JP2616772B2 - プロトン導電性セラミックスの製造方法 - Google Patents
プロトン導電性セラミックスの製造方法Info
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- JP2616772B2 JP2616772B2 JP62125374A JP12537487A JP2616772B2 JP 2616772 B2 JP2616772 B2 JP 2616772B2 JP 62125374 A JP62125374 A JP 62125374A JP 12537487 A JP12537487 A JP 12537487A JP 2616772 B2 JP2616772 B2 JP 2616772B2
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- zirconium
- proton conductive
- conductive ceramics
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はSr（Ce,Zr）O3系のプロトン導電性セラミッ
クスの製造方法に関する。
クスの製造方法に関する。
Sr（Ce,Zr）O3系セラミックスはプロトン導電体とし
て各種センサ、燃料電池などの機能性セラミックスとし
て高範囲な分野で利用されている。
て各種センサ、燃料電池などの機能性セラミックスとし
て高範囲な分野で利用されている。
［従来の技術］ 高性能が要求されるセラミックス製品の製造には良質
の原料粉末を得ることが重要な要件であり、一般に高密
度の焼結体を得るためにはなるべく粒径の小さい粉末の
使用が有利である。
の原料粉末を得ることが重要な要件であり、一般に高密
度の焼結体を得るためにはなるべく粒径の小さい粉末の
使用が有利である。
一方、Sr（Ce,Zr）O3系セラミックスは、通常SrCO3、
CeO2、ZrO2を出発原料として使用し、乾式法で焼結用原
料粉末を調製している。しかしながらジルコニア粉末は
極めて凝集しやすく、これを出発原料としても得られる
原料粉末の平均粒径では３〜５μｍ以上となり、そのま
ま焼結用原料として使用しても高密度かつ高性能の機能
性セラミックスを得ることは難しい。そこで従来は、さ
らに原料粉末の粉砕工程を必要とし、またより高密度の
焼結体を得るために装置が複雑化するなどコストが増大
する傾向にあった。
CeO2、ZrO2を出発原料として使用し、乾式法で焼結用原
料粉末を調製している。しかしながらジルコニア粉末は
極めて凝集しやすく、これを出発原料としても得られる
原料粉末の平均粒径では３〜５μｍ以上となり、そのま
ま焼結用原料として使用しても高密度かつ高性能の機能
性セラミックスを得ることは難しい。そこで従来は、さ
らに原料粉末の粉砕工程を必要とし、またより高密度の
焼結体を得るために装置が複雑化するなどコストが増大
する傾向にあった。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は前述した乾式法の欠点を解消し、サブミクロ
ン級の粉末特性の優れた原料粉末を得、簡単な工程でか
つ高性能を有するSr（Ce,Zr）O3系セラミックスを得る
方法を提供することを目的とする。
ン級の粉末特性の優れた原料粉末を得、簡単な工程でか
つ高性能を有するSr（Ce,Zr）O3系セラミックスを得る
方法を提供することを目的とする。
［問題点を解決するための手段］ 本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、Sr（C
e,Zr）O3系のプロトン導電性セラミックスを製造するに
際し、先ず第１工程としてジルコニウムと、ジルコニウ
ム以外の金属成分の少なくとも一種を含有し、該ジルコ
ニウム以外の金属成分の少なくとも一種の含有量を目的
組成とするに必要な量の一部とした混合溶液を調製し、
これを加水分解して生成するゾルを乾燥後700〜1300℃
で仮焼して変性粉末を得る。
e,Zr）O3系のプロトン導電性セラミックスを製造するに
際し、先ず第１工程としてジルコニウムと、ジルコニウ
ム以外の金属成分の少なくとも一種を含有し、該ジルコ
ニウム以外の金属成分の少なくとも一種の含有量を目的
組成とするに必要な量の一部とした混合溶液を調製し、
これを加水分解して生成するゾルを乾燥後700〜1300℃
で仮焼して変性粉末を得る。
次に第２工程として得られた変性粉末と、上記第１工
程で添加したのと同一の上記ジルコニウム以外の金属成
分の残量を含有する化合物粉末と、目的組成とするに必
要な残りの金属成分の化合物粉末を混合して500〜1300
℃で仮焼する。
程で添加したのと同一の上記ジルコニウム以外の金属成
分の残量を含有する化合物粉末と、目的組成とするに必
要な残りの金属成分の化合物粉末を混合して500〜1300
℃で仮焼する。
さらに第３工程で得られた仮焼物粉末を成形して700
〜1700℃で焼結する。
〜1700℃で焼結する。
第１工程において、混合溶液はジルコニウム溶液に、
ジルコニウム以外の少なくとも一金属成分の適量を添加
することにより調製される。ジルコニウム溶液として
