion a una temperatura, la cual se encuentra por debajo de la temperatura de descomposicion del compuesto de metal alcalinoterreo puro a oxido. En lo que se refiere a la finura del titanato obtenido, es posible segun la invencion llevar a cabo la calcinacion a una temperatura, la cual se encuentra en el rango de 50 °C a 200 °C por debajo de la temperatura de descomposicion del compuesto de metal alcalinoterreo usado a oxido.
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A continuacion de la calcinacion, el titanato alcalinoterreo puede continuar triturandose o desaglomerizandose mediante molienda, por ejemplo, molienda con perlas.
Es particularmente ventajosa en el caso de las bajas temperatures de calcinacion posibles mediante el procedimiento segun la invencion, la sinterizacion reducida de las partfculas de titanato alcalinoterreo obtenidas. Debido a ello, las partreulas de titanato alcalinoterreo calcinadas a bajas temperatures pueden molerse particularmente bien o puede renunciarse incluso en determinadas condiciones completamente a una molienda antes de continuar con el procesamiento.
En la segunda variante de reaccion segun la invencion, la produccion de titanatos alcalinoterreos se produce mediante reaccion de compuestos de metales alcalinoterreos con partfculas de dioxido de titanio con una superficie BET de mas de 50 m2/g, presentando las partfculas de dioxido de titanio un contenido de sulfato de 1,5 % en peso, un contenido de cloruro de < 1000 ppm y un contenido de carbono de < 1000 ppm. A diferencia de la primera variante de reaccion, pueden usarse en este caso tambien compuestos de metal alcalinoterreo, los cuales hacen reaccion en estado solido con las partfculas de dioxido de titanio solo por encima de 600 °C o incluso 700 °C, como por ejemplo, carbonato de bario u oxalato de bario. La reaccion no se produce ademas de ello forzosamente en la reaccion en estado solido descrita en relacion con la primera variante de reaccion, sino que puede producirse tambien mediante qmmica humeda o hidrotermalmente.
De esta manera pueden hacerse reaccionar segun esta variante las partfculas de dioxido de titanio con un compuesto de metal alcalinoterreo soluble en agua (por ejemplo, nitrato de bario o hidroxido de bario) a titanato alcalinoterreo (por ejemplo, BaTiOa), suspendiendose las partfculas en la solucion con contenido de Ba2+ ya producidas o junto con la sal Ba en agua, evaporandose a continuacion el agente disolvente y calcinandose la mezcla por debajo de 600 °C.
El titanato alcalinoterreo puede obtenerse tambien en condiciones hidrotermales directamente mediante reaccion de las partfculas de dioxido de titanio con un compuesto alcalinoterreo. De esta manera puede hacerse reaccionar una solucion de Ba(OH)2 con pH > 13, una temperatura superior o igual a 100 °C durante un tiempo de preferentemente al menos 1 hora en un autoclave, con las partfculas de dioxido de titanio, obteniendose directamente titanato de bario. Para la variante de reaccion hidrotermal es particularmente importante un contenido de sulfato reducido, ya que en esta variante de reaccion la conformacion del titanato alcalinoterreo se produce a traves de pasos intermedios solubles y con ello la presencia de sulfato conduce a la conformacion de sulfatos alcalinoterreos.
En ambas variantes de reaccion se ajustan las proporciones de cantidad compuesto alcalino terreo/partfculas de dioxido de titanio, mediante peso exacto. La proporcion molar Ba:Ti puede desviarse en este caso en correspondencia del requerimiento de uso concreto del titanato de bario de 1.
En ventajoso en particular para las propiedades del titanato alcalinoterreo producido segun el presente procedimiento segun la invencion, cuando la proporcion molar de niobio con respecto a aluminio en el titanato alcalinoterreo es de 0,5 a 1,5, preferentemente de 0,8 a 1,2, la cual puede obtenerse eventualmente mediante adicion de una correspondiente cantidad de un compuesto de aluminio. Un material de este tipo se caracteriza por propiedades electricas particularmente buenas (por ejemplo, conductividad baja).
