JPS6236023A - 易焼結性ペロブスカイトの仮焼粉末の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ペロブスカイト型構造化合物（以下、Ｒロブ
ヌカイトという）およびその固溶体の原料仮焼粉末の製
法に関するものである。

ペロブスカイト型構造化合物およびその固溶体は、圧電
体、誘電体、半導体センサー、オグトエレクトロニクス
材料等の機能性セラミックスとして広範囲に利用されて
いる。最近はこの機能性セラミックスの高度化が進展し
、その要請に対応できる易焼結性、均一性、高嵩密度で
、且つ低コストのペロブスカイトおよびその固溶体の原
料粉末が多量に効率的に製造できる技術の開発が要望さ
れている。

〔従来の技術および問題点〕

従来、ペロブスカイトおよびその固溶体の原料仮焼粉末
の製造方法としては、乾式法と湿式法が知られている。

乾式法は構成原料成分の化合物を乾式で混合し、これを
仮焼する方法である。しがし、この方法では、均一組成
の原料粉末が得難いため、優れた機能性を持つ被ロブス
カイトおよびその固溶体を得難いし、また焼結性も十分
ではない。

湿式法はその構成成分のすべてを一緒にした混合溶液を
作シ、これにアルカリ等の沈殿形成液を添加して共沈さ
せ、この共沈物を乾燥、仮焼させる方法（以下共沈法と
言う）である。

この共沈法によると、均一性の優れた粉末が得易いが、
その均一性なるが故に、沈殿生成時、乾燥時または仮焼
時に粒子が凝結して二次粒子を形成し易く、易焼結性に
なシにくい欠点があった。

また、共沈法では各成分の該沈殿形成液に対する沈殿形
成能が同じでない場合は、例えば酸成分は１００％沈殿
を生成するが、他の成分は全部沈殿を生成し得ないこと
が起り、所望組成となし難いことがある。

更に、ペロブスカイト機能材料には鉛とチタンおよび／
またはツルコニウムとを同時に含むことが極めて多い。

この様なものを工業的に製造する場合、チタン、ツルコ
ニウム等の原料として安価な塩化物を使用することが望
ましい。しかしこれを共沈法に使用すると、原料の塩化
物の塩素イオンが鉛イオンと反応して白色沈殿を生成す
るため使用し難い。そのため、例えば四塩化チタン（Ｔ
　１ｃｄ４）に代えオキシ硝酸チタン［Ｔｉ０（ＮＯ３
）２）　、　　オキシ塩化ツルコニウム（ＺｒＯＣ，ｄ
２）に代えてオキシ硝酸ジルコニウム［：ＺｒＯ（ＮＯ
３）２］　　を使用すれば、この白色沈殿の生成を防ぐ
ことができるが、それらの硝酸塩は高価であるため、工
業的に製造する場合実用的でない。

また共沈法においては、沈殿物の粒子が微小であシ、そ
の微小粒子に付着した不純物を除去することが難しく、
このため粒子形状の揃った仮焼粉末を得ることが困難で
あった。

〔発明の目的〕

本発明は従来の共沈法における欠点をなくすことができ
る方法、さらには、湿式法によって、チタン、ツルコニ
ウム等の原料として安価な塩化物を使用して易焼結性、
均一性、低コスト、高嵩密度の四つの要件を満足したペ
ロブスカイトおよびその固溶体原料粉末を効率よく製造
することができる方法を提供するにある。

〔発明の構成〕

本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究の結果、本
発明に到った。

本発明は、一般式ＡＢＯ３（ただし、Ａは酸素１２配位
金属元素の１種または２種以上を、Ｂは酸素６配位金属
元素の１種または２種以上を示す。）で表わされる４０
ブス力イト型構造化合物およびその固溶体の原料仮焼粉
末の製造に除し、Ｂ成分の金属元素の塩化物の水溶液と
沈殿形成液とにより沈殿を生成し、次いでＡ成分の金属
元素を含んだ化合物の水溶液を添加して沈殿を生成させ
るか、あるいはＢ成分とＡ成分の沈殿の生成を前記と順
序を代えて生成させ、沈殿物を乾燥した後の乾燥粉末中
の塩素含量が、前記一般式ＡＢＯ３で表わされる４０ブ
ス力イト１グラム分子に換算して、０．１グラム原子以
下となるように、沈殿物を洗浄、ろ別、乾燥し、次いで
４００〜１０００°Ｇで仮焼することを特徴とする易焼
結性被ロブスカイトの仮焼粉末の製法に関するものであ
る。

