JPH0159967B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は一般式ABO₃（ただし、Ａは酸素12配
位金属元素の１種または２種以上を、Ｂは酸素６
配位金属元素の１種または２種以上を表わす）で
示されるペロブスカイト構造を持つ化合物の原料
粉末の調製方法に関する。

ペロブスカイト構造を持つ化合物は圧電体（フ
イルタ、超音振動子、共振子、各種エレメント）、
オプトエレクトロニクス材、誘電体、半導体、セ
ンサ等の機能性セラミツクスとして広範囲に利用
されている。

最近では、その種機能性セラミツクスの高度化
が進展し、その要請に対応できる易焼結性、均一
性、高嵩密度で且つ低コストの原料粉末が要望さ
れている。

従来技術 従来ペロブスカイト構造を持つ化合物（以下ペ
ロブスカイト化合物と記載する）の原料粉末の調
製方法としては、乾式法と湿式共沈法が知られて
いる。

乾式法は構成成分の原料化合物（主として酸化
物）を乾式あるいは湿式的に混合し、これを仮焼
する方法である。この方法では均一組成の原料粉
末が得難く、またこの混合物の化学反応を完了さ
せるためには仮焼温度を高くとることが必要で、
従つて原料粉末の粒径が粗大化して十分な焼結性
が得られないなどの欠点を有している。

湿式共沈法は、その構成成分のすべての混合溶
液を作り、これにアルカリ等の沈殿形成液を添加
して共沈させ、この共沈物を乾燥、仮焼する方法
である。この共沈法によると、均一性に優れた粉
末が得易いが、その均一性なるが故に沈殿生成
時、乾燥時及び仮焼時に粒子が凝結して二次粒子
を形成し、易焼結性になりにくい場合がある。

更に、共沈法では沈殿形成液の添加時での濃度
が一定であるため、或成分の該沈澱形成液に対す
る沈澱形成能が不十分な場合は、該成分の全部を
沈殿させ得ないことが起こり、所望組成となし離
いことがある。極端な場合、コバルトやニツケル
を含む混合溶液をアンモニヤの沈殿形成液で共沈
させる場合、少量のアンモニヤによつて生成した
水酸化コバルト、水酸化ニツケルの沈殿は、過剰
のアンモニヤに溶解して、これら共沈体を収率よ
く作成することは容易なことではない。更に、ペ
ロブスカイト化合物の機能材料には、鉛とチタン
とを同時に含むものが極めて多い。このようなも
のを工業的に製造する場合、チタン原料として安
価な四塩化チタンや硫酸チタンを使用することが
望ましい。しかし、これらを共沈法に使用する
と、四塩化チタンの場合は四塩化チタン中の塩素
イオンが鉛と反応して白色沈殿を生成するため使
用し難い。この場合四塩化チタンに代えオキシ硝
酸チタンを使用すればこの沈殿の生成を防ぐこと
ができるが、オキシ硝酸チタンは高価で工業的生
産としては実用的ではない。

以上のようにペロブスカイト化合物の従来の湿
式共沈法では多くの問題点を有し、これを克服す
る方法としてアルコキシド法による製造法が開発
された。この方法は構成成分のアルコキシド混合
液を加水分解することによつて共沈体を作る方法
で前記共沈法の変型とみることができる。この方
法では易焼結性のものが得易いとされているが、
原料アルコキシドは極めて高価であり、一般の電
子セラミクス原料としては問題がある。

このような従来法の欠点ならびに問題点を解決
すべく、さきに、多段湿式法、粉末分散湿式法、
及び乾式−湿式組み合せ法を発明した。

これらの方法によると、易焼結性、且つ均一
で、高嵩密度のペロブスカイト化合物の原料粉末
が得られるが、ペロブスカイト化合物の種類によ
つては更に精密な粉末特性が望まれる場合、十分
でない場合がある。

発明の目的 本発明は易焼結性、高嵩密度でかつ構成成分の
種類に関係なく、極めて均一性の優れたペロブス
カイト化合物の原料粉末の調製を低コストで提供
することにある。