Como compuestos de enriquecimiento pueden anadirse por ejemplo, sales de La, Y, Nb o Sb en magnitudes de 0,05 a 1,0 % en moles referido a BaTiO3.
Al usarse compuestos alcalinoterreos con temperatura de descomposicion alta, no se aprovecha de forma optima la ventaja del tamano de partfculas fino del componente de titanio. A las temperaturas necesarias para la descomposicion del compuesto alcalinoterreo ya se ha producido una sinterizacion y un engrosamiento del componente de titanio. Aun asf, puede lograrse tambien al usarse compuestos alcalinoterreos, los cuales se descomponen a alta temperatura (como por ejemplo, carbonatos alcalinoterreos), mediante componentes de titanio con tamano de partfcula fino, una cierta mejora del tamano de partfculas fino de los titanatos alcalinoterreos (vease tambien Hennings (J. Am. Ceram. Soc. 84 (2001) 2777-2782)).
Esto es valido en particular cuando los carbonatos alcalinoterreos se muelen en humedo junto con el componente de titanio, debido a lo cual resultan mezclas muy homogeneas y reactivas.
1.4 El titanato alcalinoterreo
La invencion pone a disposicion un titanato alcalinoterreo, el cual puede obtenerse segun el procedimiento segun la invencion.
Los titanatos alcalinoterreos obtenidos segun la invencion presentan preferentemente una superficie BET de 5 a 100 m2/g, de manera particularmente preferente de 20 a 60 m2/g.
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Los titanatos alcalinoterreos obtenidos segun la invencion presentan preferentemente en estado no molido, una superficie BET de mas de 5 a 50 m2/g, de manera particularmente preferente de 15 a 40 m2/g. Mediante capturas de microscop^a electronica, el experto puede diferenciar por lo general entre polvos molidos y no molidos. Otro criterio para la diferenciacion de polvos molidos y no molidos es la proporcion del tamano de partfculas medio, que se obtiene a partir de la superficie BET y una determinacion de dispersion luminosa del tamano de partfcula. En el caso de polvos molidos y desaglomerados, el cociente de los dos tamanos de partfcula es aproximadamente igual a 1, mientras que en el caso de polvos no molidos, el metodo de dispersion luminosa da como resultado por lo general un tamano de partfculas medio esencialmente mayor, que el metodo BET.
En particular los titanatos alcalinoterreos que pueden obtenerse segun el primer procedimiento segun la invencion no presentan grupos OH incorporados en la red cristalina. La presencia de grupos OH incorporados en la red cristalina puede determinarse mediante espectroscopia infrarroja. Debido a la baja concentracion de los grupos OH en la red, las correspondientes senales infrarrojas son muy debiles, pero caractensticas (comparese G. Busca, V. Buscaglia, M. Leoni, P. Nanni, Chem. Mater. 6 (1994) 955-61; D. Hennings, S. Schreinemacher, J. Eur. Ceram. Soc., 9 (1992) 41-46; asf como H.-P. Abicht, D. Voltzke, A. Roder, R. Schneider, J. Woltersdorf, J. Mater. Chem. 7 (1997) 487-92). Una banda caractenstica se da alrededor de 3500 cm-1. En comparacion con las bandas muy difusas, como provienen de grupos H2O u OH adsorbidas en la superficie, las primeras son comparativamente fuertes. Esto se debe a la energfa de enlace espedfica en la red frente a las diferentes posibilidades de enlace y con ello diferentes energfas de enlace sobre la superficie. Esto esta de acuerdo con una perdida de masa de aparicion acentuada en el rango de temperaturas ligeramente por encima de 400 °C. F. Valdivieso, M. Pijolat, C. Magnier, M. Soustelle, Solid State Ionics, 83 (1996)283-96 indican para ello una temperatura de 415 °C.