本発明によると、従来の共沈法における欠点を解消する
ことができる。

前記一般式ＡＢＯ３のＡ成分の酸素１２配位金属として
は、例えば、Ｐｂ、　Ｂａ、　Ｃａ、Ｓｒ及びＬａ　等
の希土類元素が挙げられる。またＢ成分の酸素６配位金
属元素としては、例えば、Ｔｉ、　ｚｒ、　ｙｒｇ、ｗ
、Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｃｒ％Ｍｎ、　Ｆｅ、　Ｃｏ、Ｎｉ
、　Ｚｎ、　Ｓｎ等が挙げられる。

ペロブスカイトおよびその固溶体の構成成分であるＢ成
分の塩化物としては、前記金属元素の塩酸塩、オキシ塩
化物等を挙げることができる。これら塩化物としては、
水に対する溶解性が高い化合物、また価格的に安価な化
合物が好ましい。

４０ブスカイトおよびその固溶体の構成成分であるＡ成
分化合物の水溶液を調製するための成分化合物としては
、特に限定されないがそれらの水酸化物、炭酸塩、オキ
シ塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物等の無機塩、酢酸塩、し
ゆう酸塩等の有機酸塩、酸化物などがある。これらは一
般に水溶液として使用される。水に可溶でない場合には
酸を添加して可溶させればよい。

沈殿形成液としては、アンモニア、炭酸アンモニウム、
苛性アルカリ等が挙げられる。

構成成分の沈殿を生成するには沈殿形成液を撹拌しなが
ら、沈殿形成液に、各構成成分の水溶液を添加してもよ
く、その反対の順序で添加してもよい。添加に際しては
液を十分に撹拌しながら行うことが好ましい。

また沈殿の生成に際し、例えばＢ成分の塩化物からの沈
殿を生成した後、以後の工程を妨害する塩素イオンを除
去するために水洗した後、沈殿物金新しい水に分散して
、さらに他成分の水溶液と沈殿形成液を添加して沈殿を
生成してもよい。

更にまた、例えばＢ成分の沈殿を生成した後、沈殿形成
液の種類と濃度を適当に選ぶことによって、Ａ成分の金
属元素を含んだ沈殿を生成してもよい０ 本発明において、Ａ成分およびＢ成分の金属元素を含ん
だ沈殿物は、これを乾燥した後の乾燥粉末中の塩素含有
量が、ペロブスカイト１グラム分子に換算して０．１グ
ラム原子以下になるように、洗浄、ろ別、乾燥すること
が重要である。

仮焼前の粉末中の塩素含有量が多すぎると、仮焼粉末の
粒子径が大きく、また粒度分布幅も広くなシ、焼結体に
した場合空孔が多く、密度も低く、圧電、誘電等の特性
も劣ったものになるので、沈殿物は、これを十分に洗浄
、ろ別、乾燥して塩素含有量を前記以下にする必要があ
る。

沈殿物の洗浄には、アンモニア水、アルコール類、水等
が適宜使用されるが、これらのなかでもアンモニア水が
沈殿物中の塩素イオンの除去効率がよく、沈殿物中の塩
素含量を容易に少なくすることができるので好適であシ
、一般にはアンモニア水で塩素イオンを除去した後、水
、アルコール等で洗浄する方法が採用される。また洗浄
操作は特に限定されず、通常の方法を採用することがで
きる。なお洗浄によって沈殿物中の塩素以外の可溶性不
純物や硝酸イオン、アンモニウムイオン等も容易に除去
されるが、特に沈殿物中の塩素含量が多いと沈殿粒子の
凝集性が高く、仮焼前の粉末中の塩素含有量が多くなっ
て、目的とする仮焼粉末を得ることが困難になるので洗
浄で塩素含量を前記以下の量になるようにしておくのが
よい。

