JPS62148323A - 高純度鉛含有酸化物微粉末の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特に強誘電材料、圧電材料、焦電材料などに
好適な粒径及び組成が均一で分散性にすぐれた高純度鉛
含有酸化物微粉末の製法に関する。

エレクトロセラミック部品の小形化、高性能化に伴い、
高純度で粒径分布が狭く反応性の高い鉛含有醸化物像粉
末の要求が高まシつつあり、特に高純度であることは、
素子の電気的特性ばかりでなく、経時変化などの信頼性
においても重要である。

また、ドクタープレー「法などの成形手段により薄膜を
形成する場合、表面粗さなどを改善し、膜の品質を向上
させろために分散性にすぐれた微粉末が必要である。

（従来の技術） 従来、鉛含有酸化物粉末の↓法としては次の（１）〜（
３）の方法が知られている。

（１）鉛含有酸化物全構成する金属の酸化物や炭改酸塩
などの各種塩を混合粉砕及び仮焼をくり返し行う固相法
。

（２）　　鉛含有酸化物を構成する金属全含有する浴Ｊ
Ｖ１と沈澱剤とを反応させてイ３られる水酸化物、炭酸
塩、シュウ酸塩などの各才七塩を含有する沈、ｇ物をろ
過、洗浄、乾燥し、さらに仮ｌａ″する共沈法。

（３）鉛含有酸化物を構成する金属を含有する溶液全噴
霧熱分解ゴる方法。

しかし、これらの方法には、それぞれ一長一短があるう
（１）の方法は、（２）と（３）の方法に比べて操作が
間単であるが、粉砕時に混入する不純物のために高純度
の粉末の製造が困難である。また粉砕によって効率よく
製造できろ粉末の粒径は数μ田程度が限界である。しか
も、その粒径も不均一となりやすく、さらには組成の均
一性の高い粉末を得ることは困難である。

（２）の方法では、（１）のような問題はないが、出発
溶液として、たとえば硝酸溶液、塩酸溶液、硫酸溶液な
どを用いるので、得られた粉末には、硝酸塩、塩化物、
硫酸塩などの無機アニオン不純物が残留するという問題
がある。この無機アニオン不純物を除去する方法として
は、ろ別した沈澱を洗浄する、沈ａｔ洗浄することなく
高温処理する、がある。しかし、前者の方法では、Ｍｇ
などの成分では、洗浄中に一部溶出し目的組成とするこ
とができず、また、後者の方法では、高温処理によって
粉末同志が焼結し分散性のよい微粉末が得られにくいと
いう問題があり、無機アニオン不純物の有効な除去手段
はないのが現状である。また、（２）の方法では、１ヒ
とえばＭｇなどの成分は完全に沈澱生成させろことは困
難であるので、目的組成に管理することは難しい。さら
には、全成分を同時に沈澱させる条件で操作することは
成分が多くなればなるほど困難である。たとえばある成
分Ａを水酸化物で沈澱させると沈澱生成速度が速いが、
一方、他の成分Ｂ−ｉ炭酸塩で沈澱させると沈澱生成速
度が遅いなどのように生成する沈澱の性實が異なるため
にどうしても沈澱が分離しやすく組成の均一性に劣る欠
点がある。

一方、共沈原液として無機アニオンを含まないアルコキ
シド溶液を用いることが考えられるが、鉛含有酸化物を
構成する全成分をそれぞれアルコキシド溶液として合成
せねばならず、工程がはん雑でしかも非常に高価となる
ので実用的でない。

（３）の方法では、構成金属？含む溶液を熱分解するの
で、（１）と（２）の方法よシも均一性の高い粉末を祷
ることができるが、無機アニオンを含む溶ａを用いた場
合には、それを除去するために高温熱処理が必要となる
。しかし、溶液中にＰｂ成分を含むために、高温熱処理
中に粉末同志が凝集しやすくなり、分散性のよい微粉末
を製造することが困難である。一方、無機アニオンを含
まない溶液たとえばシュウ酸溶液を用いると鉛成分がシ
ュウ酸鉛沈澱となシ原液は不均一となる欠点がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、以上の製法のうち、（ろ）の方法に関するも
のである。