El contenido de cloruro del titanato es preferentemente inferior a 100 ppm, de manera particularmente preferente inferior a 20 ppm.
El contenido de niobio del titanato es preferentemente de 10 a 300 ppm, de manera particularmente preferente de 15 a 100 ppm, de manera mas preferente aun de 15 a 50 ppm.
La proporcion molar de aluminio con respecto a niobio se encuentra preferentemente entre 0,5 y 1,5. La determinacion de Nb y Al se produce mediante ICP.
El titanato alcalinoterreo segun la invencion comprende preferentemente ademas de ello, menos de 500 ppm, preferentemente menos de 200 ppm, de sulfato.
El titanato alcalinoterreo segun la invencion comprende preferentemente menos de 200 ppm de sodio o de potasio.
El titanato alcalinoterreo segun la invencion comprende preferentemente ademas de ello, menos de 20 ppm de hierro, preferentemente menos de 5 ppm.
El BaTiO3, el cual ha sido producido segun uno de los procedimientos segun la invencion, presenta preferentemente un tamano de partfculas de menos de 250 nm.
El titanato alcalinoterreo segun la invencion presenta preferentemente de manera predominante una estructura de cristales tetragonal, es decir, en mas del 50 % en peso, de manera mas preferente en mas del 70 % en peso, de manera mas preferente aun en mas de 90 % en peso y de manera particularmente preferente en mas del 99 % en peso, siendo el resto, titanato alcalinoterreo cubico y eventualmente impurezas. La pureza de fase del producto segun la invencion puede determinarse mediante difractometna de rayos X de polvos (XRD), siendo posible la estimacion cuantitativa de las correspondientes proporciones a traves de un ajuste de curvas.
1.5 Componentes microelectronicos
Los titanatos alcalinoterreos segun la invencion, en particular BaTiO3, pueden usarse para la produccion de un componente microelectronico, por ejemplo, de un elemento capacitivo o PTC. Debido al tamano de partfculas fino de los titanatos alcalinoterreos obtenidos, pueden realizarse capas particularmente delgadas y debido a ello dimensiones de componente particularmente pequenas. Se tiene en consideracion en particular el uso en condensadores ceramicos multicapa (MLCC), pudiendo obtenerse debido al tamano de partfculas fino del titanato alcalinoterreo segun la invencion, capas particularmente delgadas (inferiores a 2,5 pm, de manera particularmente preferente de 0,1 a 1 pm). Este tipo de componentes pueden producirse en cuanto que se produce a partir del titanato alcalinoterreo, eventualmente junto con aditivos organicos, un polvo en emulsion y este se estira con diferentes metodos (recubrimiento por rotacion, recubrimiento por inmersion, metodo de camara cerrada) dando lugar a pelfculas delgadas. Los componentes PTC pueden comprimirse tras la mezcla del titanato alcalinoterreo con un medio auxiliar de compactacion, dando lugar a un cuerpo verde, el cual a continuacion se sinteriza.
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Ejemplos
La invencion se explica a continuacion con mayor detalle mediante algunos ejemplos escogidos, no estando limitada la invencion en ningun caso a estos ejemplos.
Ejemplo 1:
Titanato de bario a partir de oxido de titanio hidratado e hidroxido de bario
Se introducen 78,87 g de Ba(OH)2 * 8 H2O (Fluka, p.a.) y 21,95 g de oxido de titanio hidratado (9 % en peso de componentes volatiles, anatasa, BET: 271 m2/g, se corresponde con un tamano de cristalita de 6 nm; indicaciones analtticas referidas a TO2: 700 ppm S, < 20 ppm Cl, 310 ppm Nb, 10 ppm Fe, < 0,1% C; la Fig. 1 muestra el difractograma de rayos X) junto con 1,5 litros de agua desgasificada destilada en un matraz 2 1. La mezcla se disuelve o suspende durante 1 hora a 50 °C mediante agitacion. A continuacion, se elimina a 50 °C mediante presion negativa el disolvente agua en el evaporador rotativo. El polvo obtenido se seca en el desecador. Para evitar la formacion de BaCO3 mediante reaccion de Ba(OH)2 con CO2 del aire, se llevan a cabo los pasos de trabajo en atmosfera protectora.