洗浄した沈殿物は、これを通常の方法でろ別し、乾燥す
る。乾燥は、大気圧下で行っても減圧下で行ってもよい
。

仮焼温度としては、過度に低いと沈殿物の脱水、熱分解
が不十分であシ、また過度に高いと粉末が粗大化するの
で、通常、仮焼温度は４００〜１００００Ｃの範囲が好
適である。

〔実施例〕

以下に実施例および比較例を示し、さらに詳しく本発明
について説明する。

実施例１ 四塩化チタン（Ｂ成分）　１．８９７　Ｋｇ、オキシ塩
化ジルコニウム（Ｂ成分）３．２２３Ｋｇを、水１００
１中に溶解して、Ｔｉ　　とｚｒ　　の等モルの混合水
溶液を作った。この溶液を撹拌した６Ｎアンモニア水１
００７中に徐々に滴下して白色のＴｉとＺｒの水酸化物
共沈殿を生成させた。この共沈物を５００１のＩＮアン
モニア水で洗浄しく第１回目）、再びこの共沈物の分散
液１００１に、撹拌を続行しながら、硝酸鉛６．６２４
Ｋｇを３０１の水に溶解した溶液を添加して、７．ｒ、
Ｔｉおよびｐｂの水酸化物の均密沈殿を作った。このス
ラリーを２５００ｇの純水によシ洗浄（第２回目）した
後、ミキサーによって分散処理し、ヌソチェにてろ過し
、箱型乾燥器で乾燥した。

この乾燥粉末の塩素含有量を蛍光Ｘ想分析法により定量
したところ、生成ペロブスカイト１グラム分子に換算し
て、０．０５１グラム原子の塩素を含有していた。

さらにこの乾燥粉末を７００°Ｃで２時間熱処理（仮焼
）して、Ｐｂ（Ｚｒｏ、５Ｔｉｏ、５）０３　　の仮焼
粉末を得た。

この粉末をエタノール存在下でが一ルミル処理し、その
一部分を走査型電子顕微鏡により粒子を観察したところ
、平均粒子径が帆２６μｍで、５０個の粒子は０．１２
〜０，３６μｍの範囲で、はぼ均−粒子径を有していた
。

また、上記ビールミル処理後の粉末にポリビニールアル
コール（以下、ＰＶＡと略記）を帆８係添加してＩＬ／
ｃｒｌで成型し、１１５０℃で鉛雰囲気下で約２時間焼
結した。焼結後の密度は７．９６り／ｃｃであった。結
果を第−表に示した。

実施例２ 実施例１と同様な方法によシＴｉとＺｒの水酸化物共沈
殿を生成させ、この共沈物の洗浄（ｉｆ回目）を、５０
０１のＩＮアンモニア水の代シに１０００１のＩＮアン
モニア水とした以外は、実施例１と同様に行ない、Ｐｂ
（Ｚｒｏ、５Ｔｉｏ、ｓ　）　０３　　の仮焼粉末を得
た。ただし乾燥粉末中の塩素含有量は生成ペロブスカイ
ト１グラム分子に換算して帆０２３グラム原子であった
。結果を第−表に示した。また、焼結後の結果も併せて
示した。

実施例３ 実施例１と同様な方法によシＴｉとＺｒの水酸化物共沈
殿を生成した後、この共沈物の第２回目の洗浄を２５０
０１の純水の代シに、３０００７？の純水としたほかは
、実施例１と同様な方法にょシＰｂ（ｚｒＯ１５Ｔ’ｔ
０．５　）　０３の仮焼粉末を得た。ただし乾燥粉末中
の塩素含有量は生成ペロブスカイト１グラム分子に換算
して０．０３６グラム原子であった。

結果を第−表に示した。また焼結後の結果も併せて示し
た。

比較例１ 実施例１と同様な方法によシＴｉとＺｒの水酸化物共沈
殿を生成した後、この共沈物の洗浄を、５００ｊの純水
で３回（１５００１）　　とした以外は、実施例１と同
様に行ない、Ｐｂ　（ｚｒｏ、ｓ　Ｔｉｏ、ｓ　）　０
３の仮焼粉末を得た。結果を第−表に示した。また焼結
後の結果も併せて示した。

実施例４ 硝酸鉛（Ｐｂ（Ｎｏ３）２１６０．２８　Ｆ、硝酸ラン
タン（Ｌａ（Ｎｏ３）３−６　Ｈ２Ｏ）　　７．７９１
を１１に溶解した水溶液を、撹拌した２Ｎアンモニア水
ｌｌ中に滴下して共沈物を作った。この沈殿物を分散し
たｓ　液全撹拌しつつ、オキシ塩化ノルコニウム（Ｚｒ
ＯＣｌ２・８Ｈ２０）４０．９７ノと四塩化チタン（Ｔ
ｉＣＩ１４）　１３．０９１を３００　ｃｃに溶解した
水溶液ｔ−滴下して、鉛、ランタン、ツルコニウム、チ
タンの水酸化物の均密沈殿を得た。この沈殿を１．５　
Ｎのアンモニア水２１で３回洗浄し、ろ別、乾燥した。

この乾燥物粉末の塩素の量を蛍光Ｘ線分析法で定量した
ところ、生成ペロプヌヵイ）１グラム分子に換算して０
．００１グラム原子の塩素であった。

さらに、この乾燥粉末を７００℃で約２時間熱処理して
、ＰｂＯ，９１Ｌａｏ、ｏ、（ｚｒｏ、６５　Ｔｉｏ、
３５　）　０．９７７５０３の組成の粉末を得た。

この粉末をエタノール存在下で？−ルミル処理し、その
一部分を走査型電子顕微鏡によυ粒子を観察したところ
、平均粒子径０．１０１μ。で、５０個の粒子は帆０１
〜０．１５１μｍ　の範囲のほぼ均一粒子径を有してい
た。またＸ線回折法で組成変動を測定した結果、変動が
認められなかった。

この粉末を１　、５　ｔ／ｃｆＩで成型し、酸素ガスと
鉛蒸気の混合雰囲気下で常圧１１２０°Ｃで４０時間焼
結した。これによシ密度は７．８０であシ、透過率７３
％Ｃ１ｍ厚さ）の透光性ＰＬＺＴが得られた。

〔発明の効果〕

本発明の方法によると、従来の共沈法における全成分を
同時に共沈させる方法とは異なυ、Ｂ成分の金属元素の
塩化物の水溶液と、Ａ成分の金属元素を含んだ化合物の
水溶液とから逐次に沈殿を生成させ、沈殿物を洗浄し、
ろ別、乾燥後の乾燥粉末中の塩素含量を、生成ＡＢＯ３
ペロブスカイト１グラム分子に換算して、０．１グラム
原子以下とした後、仮焼するので、沈殿物の二次凝集物
が少なく、仮焼時においても粗大粒子の生成も少なく、
得られた粉末は粒子が揃い；組成的に均一な、易焼結性
、高嵩密度のペロブスカイトおよびその固溶体の仮焼粉
末が効率的に製造できる。

しかも安価な四塩化チタンの如き塩化物を使用すること
ができ、低コストで大量にペロブスカイトの仮焼粉末を
製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一般式ＡＢＯ＿３（ただし、Ａは酸素１２配位金属元素
   の１種または２種以上を、Ｂは酸素６配位金属元素の１
   種または２種以上を示す。）で表わされるペロブスカイ
   ト型構造化合物（以下ペロブスカイトという）およびそ
   の固溶体の原料仮焼粉末の製造に際し、Ｂ成分の金属元
   素の塩化物の水溶液と沈殿形成液とにより沈殿を生成し
   、次いでＡ成分の金属元素を含んだ化合物の水溶液を添
   加して沈殿を生成させるか、あるいはＢ成分とＡ成分の
   沈殿の生成を前記と順序を代えて生成させ、沈殿物を乾
   燥した後の乾燥粉末中の塩素含量が、前記一般式ＡＢＯ
   ＿３で表わされるペロブスカイト１グラム分子に換算し
   て、０．１グラム原子以下となるように、沈殿物を洗浄
   、ろ別、乾燥し、次いで４００〜１０００℃で仮焼する
   ことを特徴とする易焼結性ペロブスカイトの仮焼粉末の
   製法。