JPS6363511B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は高密度PZT系圧電セラミツクスの製
造法に関する。PZT系圧電セラミツクスは、フ
イルタ、超音波振動子、共振子エレメント（ピツ
クアツプエレメント、着火素子、メカニカルフイ
ルタ、遅延線用変換素子、バイモルフ素子など）
として広範囲に利用されている。

本発明において言うPZT系圧電セラミツクス
とは、一般式Pb（Zr_x・Ti_1-x）O₃（ただし、ｘ＝
0.1〜0.9を表わす）で示されるセラミツクス、及
び前記式のPb／（Zr＋Ti）のモル比を1.0より高
くあるいは低くずらした不定比のセラミツクスを
含んだものを総称する。

従来技術 従来のPZT系セラミツクスの原料粉末の製造
法としては乾式法と湿式共沈法が知られている。

乾式法は構成成分の化合物粉末を混合し、これ
を仮焼する方法である。しかし、この方法では均
一な組成の原料粉末が得難く、またPZTの生成
反応を完遂させるために仮焼温度を高くすること
が必要であるので、これにより粒子が粗大化して
易焼結性になりにくい欠点があつた。

湿式共沈法はPZTの構成成分のすべての混合
液を作り、これにアルカリ等の沈殿形成液を添加
して共沈させ、乾燥・仮焼する方法である。しか
し、この方法は均一性の優れた粉末が得やすい
が、その均一性なるが故に沈殿生成時、乾燥時、
また仮焼時に凝結して二次粒子を形成し、易焼結
性となりにくい欠点がある。また、共沈法では沈
殿形成液の添加時の濃度が一定であるため、各成
分の沈殿形成能が異なる場合には、例えば、ある
成分は100％沈殿を生成するが、他の成分は100％
沈殿を生成し得ない場合があり、所望組成のもの
となし難い欠点がある。更にまたPZTは鉛とチ
タンを含有しているので、これを共沈させる場
合、チタン原料として安価な四塩化チタンを使用
すると、四塩化チタンの塩素イオンが鉛イオンと
反応して白色沈殿を生成するため、四塩化チタン
は使用し得ない。この場合、四塩化チタンに代
え、オキシ硝酸チタンを使用すればこの沈殿の生
成を防ぐことができるが、オキシ硝酸チタンは高
価であるため工業的生産として実用的でない。

発明の目的 本発明の目的はPZT系圧電セラミツクスの原
料粉末の製法における従来法の欠点を解消して、
チタン原料として安価な四塩化チタンも使用し得
られ、安価でかつ高密度に優れたPZT系セラミ
ツクスを製造する方法を提供するにある。

発明の構成 本発明者は前記目的を達成すべく研究の結果、
PZTの原料成分の内、鉛とチタンとを共沈させ
ず、二重に沈殿を生成させるときは、チタン原料
として安価な四塩化チタンが使用し得られ、二重
操作であるため各段階で沈殿成液の濃度を沈殿生
成に適した条件となし得て沈殿物成分の組成を所
望のものとなすことができると共に均一分散であ
りながら二重沈殿であるため、凝結による二次粒
子の形成もないことを究明し得た。このようにし
て得られた原料粉末を使用すると高温焼結を必要
とせず、高密度のPZT系圧電セラミツクスが得
られることが分つた。この知見に基いて本発明を
完成した。

本発明の要旨は、PZT系圧電セラミツクスの
製造において、鉛、ジルコニウム、チタンの水溶
液を作り、ジルコニウム水溶液を鉛水溶液または
チタン水溶液のいずれかに混合して二種類の水溶
液とし、この内の一種の水溶液に過剰の沈殿形成
液を均一に混合して沈殿を形成させた後、この沈
殿の分散した水溶液と残つた他の一種の水溶液と
を均一に混合して全成分の均密沈殿を作り、該沈
殿物を500〜1100℃に仮焼した後、成形物を空気
中あるいは酸素中もしくはこれらに鉛蒸気を加え
た雰囲気中で850〜1280℃で焼結することを特徴
とする高密度PZT系圧電セラミツクスの製造法
にある。

本発明におけるPZT系セラミツクに、その焼
結性や特性を制御するために、微量成分、例えば
Ba、Ca、Sr、Sn、Mn、Al、La、Nb、Cs、
Ge、Ｖ、Ｙ、Bi、Fe、Cr、Ni、Ir、Rh、Na、
Sc、In、Ｋ、Ga、Tl、Ｗ、Thなどの化合物を添
加してもよい。この場合は二種の水溶液中に共存
させることにより均一に添加し得られる。このほ
か、PZT系粉末の作成後乾式または湿式によつ
て添加してもよい。

PZT系の構成成分の水溶液を作る成分化合物
としては、それら成分の水酸化物、オキシ塩化
物、炭酸塩、オキシ硝酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢
酸塩、ぎ酸塩、しゆう酸塩、塩化物、酸化物など
が挙げられる。これらが水に可溶できない場合は
鉱酸などを添加して可溶とすることができる。

沈殿形成液としては、、例えばアンモニヤ、炭
酸アンモニウム、苛性アルカリ、炭酸ソーダ、し
ゆう酸、しゆう酸アンモニウム及びオキシンやア
ミンなどの有機試薬などの溶液が挙げられる。こ
れから選定すればよい。

構成成分の沈殿を生成するには、液を撹拌しな
がら行うことが好ましい。

また、ある沈殿の生成後、ろ液を除き、沈殿形
成液の種類や濃度を残り成分に適したものに変え
て沈殿させてよい。

沈殿物の洗浄に際して、エタノールなどのアル
コール類を用いると、以後の乾燥、仮焼工程で沈
殿の凝結が抑制されて好結果が得られる。

得られた沈殿物を乾燥し、500〜1100℃で仮焼
する。仮焼温度が500℃未満ではPZTの成分反応
や脱ガスが完結せず、また得られるPZT粉末の
嵩密度が低くなる。1100℃を超えるとPZT粉末
粒子が粗大化して焼結性が悪くなる。従つて仮焼
温度は500〜1100℃であることが適当である。こ
れにより、均一、高嵩密度で、かつ易焼結性の
PZT系粉末が得られる。

次に成形・焼結する。焼結は空気中で行うこと
が工業的に有利であるが、これを酸素雰囲気中で
行うと焼結性を増大させることができる。この場
合、酸素や空気が通過可能にした閉鎖中に、鉛を
含んだ例えばペロブスカイト化合物などを共存さ
せて鉛蒸気を雰囲気中に含ませると、焼結の際鉛
の飛散を抑制することができる。

焼結温度は850℃より低いと焼結が不十分であ
り、1280℃を超えると鉛の飛散が顕著となり多孔
質化するので、850〜1280℃であることが必要で
ある。

実施例 硝酸鉛33.121ｇとオキシ硝酸ジルコニウム
12.026ｇを水200c.c.に溶解した水溶液を撹拌した
5Nアンモニヤ水１中に滴下して共沈物を作つ
た。該共沈物の分散した溶液を撹拌しつつ四塩化
チタン9.106ｇを含有する水溶液を滴下して、鉛、
ジルコニウム、チタンの水酸化物の均密沈殿物を
得た。該沈殿物を洗浄、乾燥後、700℃で１時間
仮焼したPb（Zr_0.52・Ti_0.48）O₃組成の原料粉末を
得た。この粉末を走査型電子顕微鏡で観察したと
ころ、約0.25μｍの均一粒径を有し、Ｘ線回折法
で組成変動を測定した結果殆んど変動が認められ
なかつた。

該粉末を1.5t／cm²で成型し、鉛蒸気と酸素雰囲
気下、1200℃で２時間焼結した。これにより理論
密度（8.0）に等しいPZT緻密焼結体が得られ
た。

比較例 市販のPbO、TiO₂、ZrO₂の粉末を、Pb
（Zr_0.52・Ti_0.48）O₃の組成になるように配合し、
ボールミルで混合した後、800℃で約２時間仮焼
し、再びボールミルで粉砕した。この粉末の粒径
は約1.0μｍで大きな粒度分布を持ち、また顕著な
組成変動が認められた。この粉末を1.5t／cm²で成
型し、1200℃で２時間酸素ガスと鉛蒸気の雰囲気
中で焼結した。得られた焼結性の密度は7.1程度
であつた。

発明の効果 本発明の方法によると次のような優れた効果を
有する。

(1) PZTの原料成分の内、鉛とチタンを共沈さ
せないので、チタン原料として安価な四塩化チ
タンを使用することができる。

(2) PZTの構成成分の全部を共沈させないで、
二重沈殿を生成させるため、これらの沈殿は相
互分散された状態となり、従来の全成分の共沈
におけるような乾燥・仮焼時に二次粒子の形成
が少ない。従つて高嵩密度の易焼結性のものが
得られる。

(3) 二重沈殿生成を行うため、各成分に適した沈
殿剤の種類及び濃度を選択し得られ、目的組成
のPZTが容易に得られる。

(4) 従来の乾式法におけるような組成成分の不均
一性のない、高密度で均一組成からなる圧電セ
ラミツクスが容易に得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 一般式Pb（Zr_x・Ti_1-x）O₃（ただし、ｘ＝0.1
   〜0.9を表わす）、及び前記式のPb／（Zr＋Ti）
   のモル比を1.0より高くあるいは低くずらした
   PZT系圧電セラミツクスの製造において、鉛、
   ジルコニウム、チタンの各水溶液を作り、ジルコ
   ニウム水溶液を鉛水溶液またはチタン水溶液のい
   ずれかに混合して二種類の水溶液とし、この内の
   一種の水溶液に過剰の沈殿形成液を均一に混合し
   て沈殿を形成させた後、この沈殿の分散した水溶
   液と残つた他の一種の水溶液とを均一に混合して
   全成分の均密沈殿を作り、該沈殿物を500〜1100
   ℃に仮焼した後、成形物を空気中もしくは酸素雰
   囲気中あるいはこれらに鉛蒸気を加えた雰囲気中
   で850〜1280℃で焼結することを特徴とする高密
   度PZT系圧電セラミツクスの製造法。