La calcinacion del polvo mediante formacion de BaTiO3 se produce a temperaturas T superiores o iguales a 360 °C. Tras el tratamiento termico a 400 °C durante 2 horas se obtiene un producto con una superficie espedfica (determinada segun BET) de 27,6 m2/g (vease Fig. 2), tras el tratamiento termico a 600 °C durante 2 horas, se obtiene un producto con una superficie espedfica (determinada segun BET) de 12,8 m2/g. Como fase cristalina se identifica mediante difractometna de rayos X (XRD) correspondientemente solo BaTiO3. Los tamanos de cristalita de BaTiO3 calculados a partir de las superficies espedficas son 36 o 78 nm. Tras el templado a 1000 °C (2 horas) la superficie BET es de 3,2 m2/g, esto se corresponde a un tamano de cristalita de 310 nm.
Tras molienda con perlas de una suspension del 25 % del producto calcinado a 600 °C (20 minutos de molienda con perlas discontinua con perlas de molienda de silicato de circonio de 0,4-0,6 mm de diametro), el titanato de bario molido y secado obtenido presenta una superficie BET de 32,5 m2/g.
Ejemplo 2:
Titanato de bario a partir de oxido de titanio hidratado y oxalato de bario
Se mezclan/muelen 56,34 g de BaC2O4 (producido por Alfa Aesar, Karlsruhe) y 21,95 g de oxido de titanio hidratado (composicion como en el ejemplo 1) con 0,313 litros de agua destilada y 78 g de bolas de acero revestidas de PVC durante 24 horas en un tambor de PVC. Tras la aspiracion y el secado, la mezcla de polvo se calcina. Para una reaccion completa del BaCO3 que se forma de manera intermediaria a partir del oxalato de bario, con TO2, mediante formacion de BaTiO3, se requieren temperaturas de 950 °C. Tras el templado a 1000 °C (2 horas), la superficie BET es de 2,8 m2/g, esto se corresponde a un tamano de cristalita de BaTiO3 de 350 nm.
Ejemplo 3:
Titanato de bario a partir de oxido de titanio hidratado y carbonato de bario
Se mezclan/muelen 49,34 g de BaCO3 (Solvay, Sabed VL 600, Lot.-N°. 325510) y 21,95 g de oxido de titanio hidratado (composicion como en el ejemplo 1) con 0,280 litros de agua destilada y 70 g bolas de acero revestidas de PVC durante 24 horas en un tambor de PVC. Tras la aspiracion y el secado se calcina la mezcla de polvo. Para una reaccion completa del BaCO3 con TO2, mediante formacion de BaTiO3, se requieren temperaturas de 950 °C. Tras el templado a 1000 °C (2 horas) la superficie BET es de 2,2 m2/g, esto se corresponde a un tamano de cristalita de BaTiO3 de 450 nm.
Ejemplo 4:
Titanato de bario a partir de oxido de titanio hidratado y nitrato de bario
Se introducen 65,34 g de Ba(NO3)2 (p.a.) y 21,71 g de oxido de titanio hidratado (8 % en peso de componentes volatiles, anatasa, BET: 331 m2/g, se corresponde con un tamano de cristalita de 5 nm; 6400 ppm S, < 20 ppm Cl, 78 ppm Nb, < 10 ppm Fe, < 1000 ppm C) con 1,0 litros de agua destilada en un matraz 2 1. La mezcla se disuelve o suspende durante 10 minutos a 50 °C mediante agitacion. A continuacion, se elimina a 50 °C mediante presion negativa el disolvente agua en el evaporador rotativo. El polvo obtenido se seca en el armario secado a 120 °C.