発明の構成 本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究の
結果、一般式ABO₃（ただし、Ａは酸素12配位金
属元素の１種または２種以上を、Ｂは酸素６配位
金属元素の１種または２種以上を表わす）で示さ
れるペロブスカイト化合物の原料粉末の調製方法
において、その各構成金属成分溶液（水溶液、ア
ルコール溶液（アルコキシドを含む））のうち、
少なくとも１つの金属成分溶液の必要全量を２つ
以上に分割して数種の出発溶液を作成することを
必須とし、そのまま、或いはこれら分割に係る数
種の金属成分から少なくとも１つの混合溶液を作
成し、或いは更に当該分割に係る金属成分を除く
他の任意の金属成分の化合物粉末の分散液を作
り、これらの各出発溶液と沈殿形成液を逐次多段
に混合して沈殿を形成させ、沈殿物を乾燥後、
300〜1400℃で仮焼すると、ペロブスカイト構造
を持つ化合物（以下ペロブスカイト化合物と言
う）の原料粉末特性を、高度かつ多様に制御する
ことが可能であることが分つた。

この場合、前記化合物粉末を、上記の方法によ
り得られた沈殿に混合し、仮焼しても優れた特性
を有する粉末が得られることが分つた。

これらの知見に基いて本発明を完成した。

本発明の要旨は、 一般式ABO₃（ただし、Ａは酸素12配位金属元
素の１種または２種以上を、Ｂは酸素６配位金属
元素の１種または２種以上を表わす）で示される
ペロブスカイト構造を持つ化合物の原料粉末の調
製方法において、 (1) 各構成金属成分溶液（水溶液またはアルコー
ル溶液）のうち、少なくとも１つの金属成分溶
液の必要全量を２つ以上に分割して数種の単独
金属成分溶液を作成して出発溶液とし、これら
出発溶液（単独金属成分溶液、分割溶液）と沈
殿形成液を逐次多段に混合して沈殿を形成さ
せ、得られた沈殿を乾燥した後、300〜1400℃
で仮焼すること、 (2) 各構成金属成分溶液（水溶液またはアルコー
ル溶液）のうち、少なくとも１つの金属成分溶
液の必要全量を２つ以上に分割して数種の金属
成分溶液を作成し、更に当該分割に係る数種の
金属成分溶液から少なくとも１つの混合溶液を
作成して出発溶液となし、これら出発溶液（単
独成分溶液、分割溶液、混合溶液）と沈殿形成
液を逐次多段に混合して沈殿を形成させ、得ら
れた沈殿を乾燥した後、300〜1400℃で仮焼す
ること、 (3) 各構成金属成分の少なくとも１つの金属成分
を含む化合物粉末の分散溶液を準備し、また当
該化合物粉末に係る金属成分を除く他の構成金
属成分溶液（水溶液またはアルコール溶液）の
うち、少なくとも１つの金属成分溶液の必要全
量を２つ以上に分割して数種の金属成分溶液を
作成し、或いは更に当該分割に係る数種の金属
成分溶液から少なくとも１つの混合溶液を作成
して出発溶液となし、これら出発溶液（分散溶
液、単独成分溶液、分割溶液または混合溶液）
と沈殿形成液を逐次多段に混合して沈殿を形成
させ、得られた沈殿を乾燥した後、300〜1400
℃で仮焼すること、 (4) 各構成金属成分の少なくとも１つの金属成分
を含む化合物粉末を準備し、また当該化合物粉
末に係る金属成分を除く他の構成金属成分溶液
（水溶液またはアルコール溶液）のうち、少な
くとも１つの金属成分溶液の必要全量を２つ以
上に分割して数種の金属成分溶液を作成し、或
いは更に当該分割に係る数種の金属成分溶液か
ら少なくとも１つの混合溶液を作成して出発溶
液となし、これら出発溶液と沈殿形成液を逐次
多段に混合して沈殿を形成させ、得られた沈殿
を乾燥後或いは仮焼後、前記化合物粉末を混合
し、300〜1400℃で仮焼すること、 を特徴とするペロブスカイト構造を持つ化合物の
原料粉末の調製方法、にある。

本発明における一般式ABO₃で示されるＡ成分
の酸素12配位金属としては、例えばPb、Ba、
Ca、Sr、及びLaなどの希土類元素が挙げられ
る。またＢ成分の酸素６配位金属元素としては、
例えば、Ti、Zr、Mg、Sc、Hf、Th、Ｗ、Nb、
Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cd、
Al、Sn、As、Biなどが挙げられる。ペロブスカ
イト固溶体におけるＢ成分の２種以上の元素の組
合せは、Ti⁴⁺とZr⁴⁺の組合せのように等原子価の
ものの組合せで、任意にその割合を変え得るもの
（Ａ成分の場合も同様）、またＢ位置全体で電気的
中性条件を満足するような、例えば、1/2Fe³⁺と
１／２Nb⁵⁺、2/3Fe³⁺と1/3W⁶⁺、1/3Mg²⁺と2/3
Nb⁵⁺のようなものでもよく、更にＡ成分の位置
またはＢ成分の位置において、過剰または不足の
電荷を有し、これらの電荷を陽イオン欠陥、陰イ
オン欠陥の生成によつて補償するような、例えば
Ｂ成分のTi⁴⁺とW⁶⁺との組合せ（陽イオン欠陥補
償）、Ti⁴⁺とAl³⁺との組合せ（陰イオン欠陥補
償）、Ａ成分のLa³⁺とBa²⁺との組合せ（陽イオン
欠陥補償）等であつてもよい。

また、本発明におけるペロブスカイト及びその
固溶体としては、Ａ成分とＢ成分のモル比を1.0
より高い値もしくは低い値にずらした不定比性の
ものも包含する。

ペロブスカイト化合物の構成成分Ａ、Ｂの水ま
たはアルコール溶液を作るための化合物として
は、それらの水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、オキシ
硝酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ぎ酸塩、しゆう酸塩、
塩化物、オキシ塩化物、酸化物、金属アルコキシ
ドなどがある。これらが水、アルコールに可溶で
ない場合、鉱酸などを添加して可溶とすることが
できる。

沈殿形成液としては、アンモニヤ、炭酸アンモ
ニウム、苛性アルカリ、炭酸アルカリ、しゆう
酸、しゆう酸アンモニウム、及びオキシン、アミ
ンなどの有機試薬溶液が挙げられ、これらより選
べばよい。

溶液に分散する粉末は水、アルコールに難溶で
あることが必要であるが、通常酸化物を用いる。
この場合、サブミクロン程度の微粒子として用い
ることが好ましい。

沈殿形成液による沈殿を形成させる方法として
は、水、アルコール溶液に沈殿形成液を添加する
方法、またその反対に添加する方法のいずれの方
法でもよい。添加に際しては液を撹拌しながら行
うことが好ましい。

また、沈殿生成を多段に行うに際しては、(1)或
る成分の沈殿を生成させた後、以後の工程を妨害
する陰イオンを除去し沈殿を新しい水またはアル
コール中に分散し、該分散液中で沈殿形成液と残
つた金属成分を含む溶液を混合して生成させても
よく、また(2)或る成分の沈殿を生成させた後、沈
殿形成後の種類あるいは濃度を適宜選択して残り
成分の沈殿生成に適するようにしてもよい。

また、ペロブスカイト化合物の原料粉末の焼結
性や特性を制御するために微量成分を添加する場
合（ペロブスカイト化合物の構成成分の或る成分
を過剰にする場合も含む）は、構成成分の溶液を
調製する際、これらを適宜溶液として添加しても
よく、また沈殿物、あるいは原料粉末の生成後、
微量成分を乾式あるいは湿式的に添加してもよ
い。この場合、原料粉末生成後添加する場合は更
に300〜1400℃で仮焼することが好ましい。

沈殿物は乾燥後、300〜1400℃で仮焼する。こ
れにより、均一かつ易焼結性のペロブスカイト化
合物の原料粉末が得られる。仮焼温度が300℃未
満では均密沈殿の脱水や熱分解が不十分で、また
1400℃を超えると粉末粒子が粗大化するので、仮
焼温度は300〜1400℃であることが適当である。

発明の効果 多段湿式法においては多相沈殿が形成され、こ
の結果、乾燥時、仮焼時の凝集や粒成長が抑制さ
れ、優れた粉末特性が達成される。この際、相の
数の増加と共に該抑制効果が顕著となる。本出願
人の先行特許（特公昭62−14488号、特公昭62−
14490号）においては、構成金属成分の必要全量
を含む単独溶液か、混合溶液を出発溶液とした多
段湿式法であり、同じように多相沈殿が形成され
るが、その相の数は本願の場合と比較して少な
く、したがつて、乾燥時、仮焼時での粉末の凝
集、粒成長の程度は本願の方が抑制されやすい効
果を奏する。

この他、次のような優れた効果を奏する。

(1) 沈殿を多段に形成させる方法（多段湿式法）
においては、最初に生成させる沈殿の粉末特性
が優れていれば引続いて生成する沈殿の特性も
よい方向に制御される。本発明の方法において
は、ペロブスカイト化合物の構成金属成分の少
なくとも１つの成分金属は必要全量を分割して
その１部を含むものとして多段湿式法を適用す
ることにより、最初に生成する沈殿及び引続い
て生成する沈殿の組合せを極めて多くのものか
ら選択し得られる。そのため得られるペロブス
カイト化合物の粉末特性を多様に且つ高度に制
御することができる。

(2) 鉛とチタンを同時に含むペロブスカイト化合
物の原料粉末の製造に際しては、多段湿式法を
適用するため、安価なチタン源としての四塩化
チタンや硫酸チタンを、湿式−乾式の組合せ法
や粉末分散法を適用することにより酸化チタン
や酸化鉛粉末などを使用することが可能であ
る。これにより原料コストダウンが計れる。

(3) 本発明の方法で得られる沈殿は異相が高度且
つ均一に相互分散した物密体であるために、沈
殿生成時、乾燥及び仮焼時での二次粒子の成長
が抑制されてサブミクロン程度の粉末が容易に
得られる。このような高度かつ均一に分散した
微粒子粉末を仮焼するため、組成変動のない均
一なペロブスカイト化合物の原料粉末が得られ
る。

(4) 得られた原料粉末は充填性に優れ、仮焼温度
にもよるが、60％以上のグリーン密度を達成す
ることができる。

実施例 １ 硝酸ジルコニウム0.015モル、四塩化チタン
0.025モルを含む水溶液200mlを、撹拌した3Nア
ンモニア水１中に添加して、ジルコニウムとチ
タンの水酸化物共沈体を得た。次に撹拌を続行し
つつ、硝酸鉛0.05モル、硝酸ジルコニウム0.01モ
ルを含む混合水溶液を加え、鉛、チタン、ジルコ
ニウムの水酸化物の均一沈殿を作つた。これを乾
燥した後、700℃で約２時間仮焼して、粉砕しPb
（Zr_0.5Ti_0.5）O₃の原料粉末を得た。

この原料粉末を1t／cm²で成型し、鉛雰囲気下、
1220℃で約２時間焼結した。得られた焼結体の密
度は7.94で理論密度の99.3％に達した。Ｘ線測定
の結果組成変動は認められなかつた。なお、成形
時でのグリーン密度は61.5％であつた。

比較例 １ 市販のPbO、TiO₂、ZrO₂の粉末をPb（Zr_0.5、
Ti_0.5）O₃の組成になるように配合し、ボールミ
ルで混合した後、800℃で約２時間仮焼し、再び
ボールミルで粉砕した。この粉末を1t／cm²で成形
し、1220℃で鉛雰囲気下で約２時間焼結した。得
られた焼結体の密度は6.5程度で、かつかなりの
組成変動が認められた。

実施例 ２ オキシ塩化ジルコニウム（Ｂ成分）の1.1500モ
ル／溶液44.755c.c.及びLa₂O₃（Ａ成分）0.8145ｇ
を希硝酸水溶液に溶解したものを混合して全体を
1.5とした。この水溶液に0.3μｍ径のルチル粉
末3.507ｇを分散し、撹拌しつつ過剰のアンモニ
ヤ水を添加してZr、La、Tiの三成分を含む水酸
化物、酸化物混合均密体を作り、更に撹拌を続行
して、これにPbO（Ａ成分）20.0871ｇ及び
La₂O₃0.8145ｇを希硝酸に溶解した水溶液を添加
して全成分を含む水酸化物、酸化物の混合均密体
を作成した。750℃で約２時間仮焼し、ボールミ
ル処理して再び700℃で約２時間仮焼して
｛（Pb_0.91・La_0.09）（Zr_0.55・Ti_0.45）_0.975｝O₃粉
末を
得た。