本発明者は、（３）の方法における前記欠点を解消する
こと全目的として種々検討した結果、先に特願昭５９−
２７８７５５号を提案した。

その概要は、鉛含有酸化物を構成する鉛以外の各種金属
成分を含有する溶液又は液状物を微細な液面状となし、
該液滴を乾燥及び／又は熱分解して粉末とし、さらに該
粉末を飄度６００〜１３００°ＣＫＤｏ熱して不純’４
’、ｙ：ｒ’ｔｎｕｅさせ、得られた粉末に鉛化合物粉
末を混合し、温度６００〜１０００°Ｃに加熱すること
を特徴とする易焼結性鉛含有酸化物微粉末の製造方法で
ある。

しかしながら、この方法においては、たとえばハロゲン
、硝酸根（Ｎ０ｉ２　）などの不純物を除去するために
は温度６００〜１３００°Ｃで加熱処理をしなければな
らないので、エネルギーコスト及び不純物除去の効率の
面から好ましいものではなかった。

本発明は、不純物として特にハロゲンを含む場合につい
て、前記特願昭５９−２７８７５５号の欠点を改良すべ
くなされたものである。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は、次の（ａｌ〜（ｄ）の工程を結合
与 してなることを特徴とする高純度鉛含有酸化物粉末の製
法である。

（ａ）：各種金属成分とハロゲンを含有する溶液又は液
状物から微細な液滴を形成させ、それを乾燥及び／又は
熱分解して粉末を製造する工程 （１））　：　（ａｌ工程で得られた粉末を熱水処理す
る工程（ｃ）　：　（ｋｌ）工程で得られた粉末に鉛化
合物を配合する工程 （、ｉ）　：　（ｃ）工程で得られた粉末混合物を温度
６００〜１．０００℃で仮焼する工程 以下、本発明を工程に従ってさらに詳しく説明する。

（＆）工程について この工程で使用される各種金属成分の具体例としては、
Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、　　Ｎｂ、Ｍｎ、　　Ｓｎ、Ｚｎ、
Ｓｂ。

Ａｔ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｗ、　Ｌｉ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｃａ。

Ｃｄ、Ｉｎ、Ｙ、Ｙｂ、Ｔｏ、Ｒｅ、日ｅ％　”ａ　％
　Ｃｕなどがあげられる。ｐｂは任意でどちらでもよい
。これらの金属成分は、本発明の鉛含有酸化物の構成成
分となるものである。鉛含有酸化物粉末の糧類について
は、数多くあるが、本発明では、全てのものが適用され
る。

一方、この工程で使用されるハロゲンの具体例としては
、Ｉ’ＸＣＪ、Ｂｒ　、　　工、Ａｔ及びそれらの無機
又は無機のハロゲン化物である。これらのハロゲンを含
む溶液は、他の硝酸溶液等に比べて、入手しやすく溶液
調整が簡単であシ、しかも（１））工程で熱水処理した
際に無機アニオン不純物の除去効−果が大である利点を
有する。

以上の各種金属成分とハロゲンを含む溶液又は液状物と
は、少なくとも各種金属成分を含む塩酸溶液、フッ酸溶
液などのハロゲン溶液又は液状物であることを要し、そ
の溶液又は液状物に、さらにシュウ酸溶液、ギ酸溶液な
どの有機酸溶液を含むものであってもよい。

溶液の調製法としては、各種塩類を水に溶解する一般的
方法の他、本出願人がさきに提案した特願昭５９−１５
６２９３号、特願昭５９−２０３３２７号の明細書に記
載の方法をあげることができる。

−また、本発明でいう液状物とは液体中に固体粒子が均
一に分散しているものの意味で、念とえば微細な沈澱粒
子が均一に分散したゾル状液などである。

以上の溶液又は液状物から微細な液滴を形成する方法と
しては、噴霧する方法や噴霧や超音波のネブライザーな
どによる方法などがあげられる。

特にネブライザーによる方法は微細な液滴を得やすいた
め好適ｌである。その液滴を乾燥及び／又は熱分解する
方法としては、高温に保持した電気炉、誘導加熱炉、赤
外線集中加熱炉、レーデ光線集中加熱炉などの反応槽に
微細な液滴を空気、Ｎ２ガス、Ａｒガス等をキャリアと
して導入し、乾燥及び／又は熱分解する一般的な方法で
よく、特に制限全うけるものではない。