La calcinacion del polvo mediante formacion de BaTiO3 se produce a temperaturas de 600 °C. Tras el tratamiento termico a 600 °C durante 2 horas se obtiene un producto con una superficie espedfica (determinada segun BET) de
3,6 m2/g. Como fase cristalina se obtiene BaTiO3. Tras el tratamiento termico a 800 °C durante 2 horas se obtiene un producto con una superficie espedfica (determinada segun BET) de 2,7 m /g. Como fase cristalina unica se
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identifica mediante difractometna de rayos X (XRD) BaTiO3. Los tamanos de cristalita de BaTiO3 calculados a partir de las superficies espedficas son de 277 o 369 nm. Tras el templado a 1000 °C (2 hora) la superficie BET es de 1,5 m2/g, esto se corresponde a un tamano de cristalita de 664 nm. Tras molienda con perlas, las superficies BET de todas las muestras se encuentran por encima de 5 m2/g.
Sorprendentemente, los procedimientos de descomposicion de Ba(NO3)2 en mezcla con TiO2 se producen de manera notablemente mas acentuada y clara que en la substancia pura (vease Fig. 3). A aproximadamente 600 °C, la descomposicion esta casi completamente finalizada tras un paso. A diferencia de ello, la substancia pura solo reacciona completamente a aproximadamente 750 °C a traves del paso intermedio Ba(NO2)2.
Tras la calcinacion de la muestra a 600 °C durante 2 horas se detectan ademas del BaTiO3 cristalino, aun cantidades reducidas de Ba(NO3)2 sin descomponer, el cual puede transformarse a traves de una extension del tiempo de calcinacion completamente en el BaTiO3.
Tras una calcinacion a 400 °C se presenta solo la mezcla de las substancias de partida.
Ejemplo 5:
Compensacion de Nb con diferentes cantidades de Al:
Como substancias de partida se usaron BaCO3 (Solvay Sabed VL 600) y una muestra de oxido de titanio hidratado (9 % en peso de componentes volatiles, anatasa, BET: 316 m2/g, se corresponde con un tamano de cristalita de 5 nm; datos analtticos referidos a TO2: 2300 ppm S, < 20 ppm Cl, 7 ppm Al, 6 ppm Fe, < 0,1 % C, y con un contenido de niobio de 810 ppm (proporcion de masa) (se corresponde aproximadamente a 0,07 % en moles). Para la compensacion del niobio se anadio aluminio en forma de la sal soluble en agua Al(NO3^9H2O. Se molieron/ mezclaron 148,126 g de BaCO3 con 65,723 g de TO2 y 0,2142 g de Al(NO3^9H2O con 213,8 g de bolas de acero revestidas de material plastico en 856 ml de agua destilada en un molino de bolas durante 24 horas. A esta suspension se le extrajo el medio de molienda agua en el evaporador rotativo (aproximadamente 50 °C, 60 mbar) mediante la precipitacion del componente Al y a continuacion se seco en el armario de secado a 120 °C. Tras ello se produjo la calcinacion de la mezcla durante dos horas a 1.100 °C. Los polvos obtenidos de ello se molieron en fino con bolas de acero y cuatro veces la cantidad de agua durante 24 horas, para destruir los aglomerados conformados durante la calcinacion. Tras la aspiracion de la suspension se seco el polvo durante 24 horas a 120 °C, se enfrio a temperatura ambiente y se mezclo (“preparo”) con un medio auxiliar de compactacion (mezcla de alcohol polivimlico, agua y glicerina) durante 24 horas en el molino de bolas. Este polvo preparado se comprimio a continuacion en un procedimiento de varios pasos, dando lugar a pastillas (los llamados “comprimidos”). Las pastillas se sinterizaron a continuacion a cuatro temperaturas diferentes en el rango de entre 1.250 °C y 1.400 °C. Las pastillas sinterizadas se pulieron y a continuacion fueron provistas de una aleacion In-Ga sobre los lados frontales de las pastillas. La resistencia espedfica se determino a temperatura ambiente. En la Fig. 5 se indica la resistencia espedfica de las ceramicas como funcion del grado de compensacion.
Ejemplo 6:
Reaccion hidrotermal de oxido de titanio hidratado con hidroxido de bario
Se introdujeron 12,62 g (0,04 moles) de Ba(OH^8H2O (p.A. Fluka Chemie GmbH) junto con 3,51 g de oxido de titanio hidratado (composicion como en el ejemplo 1) y 150 ml de agua destilada y desgasificada en un vaso de teflon. La proporcion de partida molar de Ti/Ba fue de 1.0. La reaccion se produjo a 100 °C mediante agitacion de la mezcla de reaccion en un autoclave de laboratorio (Berghoff HR 200) con un tiempo de permanencia de una hora. Para evitar una posible formacion de carbonato de bario, se uso agua desgasificada, libre de CO2. Con las proporciones elegidas de Ba(OH)2/medio disolvente agua se ajusta un valor de pH de 13,7. Tras la reaccion se aspiro la materia solida a traves de una frita de filtro G4, se lavo varias veces con agua destilada hasta que resulto un valor de pH de pH = 9, y a continuacion se seco durante 24 h a 120 °C en el armario de secado. El producto de reaccion obtenido presenta una superficie espedfica (segun BET) de 20,7 m2/g y puede caracterizarse mediante difractograma de rayos X inequvocamente como BaTiO3. Al usarse dioxido de titanio de partfculas mas gruesas (rutilo altamente cristalino, bET: 6 m2/g, como en el ejemplo de comparacion 1) en lugar del oxido de titanio hidratado, no se produce apenas reaccion a titanato de bario. En el difractograma pueden verse ademas de los reflejos de rutilo solo ligeros indicios de BaCO3 (con 2© = 24°) y BaTiO3 (con 2© = 31,6°).
Ejemplo de comparacion 1:
1.6 Reaccion de dioxido de titanio grueso con hidroxido de bario
Se introducen 78,87 g de Ba(OH)2 * 8 H2O (Fluka, p.a.) y 19,98 g de dioxido de titanio (rutilo altamente cristalino, BET: 6 m2/g, se corresponde con un tamano de cristalita de 250 nm) junto con 1,5 litros de agua desgasificada, destilada, en un matraz 2 1. La mezcla se disuelve o suspende durante 1 hora a 50 °C mediante agitacion. A continuacion, se elimina a 50 °C mediante presion negativa en el evaporador rotativo el medio disolvente agua. El
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polvo obtenido se seca en el desecador. Para evitar la formacion de BaCO3 mediante reaccion de Ba(OH)2 con CO2 del aire, se llevan a cabo los pasos de trabajo en atmosfera protectora.
La calcinacion del polvo se produce a temperaturas de aproximadamente 360 °C. Tras el tratamiento termico a 400 °C durante 2 horas se obtiene un producto con una superficie espedfica (determinada segun BET) de 2,5 m2/g (vease Fig. 4), tras el tratamiento termico a 600 °C durante 2 horas, se obtiene un producto con una superficie espedfica (determinada segun BET) de 2,2 m2/g y tras el tratamiento termico a 1000 °C durante 2 horas, un producto con una superficie espedfica (determinada segun BET) de 1,9 m2/g.
A diferencia del ejemplo 1, la fase principal tras el templado a 400 °C es rutilo, ademas de Ba2TiO4 y BaTiO3, asf como Ba(OH)2 H2O no transformado o hecho reaccionar de vuelta. Tras el templado a 600 °C y 1000 °C se comprueba igualmente una reaccion no completa a BaTiO3. Hacen su aparicion como fases secundarias rutilo y Ba2TiO4.
Ejemplo de comparacion 2:
1.7 Titanato de bario a partir de dioxido de titanio grueso y carbonato de bario
Se mezclan/muelen 98,67 g de BaCO3 (producido por Solvay, Sabed VL 600, Lot.-N°. 325510) y 39,95 g de dioxido de titanio (rutilo altamente cristalino, BET: 6 m2/g, se corresponde con un tamano de cristalita de 250 nm) junto con 0,550 litros de agua destilada y 139 g de bolas de acero revestidas de PVC durante 24 horas en un tambor de PVC. Tras la aspiracion y el secado, las mezclas de polvo se calcinan. Para una reaccion completa del BaCO3 con TO2 formando BaTiO3 son necesarias temperaturas de aproximadamente 950 °C. Tras el templado a 1000 °C (2 horas) la superficie BET es de 2,0 m2/g, esto se corresponde con un tamano de cristalita de BaTiO3 de 500 nm.
Claims (34)
- 5101520253035404550556065REIVINDICACIONES1. Procedimiento para la produccion de titanatos alcalinoterreos mediante la reaccion de compuestos metalicos alcalinoterreos con partfculas de dioxido de titanio, caracterizado por que las partfculas de dioxido de titanio presentan una superficie BET de mas de 50 m2/g, un contenido de sulfato de < 1,5 % en peso (referido a TO2), un contenido de cloruro de < 1000 ppm y un contenido de carbono de < 1000 ppm.
- 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que las partfculas de dioxido de titanio presentan un contenido de H2SO4 de hasta 0,3 % en peso (referido a TO2).
- 3. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que las partfculas de dioxido de titanio contienen referido a TO2 entre 30 ppm y 1000 ppm de niobio, preferentemente entre 50 y 100 ppm de niobio.
- 4. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que las partfculas de dioxido de titanio se convierten con un compuesto alcalinoterreo en condiciones hidrotermales directamente en un titanato alcalinoterreo.
- 5. Procedimiento segun la reivindicacion 4, caracterizado por que las partfculas de dioxido de titanio se convierten en condiciones hidrotermales en una solucion de Ba(OH)2 directamente en BaTiO3.
- 6. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que las partfculas de dioxido de titanio se hacen reaccionar con un carbonato alcalinoterreo, un hidroxido alcalinoterreo o un nitrato alcalinoterreo en una reaccion en estado solido.
- 7. Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que en la produccion de los titanatos alcalinoterreos se anade compuesto de aluminio en una cantidad tal, que la proporcion molar de aluminio con respecto a niobio es de entre 0,5 y 1,5.
- 8. Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que las partfculas de dioxido de titanio se presentan en la estructura cristalina de anatasa.
- 9. Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que las partfculas de dioxido de titanio contienen menos de 100 ppm de cloruro, preferentemente menos de 20 ppm de cloruro, referido respectivamente a TiO2.
- 10. Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la superficie BET de las partfculas de dioxido de titanio es de 200 a 380 m2/g.
- 11. Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que las partfculas de dioxido de titanio contienen menos de 200 ppm de sodio y menos de 200 ppm de potasio, referido a TO2.
- 12. Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que las partfculas de dioxido de titanio son partfculas de oxido de titanio hidratado con un contenido de H2O de 0,4 a 25 % en peso.
- 13. Procedimiento segun la reivindicacion 12, caracterizado por que las partfculas de oxido de titanio hidratado presentan un contenido de H2O del 2 al 10 % en peso, referido a TO2.
- 14. Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que las partfculas de dioxido de titanio comprenden menos de 30 ppm de hierro, preferentemente menos de 10 ppm de hierro, referido a TiO2.
- 15. Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que las partfculas de dioxido de titanio pueden obtenerse mediante hidrolisis de sulfato de titanilo.
- 16. Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que las partfculas de dioxido de titanio y el hidroxido de bario o el nitrato de bario se muelen en humedo y se secan conjuntamente o se muelen en seco y se calcinan a continuacion a una temperatura por debajo de 700 °C.
