JPH0784350B2 - ペロブスカイトセラミックスの製造方法 - Google Patents

ペロブスカイトセラミックスの製造方法

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JPH0784350B2
JPH0784350B2 JP62120065A JP12006587A JPH0784350B2 JP H0784350 B2 JPH0784350 B2 JP H0784350B2 JP 62120065 A JP62120065 A JP 62120065A JP 12006587 A JP12006587 A JP 12006587A JP H0784350 B2 JPH0784350 B2 JP H0784350B2
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恭二 大段
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幸助 伊藤
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【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、ペロブスカイトセラミックスの製造方法に関
するものである。
ペロブスカイトセラミックスは、圧電体、オプトエレク
トロニクス材料、誘電体、半導体、センサー等の機能性
セラミックスとして広範囲の分野で利用されている。
(従来技術およびその問題点) 重要なペロブスカイト系機能性セラミックスには、ジル
コニウムを含むものが極めて多い。
従来、ペロブスカイト原料粉末の製造法としては、乾式
法が広く行われている。しかしながら、出発原料として
酸化ジルコニウム粉末を使用して乾式法でペロブスカイ
ト原料粉末を調製する場合、市販の酸化ジルコニウム粉
末は粒径が1μm以上と大きいために、得られるペロブ
スカイト原料粉末も粒径が1〜2μm以上のものとな
る。この程度の粒度のペロブスカイト原料粉末を使用す
ると焼結性が良好でなく、また高密度かつ高度な機能の
機能性セラミックスを得ることは難しい。
(発明の目的) 本発明は前記ペロブスカイト系セラミックスの乾式法に
よる合成における欠点を解消すべくなされたもので、そ
の目的は、共沈法によって分散性の良いサブミクロン級
の変成酸化ジルコニウム原料粉末を作成し、該粉末を用
いて単なる乾式法によって易焼結性且つ高密度のペロブ
スカイト系機能性セラミックスを製造する方法を提供す
ることにある。
(問題点を解決するための技術的手段) 本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究の結果、 一般式ABO3(ただし、Aは酸素12配位金属元素、Bは酸
素6配位金属元素を示す。)で表されるジルコニウム
(B位置)を含むペロブスカイトセラミックスの乾式法
による製造過程において、ジルコニウム単独溶液と沈澱
形成液とを混合してジルコニウムの沈澱物を形成した場
合、得られる沈澱物は非常に凝集したものとなるが、ジ
ルコニウム溶液とペロブスカイト化合物を構成するジル
コニウム以外の成分の部分量を混合し、この混合溶液と
沈澱形成液とを混合して沈澱物を形成した場合には、凝
集の極めて少ない共沈体が得られ、この共沈体を仮焼し
た後、焼成物を急速冷却することにより、分散性の良い
サブミクロン級の粉末(変成酸化ジルコニウム粉末)が
得られることを見出した。さらには、この変成酸化ジル
コニウム粉末を原料とし、残余のペロブスカイト化合物
の構成成分の化合物を湿式混合し、混合物を仮焼し後、
焼成物を急速冷却すれば、サブミクロン級の粉末特性の
優れた原料粉末が容易に得られ、この原料粉末を成型し
て焼結すると、焼結助剤を使用しない場合でも極めて高
密度のペロブスカイトセラミックスが容易に得られるこ
とを見出し、本発明に到った。
すなわち、本発明は、ペロブスカイト化合物を構成する
ジルコニウム以外の成分の部分量と、ジルコニウム溶液
との混合溶液を形成し、この混合溶液と沈澱形成液とを
混合して共沈体を形成し、洗浄、乾燥後700〜1300℃で
仮焼した後、焼成物を急速冷却する第1工程、 第1工程の仮焼物と、残余のペロブスカイト化合物の構
成成分の化合物を湿式混合した後、乾燥し、乾燥物を70
0〜1300℃で仮焼した後、焼成物を急速冷却する第2工
程、 第2工程の仮焼粉末を成型して700〜1700℃で焼結する
第3工程とからなることを特徴とするペロブスカイトセ
ラミックスの製造方法に関する。
前記一般式ABO3で示されるペロブスカイト化合物のA成
分(酸素12配位金属元素)としては、例えばPb,Ba,Ca,S
rおよびLa等の希土類元素が挙げられる。またB成分
(酸素6配位金属元素)としては、ジルコニウムのほ
か、例えばTi,Mg,Sc,Hf,Th,W,Nb,Ta,Cr,Mo,Mn,Fe,Co,N
i,Cd,Al,Sn,As,Bi等が挙げられる。なお、本発明におい