は、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウ
ム、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム及び金属ジル
コニウム等の水溶液またはアルコール溶液が挙げられ
る。
ジルコニウム以外の少なくとも一金属成分の適量を添加
することにより調製される。ジルコニウム溶液として
は、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウ
ム、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム及び金属ジル
コニウム等の水溶液またはアルコール溶液が挙げられ
る。
ジルコニウム溶液と混合するジルコニウム以外の成分
の化合物してはセリウムおよびストロンチウムのハロゲ
ン化物、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられ、焼成して得られ
るジルコニア粉末の凝集を抑制するものが好ましい。
の化合物してはセリウムおよびストロンチウムのハロゲ
ン化物、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられ、焼成して得られ
るジルコニア粉末の凝集を抑制するものが好ましい。
得られた混合溶液は煮沸により加水分解してゾルを形
成し、乾燥後仮焼する。仮焼温度は700〜1300℃が好ま
しく、700℃より低いと凝集が顕著に起り1300℃を越え
ると粒子が粗大化する傾向がある。
成し、乾燥後仮焼する。仮焼温度は700〜1300℃が好ま
しく、700℃より低いと凝集が顕著に起り1300℃を越え
ると粒子が粗大化する傾向がある。
このようにして得られた粉末はジルコニウム以外の構
成成分を一種以上含む変成ジルコニア粉末であり、分散
性の良いサブミクロン級の微細粒子である。
成成分を一種以上含む変成ジルコニア粉末であり、分散
性の良いサブミクロン級の微細粒子である。
第２工程では上記変性粉末に、第１工程で添加した金
属成分の残量を含有する化合物粉末と、目的とするセラ
ミックス組成を構成するに必要な残りの成分の化合物粉
末を混合し仮焼する。この残りの成分は、通常、塩また
は酸化物として添加され、具体的には炭酸ストロンチウ
ム、酸化セリウム、ジルコニア等が挙げられる。粒径は
上記仮焼物粉末とほぼ同じ粒度のものを用いることが望
ましい。
属成分の残量を含有する化合物粉末と、目的とするセラ
ミックス組成を構成するに必要な残りの成分の化合物粉
末を混合し仮焼する。この残りの成分は、通常、塩また
は酸化物として添加され、具体的には炭酸ストロンチウ
ム、酸化セリウム、ジルコニア等が挙げられる。粒径は
上記仮焼物粉末とほぼ同じ粒度のものを用いることが望
ましい。
仮焼温度は固相反応がほぼまたは完全に終了する最低
温度以上で顕著な粒子成長が生じない最高温度範囲内で
行なわれ、通常500〜1300℃である。
温度以上で顕著な粒子成長が生じない最高温度範囲内で
行なわれ、通常500〜1300℃である。
得られる仮焼物粉末は分散性の良いサブミクロン級の
微細粒子であり、粉砕工程を特に必要としないで第３工
程における原料粉末として使用することができる。
微細粒子であり、粉砕工程を特に必要としないで第３工
程における原料粉末として使用することができる。
第３工程では、第２工程で得られた仮焼物粉末を通常
の方法で成形し焼結する。焼結温度は通常700〜1700℃
の範囲である。700℃より低いと焼結が不十分であり、1
700℃を越えると粒子が粗大化したりあるいは構成成分
の揮発が起る。
の方法で成形し焼結する。焼結温度は通常700〜1700℃
の範囲である。700℃より低いと焼結が不十分であり、1
700℃を越えると粒子が粗大化したりあるいは構成成分
の揮発が起る。
また焼結性や特性を改善するために微量の助剤例えば
Yb2O3等を添加してもよい。これら助剤は本発明の第１
工程あるいは第２工程で適宜添加される。
Yb2O3等を添加してもよい。これら助剤は本発明の第１
工程あるいは第２工程で適宜添加される。
なお、得られたSr（Ce,Zr）O3系セラミックスにおい
てSrと（Ce,Zr）のモル比は1.0ないしそれに近似した値
を取り得る。
てSrと（Ce,Zr）のモル比は1.0ないしそれに近似した値
を取り得る。
［作用効果］ 本発明によれば、第１工程で極めて分散性の良いサブ
ミクロン級の変成ジルコニア粉末を得、これと他の原料
粉末を混合して容易にSr（Ce,Zr）O3系セラミックスの
原料粉末を得ることができる。得られる原料は易焼結性
かつ高崇密度の特性を有し、従って極めて高密度のもの
が要求されるSr（Ce,Zr）O3系セラミックスをホットプ
レスや熱間ガス圧焼結（HIP）などの操作を要せずに単
なる固相焼結によって製造することができる。
ミクロン級の変成ジルコニア粉末を得、これと他の原料
粉末を混合して容易にSr（Ce,Zr）O3系セラミックスの
原料粉末を得ることができる。得られる原料は易焼結性
かつ高崇密度の特性を有し、従って極めて高密度のもの
が要求されるSr（Ce,Zr）O3系セラミックスをホットプ
レスや熱間ガス圧焼結（HIP）などの操作を要せずに単
なる固相焼結によって製造することができる。