（ｂｌ工程について （切工程はｆａ）工程で得られた粉末を熱水処理する工
程である。

熱水処理とは、熱と水蒸気とを同時に粉末に作用させる
ことである。好ましくは、温度２００〜１２００°Ｃで
水蒸気を作用させることである。温度２００°Ｃから約
４５０℃の熱水処理をすることによりハロゲン、その他
の不純物が除去される。

熱水処理温度が２００°Ｃ未満ではハロゲンの除去効果
が少なく、また、１２００℃より高い場合には、粉末同
志の焼結などによる凝集が起こシ反応性が低下する難点
がある。またエネルギー的にも実用的ではない。

熱水処理時間としては、特に限定されないが５分〜３時
間よシ好ましくは５〜３０分間である。

（ａ）工程で得られた粉末が酸化物でない場合には熱水
処理後さらに温度４５０〜１２００℃で酸化物とするか
、あるいは熱水処理を温度４５０〜１２００°Ｃ好まし
くは温度６００〜１０００°Ｃで水蒸気を作用させて酸
化物とする。酸化物とする熱水処理の具体例としては、
水蒸気あるいは微細な液滴な温度２００°Ｃ以上の加熱
処理装量、たとえば電気炉、ロータリーキルン等に（Ｉ
Ｌ）工程で得られた粉末とキャリアガスと共に供給し所
定時間滞留させ、排ガスを系外に排出する。この場合ロ
ータリーキルン等により流動化させ接触をよくすること
が好ましい。

なお排出側には発生するハロゲン化物の気体を回収する
トラップを設けることが好ましく、そのトラップとして
はハロゲン化物の気体を吸収可能なものでなげればなら
ない。その具体例としては苛性ソーダ等のアルカリ溶液
があげられる。

（ｃ）工程について まず、（ｃ）工程で用いられる鉛化合物（この成分は、
前記（ａ）工程で用いてもよい）について説明する。

この工程で用いられる鉛化合物としては、酸化鉛、炭酸
鉛、塩基性炭酸鉛、水酸化鉛、硝酸鉛、シュウ酸鉛、ギ
酸鉛、塩化鉛、フッ化鉛等をあげることができる。

鉛化合物が粉末形態であるものにおいて、その粒径は、
（ｂ）工程で得られた粉末の粒径によっても異なるが、
細かいものが好ましく、具体的には１５μｍ以下、好ま
しくは５−以下、さらに好ましくは１μｍ以下のもので
ある。

（ｂ）工程で得られた粉末と、鉛化合物との配合は乾式
、湿式などいずれの手段によっても行うことができる。

乾式とは粉末同士を乳鉢、ボールミル等の通常の混合方
法で混合することを意味する。

混合はできるだけ均一となるようにアルコール、アセト
ンなどを用いることが好ましい。また、湿式とは（１）
）工程で得られた粉末と鉛を含む溶液、たとえば鉛イオ
ンを含む酸性水溶液や鉛アルコキシＦ溶液とを、混合液
沈澱剤、たとえばアンモニア水、炭酸アンモニウム、シ
ュウ酸アンモニウム、アルコール水溶液又は水と反応さ
せることによジ両者の混合物沈澱を得ること全意味する
。

また、（ｃ）工程においては、粉末組成における鉛含有
量の管理に注意を要する。すなわち、鉛化合物の添加配
合量は、粉体組成の化学量論量でも十分であるが、化学
量論量よりも８モルチ以下の過剰量にすることが好まし
い。その理由は、次の（４）工程における仮焼工程を容
易にするとともに得られた本発明になる粉末の焼結性を
向上させるためである。

なお、８モル％をこえると得られた粉末を焼結する際に
焼結体の変形が生じ、工業的利用価値の少ない焼結体と
なる。

（→工程について この工程での仮焼温度は６００°Ｃよシ低い温度では、
反応の効率が低い。一方、１０００°Ｃよシ高い温度で
は鉛化合物が融解などを起しやすく、また粉末同志の固
い凝集を形成しやすいので微粉末となシにくい。したが
って仮焼温度は６００〜１０００００であり、好ましく
は７００〜９００°Ｃさらに好ましくは７５０〜８５０
００である。

（実施例） 以下実施例をあげてさらに本発明を説明する。

実施例１ この例は、Ｐｂｘ、ｏ、（ｚｒｏ、５２　Ｔｉｏ、４８
）０３粉末の製造例である。

金属濃度１．０２モル／ｌの塩化ジルコニル水溶液と金
属濃度１．６６モル／ｌの四塩化チタン水溶ＭをＺｒ　
：　Ｔｉの原子比が０．５２　：　０．４８となるよう
に混合した。次いでこの溶１’＆純水で５倍に希釈した
のら、超音波ネブライザーを用い℃約２ＰＬ程度の液滴
とした後、これ全空気金部して湿度６００℃に保持した
加熱炉中に導入し粉末を製造した。

この粉末１０．１−内径４０ｍπφの管状電気炉内に入
れ、温度８００℃で熱水処理した。なお、熱水処理する
場合、温度約１１０°Ｃの水蒸気全６０分間炉内に流し
込み、出口側に濃度０．１モル／ｌのＮａＯＨ溶液をト
ラップとして用いた。

得られた粉末の塩素含有量の定量分析法として以下の方
法を用いた。粉末約０．１ｇｔ一温度９０［１’Ｃに保
持し、た内径６０玉φの管状炉内に３０分間入れた。こ
のとき、温度９５°Ｃに保持した水槽から発生した水蒸
気をキャリアガスとして、空気を３５０ｍ１／分の速度
で管状炉内に流した。なお出口側に濃度０．６モル／ｌ
の炭酸ナトリウム水溶液でトラップして、イオンクロマ
トグラフィーで定量した。

この結果塩素は検出されなかった。得られた粉末は、走
査型電子顕微鏡（ＳＫＭ　）観察の結果、球状で粒径０
．２μｍ程度の均一な微粉末であった。

この粉末１．０２４２ｇに対して一酸化鉛粉末２．２５
４３５”ｋアセトンを用いて湿式混合したのら、温度７
８０°Ｃで１時間焼成した。得られた粉末はＳＥＭによ
る観察の結果、粒径０．２μｍ程度の非常に粒径の均一
な微粉末であった。

また、発光分析を行ったところ不純物金属はｐｐｍ以下
で高純度であることが判明した。この粉末の反応性を評
価するためにこの微粉末２．５９を成形圧力１０００　
ｋｇ／ｃｍ２で直径２０龍φのディスク状に成形し、温
度１０５０°Ｃで１時間焼結を行った。その結果、焼結
密度は７．９７１１　／　ｃｍ’であり、はぼ理論密度
の焼結体を得た。

実施例２ この例は％　”―（＋Ａｇ１／３　Ｎｂ”／ｓ　）　ｏ
（Ｔｉ　０４Ｆｌ　ｚｒｏ、ＩＱＯｓ＋　０．０１４６
　Ｎｎ０２粉末の製造例テ、ｉ：、　７）。

金属濃度１．０２モル／ｌの塩化ジルコニル水溶液と金
属濃度１．６３モル／ｌの四塩化チタン水溶液をＺｒ　
：　Ｔｉの原子比０．１２５　：　０．４３７５となる
ように混合した。次いで該溶液に金属Ｍｇ粉末及び金属
Ｍｎ粉末をＴｉ　：　Ｍｇ　：　Ｍｎの原子比が３０：
１０：１となるように攪拌しながら加えたところ、紫色
溶液を得た。