- 17. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado por que se produce una preparacion a partir de una suspension acuosa de partfculas de dioxido de titanio y un compuesto alcalinoterreo soluble en agua, que a continuacion se seca y se calcina por debajo de 700 °C.
- 18. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 16 o 17, caracterizado por que la calcinacion de las partfculas de dioxido de titanio con el compuesto metalico alcalinoterreo no se produce de manera isotermica, sino a una velocidad de transformacion casi constante, a titanato alcalinoterreo.5101520253035404550
- 19. Preparacion en forma de polvo, que contiene partfculas de oxido de titanio con una superficie BET de mas de 50 m2/g y un compuesto alcalinoterreo soluble en agua, estando la proporcion molar de titanio y metal alcalinoterreo entre 0,95 y 1,05, definiendose las partfculas de dioxido de titanio como en una o varias de las reivindicaciones 1, 2 y 8 a 14.
- 20. Preparacion segun la reivindicacion 19, habiendose precipitado el compuesto alcalinoterreo soluble en agua sobre las partfculas de oxido de titanio y secado a continuacion la mezcla.
- 21. Titanato alcalinoterreo, el cual puede ser producido mediante un procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 18.
- 22. Titanato alcalinoterreo segun la reivindicacion 21, caracterizado por que presenta un contenido de cloruro de menos de 100 ppm, preferentemente de menos de 10 ppm, y un contenido de niobio de 10 a 300 ppm, preferentemente de 15 a 50 ppm.
- 23. Titanato alcalinoterreo segun una o varias de las reivindicaciones 21 a 22, caracterizado por que presenta una superficie BET de 20 a 60 m2/g.
- 24. Titanato alcalinoterreo segun una o varias de las reivindicaciones 21 a 23, caracterizado por que presenta un contenido de hierro de menos de 20 ppm.
- 25. Titanato alcalinoterreo segun una o varias de las reivindicaciones 21 a 23, caracterizado por que contiene ademas aluminio, de manera que la proporcion molar de aluminio con respecto a niobio es de entre 0,5 y 1,5.
- 26. Titanato alcalinoterreo segun una o varias de las reivindicaciones 21 a 25, caracterizado por que la superficie BET de la muestra sin moler es tras la calcinacion de 5 a 50 m2/g, preferentemente de 15 a 40 m2/g.
- 27. Titanato alcalinoterreo segun la reivindicacion 24, caracterizado por que contiene menos de 5 ppm de hierro.
- 28. Titanato alcalinoterreo segun una o varias de las reivindicaciones 21 a 26, caracterizado por que el titanato alcalinoterreo es piezoelectrico.
- 29. Titanato alcalinoterreo segun una o varias de las reivindicaciones 21 a 28, caracterizado por que el titanato alcalinoterreo es BaTiO3.
- 30. Titanato alcalinoterreo segun una o varias de las reivindicaciones 21 a 28, caracterizado por que el titanato alcalinoterreo presenta menos de 500 ppm de sulfato, preferentemente menos de 200 ppm de sulfato.
- 31. Uso de un titanato alcalinoterreo segun una o varias de las reivindicaciones 21 a 30 para la produccion de un componente microelectronico, en particular de un condensador ceramico multicapa (MLCC).
- 32. Procedimiento para la produccion de un componente microelectronico, moliendose un titanato alcalinoterreo segun una o varias de las reivindicaciones 21 a 30 y comprimiendose a continuacion dando lugar a un cuerpo verde, el cual a continuacion se sinteriza.
- 33. Componente microelectronico que comprende un titanato alcalinoterreo segun una o varias de las reivindicaciones 21 a 30.
- 34. Componente microelectronico segun la reivindicacion 33, presentandose el titanato alcalinoterreo en forma de una capa con un grosor de menos de 2,5 pm, preferentemente con un grosor de menos de 1,0 pm.
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