［実施例］ 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は以
下の実施例により限定されるものではない。
下の実施例により限定されるものではない。
実施例１ オキシ塩化ジルコニウム水溶液（0.5モル／）200cc
と硝酸第２セリウムアンモニウム水溶液（0.5モル／
）50ccの混合溶液を100℃で100時間保持してジルコニ
ウム、セリウムを含むゾルを得た。これを洗浄、乾燥し
た後1100℃で仮焼して（Ce0.2Zr0.8）O2粉末を調製し
た。平均粒径は0.32μｍであつた。
と硝酸第２セリウムアンモニウム水溶液（0.5モル／
）50ccの混合溶液を100℃で100時間保持してジルコニ
ウム、セリウムを含むゾルを得た。これを洗浄、乾燥し
た後1100℃で仮焼して（Ce0.2Zr0.8）O2粉末を調製し
た。平均粒径は0.32μｍであつた。
得られた粉末13.3gと市販のSrCO3粉末59.052g、CeO24
8.1936g、Yb2O33.9408gとをボールミルで一昼夜混合し
た後、1100℃で１時間仮焼してSrCe0.75Zr0.2YB0.05O3
粉末を得た。平均粒径は0.5μｍであった。該粉末を1t/
cm2で成型したタブレットを1500℃で12時間焼結した。
得られた焼結体の密度は理論密度に極めて近い値であっ
た。
8.1936g、Yb2O33.9408gとをボールミルで一昼夜混合し
た後、1100℃で１時間仮焼してSrCe0.75Zr0.2YB0.05O3
粉末を得た。平均粒径は0.5μｍであった。該粉末を1t/
cm2で成型したタブレットを1500℃で12時間焼結した。
得られた焼結体の密度は理論密度に極めて近い値であっ
た。
Claims (1)
- 【請求項１】Sr（Ce,Zr）O3系のプロトン導電性セラミ
ックスを製造する方法であって、 （１）ジルコニウムと、ジルコニウム以外の金属成分の
少なくとも一種を含有し、該ジルコニウム以外の金属成
分の少なくとも一種の含有量を目的組成とするに必要な
量の一部とした混合溶液を調製し、これを加水分解して
生成するゾルを乾燥後700〜1300℃で仮焼して変性粉末
を得る第１工程、 （２）得られた変性粉末と、上記第１工程で添加したの
と同一の上記ジルコニウム以外の金属成分の残量を含有
する化合物粉末と、目的組成とするに必要な残りの金属
成分の化合物粉末を混合して500〜1300℃で仮焼する第
２工程、 （３）得られた仮焼物粉末を成形して700〜1700℃で焼
結する第３工程とからなることを特徴とするプロトン導
電性セラミックスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62125374A JP2616772B2 (ja) | 1987-05-22 | 1987-05-22 | プロトン導電性セラミックスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62125374A JP2616772B2 (ja) | 1987-05-22 | 1987-05-22 | プロトン導電性セラミックスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63291868A JPS63291868A (ja) | 1988-11-29 |
| JP2616772B2 true JP2616772B2 (ja) | 1997-06-04 |
Family
ID=14908550
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62125374A Expired - Lifetime JP2616772B2 (ja) | 1987-05-22 | 1987-05-22 | プロトン導電性セラミックスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2616772B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK171537B1 (da) * | 1994-08-17 | 1996-12-23 | Topsoe Haldor As | Ionselektiv keramisk membran og anvendelse heraf |
| JP6859926B2 (ja) * | 2017-11-03 | 2021-04-14 | 株式会社デンソー | 固体電解質、その製造方法、ガスセンサ |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6291467A (ja) * | 1985-06-20 | 1987-04-25 | 東ソー株式会社 | 透光性ジルコニア焼結体の製造法 |
-
1987
- 1987-05-22 JP JP62125374A patent/JP2616772B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63291868A (ja) | 1988-11-29 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |