JPH0784345B2 - ペロブスカイトセラミックスの製造方法 - Google Patents

ペロブスカイトセラミックスの製造方法

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JPH0784345B2
JPH0784345B2 JP62120060A JP12006087A JPH0784345B2 JP H0784345 B2 JPH0784345 B2 JP H0784345B2 JP 62120060 A JP62120060 A JP 62120060A JP 12006087 A JP12006087 A JP 12006087A JP H0784345 B2 JPH0784345 B2 JP H0784345B2
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恭二 大段
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幸助 伊藤
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、ペロブスカイトセラミックスの製造方法に関
するものである。
ペロブスカイトセラミックスは、圧電体、オプトエレク
トロニクス材料、誘電体、半導体、センサー等の機能性
セラミックスとして広範囲の分野で利用されている。
(従来技術およびその問題点) 重要なペロブスカイト系機能性セラミックスには、ジル
コニウムを含むものが極めて多い。
従来、ペロブスカイト原料粉末の製造法としては、乾式
法が広く行われている。しかしながら、出発原料として
酸化ジルコニウム粉末を使用して乾式法でペロブスカイ
ト原料粉末を調製する場合、市販の酸化ジルコニウム粉
末は粒径が1μm以上と大きいために、得られるペロブ
スカイト原料粉末も粒径が1〜2μm以上のものとな
る。この程度の粒度のペロブスカイト原料粉末を使用す
ると焼結性が良好でなく、また高密度かつ高度な機能の
機能性セラミックスを得ることは難しい。
またジルコニウム以外の成分においても、それらの化合
物として一次粒子の大きい酸化物を使用すると、それに
よって仮焼粉末は1〜10μmと大きな粒子となる。
(発明の目的) 本発明は前記ペロブスカイト系セラミックスの乾式法に
よる合成における欠点を解消すべくなされたもので、そ
の目的は、共沈法によって分散性の良いサブミクロン級
の変成酸化ジルコニウム原料粉末を作成し、該粉末を用
いて単なる乾式法によって易焼結性且つ高密度のペロブ
スカイト系機能性セラミックスを製造する方法を提供す
ることにある。
(問題点を解決するための技術的手段) 本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究の結果、ジ
ルコニウム単独溶液と沈澱形成液とを混合してジルコニ
ウムの沈澱物を形成した場合、得られる沈澱物は非常に
凝集したものとなるが、ジルコニウム溶液とペロブスカ
イト化合物を構成するジルコニウム以外の成分の部分量
を混合し、この混合溶液と沈澱形成液とを混合して沈澱
物を形成した場合には、凝集の極めて少ない共沈体が得
られ、この共沈体を仮焼することにより、分散性の良い
サブミクロン級の粉末(変成酸化ジルコニウム粉末)が
得られることを見出した。さらには、この変成酸化ジル
コニウム粉末を原料とし、残余のペロブスカイト化合物
の構成成分として、B1およびB2成分の0.3μm以下の一
次粒子からなる酸化物とA成分の化合物を乾式法によっ
て混合すれば、サブミクロン級の粉末特性の優れた原料
粉末が容易に得られ、この原料粉末を成型して焼結する
と、焼結助剤を使用しない場合でも極めて高密度のペロ
ブスカイトセラミックスが容易に得られることを見出
し、本発明に到った。
すなわち、本発明は、 一般式A(B11-xB2x)O3(ただし、Aは酸素12配位の金
属元素(例えばPb、Ba、Sr等から選ばれる一種または二
種以上)を示し、B1は酸素6配位の2価の原子価の金属
元素(例えばMg、Zn、Co、Ni等から選ばれる一種または
二種以上)を示し、B2は酸素6配位の4価または5価の
原子価の金属元素(例えばNb、Ti、Ta、Sb等から選ばれ
る一種または二種以上およびZr)を示し、xは0<x≦
1の数値である。)で表されるペロブスカイト化合物を
構成するB2成分のうち、ジルコニウム以外の成分の部分
量と、ジルコニウム溶液との混合溶液を形成し、この混
合溶液と沈澱形成液とを混合して共沈体を形成し、洗
浄、乾燥後700〜1300℃で仮焼する第1工程、 第1工程の仮焼物と、残余のペロブスカイト化合物の構
成成分として、B1およびB2成分の0.3μm以下の一次粒
子からなる酸化物とA成分の化合物を混合して500〜130
0℃で仮焼する第2工程、 第2工程の仮焼粉末を成型して700〜1700℃で焼結する
第3工程とからなることを特徴とするペロブスカイトセ
ラミックスの製造方法に関する。
なお、本発明においては、これらのA成分と(B11-xB
2x)成分のモル比が1.0より高い値、もしくは低い値に
ずらしたものも含む。
以下、本発明の各工程について説明する。
第1工程: ジルコニウム溶液を調製するための化合物としては、オ
キシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、塩化
ジルコニウム、硝酸ジルコニウムおよび金属ジルコニウ
ム等が挙げられ、溶媒としては水、アルコールが通常使
用される。
ジルコニウム溶液に溶解するペロブスカイトの構成成分
の化合物としては、それらの水酸化物、炭酸塩、オキシ
塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物等の無機塩、酢酸塩、しゅ
う酸塩等の有機酸塩等から適宜選択される。これらは一
般に水溶液として使用されるが水に可溶でない場合には
酸を添加して溶解させればよく、不溶原料については懸
濁溶液として使用してもよい。また水溶液のかわりにア
ルコール溶液を使用してもよい。
本発明において、「ジルコニウム以外の成分の部分量」
とは、 (1)ジルコニウム以外の一成分の部分量、あるいは二
種以上の成分のそれぞれの部分量 および/または (2)ジルコニウム以外の一成分の全量、あるいは二種
以上の成分のそれぞれの全量で、かつ全成分の全量でな
い を意味する。例えば、ペロブスカイト化合物がジルコニ
ウムとジルコニウム以外の2成分X、Yから構成されて
いると仮定すると、ジルコニウム以外の成分の部分量と
しては、 Xの部分量 Yの部分量 Xの部分量およびYの部分量 Xの部分量およびYの全量 Yの部分量およびXの全量 Xの全量 Yの全量 の7通りが考えられる。
沈澱形成液作成のための試薬としては、アンモニア、炭
酸アンモニウム、苛性アルカリ、しゅう酸、しゅう酸ア
ンモニウムやアミン、オキシン等の有機試薬が挙げられ
る。
得られた共沈体の仮焼温度は、700〜1300℃である。700
℃より低いと凝集が顕著に起り、1300℃を越えると粒子
が粗大化する傾向がある。
また、ペロブスカイト系機能性セラミックスにおいて
は、その焼結性や特性を改善するために微量の助剤、例
えば酸化ホウ素、酸化ビスマス等を添加することができ
る。これらの助剤は第1、第2工程で適当に添加するこ
とができる。
第2工程: 第1工程で得られた仮焼粉に、残余のジルコニウム以外
の構成成分を加えて混合する。混合方法としては、水、
アルコール等の混合溶媒を用いる湿式混合あるいはそれ
らを用いない乾式混合のいずれでもよい。添加するA成
分の化合物としては、BaおよびSrの場合はそれらの炭酸
塩、Pbの場合は酸化物が望ましい。これらのA成分の化
合物の粒径は、得られるペロブスカイト粉末の特性には
ほとんど影響を与えない。
B1およびB2成分の化合物としては、粒径が0.3μm以下
で分散性のよい一次粒子からなる酸化物が用いられる。
粒径が0.3μm以下の微粒子を用いることにより、得ら
れるペロブスカイト粉末もサブミクロン級のものとな
り、粉末特性の優れたものとなる。
これらの混合物の仮焼温度は、Pbを含む場合、BaやSrを
含む場合、またNbやTaを含む場合とで、500〜1300℃の
範囲で大幅に変化する。要は固相反応がほぼまたは完全
に完了する最低温度以上で、顕著な粒子成長が生じない
最高温度範囲内であることが必要である。
第3工程: 第2工程で得られた仮焼粉末を成型して焼結する。焼結
温度は、一般的に700〜1700℃の範囲である。700℃より
低いと焼結が不十分であり、1700℃を越えると粒子が粗
大化したり、あるいは構成成分の揮発が起こる。
(実施例) 以下に実施例及び比較例により、本発明を詳しく説明す
る。
実施例1 四塩化チタン(TiCl4)の水溶液(0.9641モル/)21.
78mlとオキシ硝酸ジルコニウムの水溶液(0.854モル/
)226.46mlとを混合した。この混合水溶液を攪拌して
いる6N−アンモニア水1中に徐々に添加してTi4+とZr
4+の水酸化物共沈体を得た。
これを洗浄、乾燥した後、1000℃で仮焼して変成酸化ジ
ルコニウム粉末を作成した。
この粉末の平均粒子径は0.30μmであった。
該粉末6.8293gと平均粒子径0.15μmのTiO2ルチル微粉
末3.3267gおよび平均粒子径13μmのPbO粉末22.32gとを
ボールミルで一昼夜混合した後、750℃で1時間仮焼し
てPb(Zr0.5Ti0.5)O3粉末を得た。その平均粒子径は0.
30μmであった。該粉末を1t/cm2で成型したタブレット
を鉛蒸気、酸素ガス共存雰囲気下、1220℃で1時間焼結
した。
得られたものの密度は、7.93に達し、これは理論密度に
極めて近い値である。
比較例1 平均粒子径13μmのPbO粉末、平均粒子径0.56μmのTiO
2粉末および平均粒子径0.63μmのZrO2粉末をPb(Zr0.5
Ti0.5)O3の組成になるように配合し、ボールミルで一
昼夜混合した後、900℃で2時間仮焼した。この粉末の
平均粒子径は2.5μmであった。該粉末を1t/cm2で成型
し、実施例1と同様にして焼結した。
得られたセラミックスの密度は6.7程度であった。
実施例2 実施例1と同様にして作成した変成ジルコニウム粉末3.
4157g、平均粒子径13μmのPbO粉末2.6616g、平均粒子
径0.13μmのTiO2微粉末22.32g、平均粒子径0.23μmの
Nb2O5微粉末3.3226gおよび水酸化マグネシウムを750℃
で焼成して得たMgO粉末0.5038gをボールミルで一昼夜混
合した後、750℃で1時間仮焼して 0.375Pb(Mg1/3Nb2/3)O3−0.375PbTiO3−0.25PbZrO3 の組成粉末を得た。その平均粒子径は0.38μmであっ
た。該粉末を1t/cm2で成型したタブレットを鉛蒸気、酸
素ガス共存雰囲気下、1220℃で1時間焼結した。
得られたセラミックスの密度は、7.95で、理論密度に極
めて近かった。
比較例2 実施例2において、TiO2粉末を平均粒子径0.13μmのも
のから0.56μmのものに、またNb2O5粉末を平均粒子径
0.23μmのものから0.75μmのものにかえたほかは、実
施例2と同様にして 0.375Pb(Mg1/3Nb2/3)O3−0.375PbTiO3−0.25PbZrO3 の組成のセラミックスを調製した。
得られたセラミックスの密度は、7.5程度であった。
比較例3 平均粒子径13μmのPbO粉末、平均粒子径0.75μmのNb2
O5粉末、平均粒子径0.56μmのTiO2粉末、平均粒子径0.
63μmのZrO2粉末および平均粒子径0.12μmのMgO粉末
を 0.375Pb(Mg1/3Nb2/3)O3−0.375PbTiO3−0.25PbZrO3 の組成になるように配合し、ボールミルで一昼夜混合し
た後、900℃で2時間仮焼した。得られた粉末は大きな
凝集体からなり、平均粒子径は測定できなかった。
この粉末を1t/cm2で成型し、鉛蒸気、酸素ガス共存雰囲
気下、1220℃で1時間焼結した。
得られたセラミックスの密度は6.9程度であった。
(発明の効果) 本発明の方法によると、第1工程により得られるペロブ
スカイト化合物の構成成分を一部含む酸化ジルコニウム
粉末(変成酸化ジルコニウム粉末)は、二次粒子の極め
て少ないサブミクロン粒子であり、これと残りの構成成
分の0.3μm以下の一次粒子からなる酸化物と使用する
ことによって、以後単なる乾式法によって、容易にサブ
ミクロン級のペロブスカイト原料粉末が得られ、更にこ
れを原料として理論密度に極めて近い高密度のセラミッ
クスが得られるという優れた効果を得られる。また次の
効果も得られる。
1)仮焼によって得られる変成酸化ジルコニウム粉末が
十分分散されたものが得られるため、仮焼物の粉砕工程
を特に必要としないで、原料粉末として供給できる。
2)該仮焼変成酸化ジルコニウム粉末から乾式法で得ら
れるペロブスカイト粉末も単分散状態で得られ、従って
粉砕工程を除いても十分易焼結性且つ高嵩密度の特性を
有する。
3)極めて高密度のものを要求されるペロブスカイト系
機能性セラミックスをホットプレスやHIP(熱間ガス圧
焼結)などの操作を省略して単なる固相焼結によって、
かつ焼結助剤を必ずしも使用しないで、理論密度に極め
て近い高密度のものが得られる。
4)優れた粉末特性を有する変成酸化ジルコニウム粉末
を大量生産することによって、数限りない酸化ジルコニ
ウムを含むペロブスカイト原料粉末及び高性能ペロブス
カイト系機能性セラミックスを極めて安価に供給でき
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 米田 健志

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式A(B11-xB2x)O3(ただし、Aは酸
    素12配位の金属元素(例えばPb、Ba、Sr等から選ばれる
    一種または二種以上)を示し、B1は酸素6配位の2価の
    原子価の金属元素(例えばMg、Zn、Co、Ni等から選ばれ
    る一種または二種以上)を示し、B2は酸素6配位の4価
    または5価の原子価の金属元素(例えばNb、Ti、Ta、Sb
    等から選ばれる一種または二種以上およびZr)を示し、
    xは0<x≦1の数値である。)で表されるペロブスカ
    イト化合物を構成するB2成分のうち、ジルコニウム以外
    の成分の部分量と、ジルコニウム溶液との混合溶液を形
    成し、この混合溶液と沈澱形成液とを混合して共沈体を
    形成し、洗浄、乾燥後700〜1300℃で仮焼する第1工
    程、 第1工程の仮焼物と、残余のペロブスカイト化合物の構
    成成分として、B1およびB2成分の0.3μm以下の一次粒
    子からなる酸化物とA成分の化合物を混合して500〜130
    0℃で仮焼する第2工程、 第2工程の仮焼粉末を成型して700〜1700℃で焼結する
    第3工程とからなることを特徴とするペロブスカイトセ
    ラミックスの製造方法。
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JPH04149059A (ja) * 1990-10-09 1992-05-22 Shizuoka Univ セラミックス圧電体
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