これらの走査電顕による観察の結果、殆んど二
次粒子を含まない0.4μｍ程度の均一粒径のもので
あつた。Ｘ線回折結果では組成変動は無視できる
程度であつた。

これをジルコニヤ粉末を離型剤としてアルミナ
ダイス中にセツトし、1220℃、酸素雰囲気中で約
10時間ホツトプレスした。これにより透光性
PLZT（透過率76％、0.8mm）が得られた。

実施例 ３ オキシ塩化ジルコニウム（Ｂ成分）の1.1500モ
ル／溶液44.755c.c.及びLa₂O₃（Ａ成分）0.8145ｇ
を希硝酸水溶液に溶解したものを混合して全体を
1.5とした。該溶液を撹拌しつつ、過剰のアン
モニヤ水を添加してZr、Laの水酸化物共沈体を
得、更に撹拌を続行しつつこれにPbO（Ａ成分）
20.0871ｇ及びLa₂O₃0.8145ｇを希硝酸に溶解した
水溶液を添加して全成分を含む水酸化物均密沈殿
を作成した。750℃で約２時間仮焼したものに
0.3μｍ径のルチル粉末3.507を混合し、再び750℃
で約２時間仮焼して｛（Pb_0.91・La_0.09）（Zr_0.55・
Ti_0.45）_0.975｝O₃粉末を得た。

これらの走査電顕による観察の結果、殆んど二
次粒子を含まない0.4μｍ程度の均一粒径のもので
あつた。Ｘ線回折の結果では組成変動は殆んど認
められなかつた。

該粉末をジルコニヤ粉末を離型剤としてアルミ
ナダイス中にセツトし、1200℃、酸素雰囲気中で
約10時間ホツトプレスした結果、透光性PLZT
（透過率75％、0.8mm）が得られた。

比較例 ２ 市販のPbO、TiO₂、La₂O₃、ZrO₂の各粉末を
｛（Pb_0.91・La_0.09）（Zr_0.55・Ti_0.45）_0.975｝O₃の
組成
になる様に配合し、ボールミルで混合後、800℃
で約２時間仮焼し、再びボールミル処理して該原
料粉末を作つた。

この粉末をIt／cm²で成型し、前記実施例２、３
におけると同様にしてホツトプレスして焼結体を
作つた。得られた焼結体は十分な透光性はなく、
またＸ線回折の結果、かなりの組成変動が認めら
れた。

実施例 ４ 硝酸ジルコニウム0.015モル、四塩化チタン
0.015モルを含む水溶液200mlを、攪拌した3Nア
ンモニヤ水１中に添加してジルコニウムとチタ
ンの水酸化物共沈体を得た。次いで、攪拌を続行
しつつ硝酸鉛0.05モルを含む溶液を加え、更に硝
酸ジルコニウム0.01モルを含む溶液を加えて鉛、
ジルコニウム、チタンの水酸化物均密沈殿を得
た。次に攪拌を続行しつつ四塩化チタン0.01モル
を含む溶液を加えて鉛、チタン、ジルコニウムの
多相水酸化物からなる沈殿を作つた。これを乾燥
した後、700℃で約２時間仮焼し粉砕してPb
（Zr_0.5、Ti_0.5）O₃の原料粉末を得た。

この原料粉末を1t／cm²で成型し、鉛雰囲気下、
1220℃で約２時間焼結した。得られた焼結体の密
度は7.97で理論密度の99.7％に達した。Ｘ線回折
の結果、組成変動は認められなかつた。

比較例 ３ 硝酸ジルコニウム0.025モル、四塩化チタン
0.025モルを含む水溶液200mlを、攪拌した3Nア
ンモニヤ水１中に添加してジルコニウムとチタ
ンの水酸化物共沈体を得た。次に、攪拌を続行し
つつ硝酸鉛0.05モルを含む溶液を加え、鉛、チタ
ン、ジルコニウム水酸化物の均密沈殿を作つた。
これを乾燥した後、700℃で約２時間仮焼し粉砕
してPb（Zr_0.5・Ti_0.5）O₃の原料粉末を得た。