これとは別に水酸化ニオブを用いて金属濃度０．４２２
　ｍｏｌ　／　ｌのニオブのシュウ酸酪性溶液を調製し
た。このニオブのシュウ酸酸性溶液中のニオブ金；Ｊ１
モルに対してシュウ酸二水和物（Ｈ２Ｃ２”４　：　２
Ｈ２０）を６９０ｇの割合で添加し、さらに前記Ｚｒ、
Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ’ｉ含む紫色溶液を、Ｎｂ　：　Ｍｇ
の原子比が２＝１となるように添加したところ、茶褐色
溶液が得られた。この溶液を用いて以下実施例１と同様
にして粉末を得た。得られた粉末は、塩素不純物を含ま
ず球状で粒径０．２μｍ程度の均一な微粉末であった。

この粉末０．９６２６Ｆに対して一酸化鉛粉末２．２５
４３　ｇをアセトンを用いて湿式混合したのち温度７８
０°Ｃで１時間焼成して鉛含有酸化物微粉末を得た。こ
の微粉末は８１ＣＭによる観察の結果、球状で粒径０．
２μｍ程度の非常に粒径の均一な微粉末であった。

また、発光分析を行ったところ、不純物金属はｐｐｍ以
下で高純度であることが判明した。この粉末の反応性を
評価するためにこの微粉末２．５９を成形圧力１０００
　ｋｇ／ａｍ２で直径２０朋φのディスク状に成形し、
温度１１５０’Ｃで１時間焼結を行った。その結果、焼
結密度は７．９９９／ｉであり、はぼ理論密度の焼結体
を得た。

実施例３ この例は、 （Ｐｂｏ、９９５Ｓｒｏ、Ｇ）　　）　　　Ｃ（”ｇ／
ｓＮｂ／ｓ）ｏ、ａ：５ｙｓＴ１ｏ、ｅ−Ｉ５Ｚｒｏ、
１２３　〕ｏ３＋　０．０１４６Ｍｎ０□粉末の裳造例
である。

実施例２で得られたＺｒ　、Ｔｉ、Ｍｇ、　Ｎｂ　ｔ−
含む茶褐色溶液にさらに金属濃度１．０１モル／ｌの塩
化ストロンチウム水溶液をＺｒ　：　Ｓｒの原子比が０
．１２５　：　０．０５となるように混合して溶液を調
製した。これを実施例２と同一の操作でＺｒ　ＸＴｉ、
Ｍｇ％　Ｍｎ　ＸＮｂ、　Ｓｒを含む粉末を得た。得ら
れた粉末は粒径Ｏ０６μｍ程度の粒度のそろった微粉末
であった。この微粉末１．０１４４ｇに対して一酸化鉛
（ＰｂＯ）２．２２０８ｇをアセトンを用いて湿式混合
したのち温度７８０°Ｃで１時間焼成して粒径０、ろ膵
程度の鉛含有酸化物微粉末を得た。この粉央の酷４Ｉ！
Ｉ：は定添仔１１９ン同桟に良好であった。

比較例 実施例１〜３において、温度８００℃の熱水処理を行な
わなかった以外は、同様（／Ｃして微粉末を製造したと
ころ、得られた粉末には塩素不純物が２８０〜４３０　
ｐｐｍ含まれていた。

（発明の効果） 本発明によれば次の効果を奏するものである。

（１）噴霧熱分解法によシ粉末を製造するので、粒径と
粒形が均一で、かつ組成も均一であり、分散性に優れた
微粉末を製造することができる。

（２）熱水処理をすることによって、比較的低温で効率
よくハロゲンを除去することができる。従って、省エネ
ルヤー的に純度の高い微粉末を製造することができる。

（３）鉛化合物を後添加し反応させることによって低温
焼結可能な高反応性を有する微粉末を製造することがで
きる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の（ａ）〜（ｄ）の工程を結合してなることを
   特徴とする高純度鉛含有酸化物微粉末の製法。 （ａ）：各種金属成分とハロゲンを含有する溶液又は液
   状物から微細な液滴を形成させ、それ を乾燥及び／又は熱分解して粉末を製造す る工程 （ｂ）：（ａ）工程で得られた粉末を熱水処理する工程
   （ｃ）：（ｂ）工程で得られた粉末に鉛化合物を配合す
   る工程 （ｄ）：（ｃ）工程で得られた粉末混合物を温度６００
   〜１，０００℃で仮焼する工程