該原料粉末を1t／cm²で成型し、鉛雰囲気下、
1220℃で約２時間焼結した。得られた焼結体の密
度は7.90で理論密度の98.8％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式ABO₃（ただし、Ａは酸素12配位金属
   元素の１種または２種以上を、Ｂは酸素６配位金
   属元素の１種または２種以上を表わす）で示され
   るペロブスカイト構造を持つ化合物の原料粉末の
   調製方法において、各構成金属成分溶液（水溶液
   またはアルコール溶液）のうち、少なくとも１つ
   の金属成分溶液の必要全量を２つ以上に分割して
   数種の分割成分溶液を作成して出発溶液とし、こ
   れら出発溶液（単独成分溶液、分割成分溶液）と
   沈殿形成液を逐次多段に混合して沈殿を形成さ
   せ、得られた沈殿を乾燥した後、300〜1400℃で
   仮焼することを特徴とするペロブスカイト構造を
   持つ化合物の原料粉末の調製方法。 ２ 一般式ABO₃（ただし、Ａは酸素12配位金属
   元素の１種または２種以上を、Ｂは酸素６配位金
   属元素の１種または２種以上を表わす）で示され
   るペロブスカイト構造を持つ化合物の原料粉末の
   調製方法において、各構成金属成分溶液（水溶液
   またはアルコール溶液）のうち、少なくとも１つ
   の金属成分溶液の必要全量を２つ以上に分割して
   数種の分割成分溶液を作成し、更に当該分割成分
   溶液から少なくとも１つの混合溶液を作成して出
   発溶液となし、これら出発溶液（単独成分溶液、
   分散成分溶液、混合溶液）と沈殿形成液を逐次多
   段に混合して沈殿を形成させ、得られた沈殿を乾
   燥した後、300〜1400℃で仮焼することを特徴と
   するペロブスカイト構造を持つ化合物の原料粉末
   の調製方法。 ３ 一般式ABO₃（ただし、Ａは酸素12配位金属
   元素の１種または２種以上を、Ｂは酸素６配位金
   属元素の１種または２種以上を表わす）で示され
   るペロブスカイト構造を持つ化合物の原料粉末の
   調製方法において、各構成金属成分のうちの少な
   くとも１つの金属成分を含む化合物粉末の分散溶
   液を準備し、一方、当該化合物粉末に係る金属成
   分を除く他の構成金属成分溶液（水溶液またはア
   ルコール溶液）のうち、少なくとも１つの金属成
   分溶液の必要全量を２つ以上に分割して数種の分
   割成分溶液を作成し、或いは更に当該分割成分溶
   液から少なくとも１つの混合溶液を作成して出発
   溶液となし、これら出発溶液（分散溶液、単独成
   分溶液、分割成分溶液または混合溶液）と沈殿形
   成液を逐次多段に混合して沈殿を形成させ、得ら
   れた沈殿を乾燥した後、300〜1400℃で仮焼する
   ことを特徴とするペロブスカイト構造を持つ化合
   物の原料粉末の調製方法。 ４ 一般式ABO₃（ただし、Ａは酸素12配位金属
   元素の１種または２種以上を、Ｂは酸素６配位金
   属元素の１種または２種以上を表わす）で示され
   るペロブスカイト構造を持つ化合物の原料粉末の
   調製方法において、各構成金属成分のうちの少な
   くとも１つの金属成分を含む化合物粉末を準備
   し、一方、当該化合物粉末に係る金属成分を除く
   他の構成金属成分溶液（水溶液またはアルコール
   溶液）のうち、少なくとも１つの金属成分溶液の
   必要全量を２つ以上に分割して数種の分割成分溶
   液を作成し、或いは更に当該分割成分溶液から少
   なくとも１つの混合溶液を作成して出発溶液とな
   し、これら出発溶液（単独成分溶液、分割成分溶
   液または混合溶液）と沈殿形成液を逐次多段に混
   合して沈殿を形成させ、得られた沈殿を乾燥或い
   は仮焼した後、前記化合物粉末を混合し、300〜
   1400℃で仮焼することを特徴とするペロブスカイ
   ト構造を持つ化合物の原料粉末の調製方法。