ては、これらのA成分とB成分のモル比が1.0より高い
値、もしくは低い値にずらしたものも含む。
以下、本発明の各工程について説明する。
第1工程: ジルコニウム溶液を調製するための化合物としては、オ
キシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、塩化
ジルコニウム、硝酸ジルコニウムおよび金属ジルコニウ
ム等が挙げられ、溶媒としては水、アルコールが通常使
用される。
ジルコニウム溶液に溶解するペロブスカイトの構成成分
の化合物としては、それらの水酸化物、炭酸塩、オキシ
塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物等の無機塩、酢酸塩、しゅ
う酸塩等の有機酸塩等から適宜選択される。これらは一
般に水溶液として使用されるが水に可溶でない場合には
酸を添加して溶解させればよく、不溶原料については懸
濁溶液として使用してもよい。また水溶液のかわりにア
ルコール溶液を使用してもよい。
本発明において、「ジルコニウム以外の成分の部分量」
とは、 (1)ジルコニウム以外の一成分の部分量、あるいは二
種以上の成分のそれぞれの部分量 および/または (2)ジルコニウム以外の一成分の全量、あるいは二種
以上の成分のそれぞれの全量、かつ全成分の全量ではな
い を意味する。例えば、ペロブスカイト化合物がジルコニ
ウムとジルコニウム以外の2成分X、Yから構成されて
いる場合、ジルコニウム以外の成分の部分量としては、 Xの部分量 Yの部分量 Xの部分量およびYの部分量 Xの部分量およびYの全量 Yの部分量およびXの全量 Xの全量 Yの全量 の7通りが考えられる。
沈澱形成液作成のための試薬としては、アンモニア、炭
酸アンモニウム、苛性アルカリ、しゅう酸、しゅう酸ア
ンモニウムやアミン、オキシン等の有機試薬が挙げられ
る。
得られた共沈体は洗浄し、乾燥後、乾燥物を700〜1300
℃の温度で仮焼した後、焼成物を急速冷却する。仮焼温
度が700℃より低いと凝集が顕著に起り、1300℃を越え
ると粒子が粗大化する傾向がある。また急速冷却しない
場合は、粒子間の焼結が大きく、粒度分布が悪くなる。
また、ペロブスカイト系機能性セラミックスにおいて
は、その焼結性や特性を改善するために微量の助剤、例
えば酸化ホウ素、酸化ビスマス等を添加することもでき
る。これらの助剤は第1、第2工程で適当に添加するこ
とができる。
第2工程: 第1工程で得られた仮焼粉に、残余のジルコニウム以外
の構成成分を加えて湿式混合する。溶媒としては、一般
に水、エタノールが用いられる。添加する構成成分の化
合物としては、それらの炭酸塩、酸化物等が用いられ
る。この場合、いずれの化合物粉末もサブミクロン級の
ものを用いることにより、得られるペロブスカイト粉末
をサブミクロン級のものとなり、粉末特性の優れたもの
となる。ただ、酸化鉛粉末は粗大粒径のものを用いて
も、得られるペロブスカイト粉末の特性にはほとんど影
響を与えない。
次いで、得られた混合物を乾燥し、乾燥物を仮焼した
後、焼成物を急速冷却する。仮焼温度は、Pbを含む場
合、BaやSrを含む場合、NbやTaを含む場合、BaやSrを含
む場合、NbやTaを含む場合とで、700〜1300℃の範囲で
大幅に変化する。要は固相反応がほぼまたは完全に完了
する最低温度以上で、顕著な粒子成長が生じない最高温
度範囲内であることが必要である。また急速冷却しない
場合は、粒子間の焼結が大きく、粒度分布が悪くなる。
第3工程: 第2工程で得られた仮焼粉末を成型して焼結する。焼結
温度は、一般的に700〜1700℃の範囲である。700℃より
低いと焼結が不十分であり、1700℃を越えると粒子が粗
大化したり、あるいは構成成分の揮発が起こる。
(実施例) 以下に実施例及び比較例により、本発明を詳しく説明す
る。
実施例1 四塩化チタン(TiCl4)の水溶液(0.9641モル/)21.
78mlとオキシ硝酸ジルコニウムの水溶液(0.854モル/
)226.46mlとを混合した。この混合水溶液を攪拌して
いる6N−アンモニア水1中に徐々に添加してTi4+とZr
4+の水酸化物共沈体を得た。
これを洗浄、乾燥した後、乾燥物を整粒してロータリー
キルンによって、空気雰囲気下に1000℃で30分間仮焼し
た後、降温速度200℃/分で室温まで急速冷却して、変
成酸化ジルコニウム粉末を作成した。
この粉末の平均粒子径は0.30μmで、よく揃った球形に
近いものであった。
該粉末6.8293gと平均粒子径0.15μmのTiO2ルチル微粉
末3.3267gおよび平均粒子径13μmのPbO粉末22.32gとを
エタノールを用いてボールミルで一昼夜湿式混合した
後、乾燥し、乾燥物を整粒してロータリーキルンによっ
て、750℃で1時間仮焼した後、降温速度250℃/分で室
温まで急速冷却して、 Pb(Zr0.5Ti0.5)O3粉末を得た。その平均粒子径は0.30
μmで、よく揃った球形に近いものであった。該粉末を
1t/cm2で成型したタブレットを鉛蒸気、酸素ガス共存雰
囲気下、1200℃で1時間焼結した。
得られたものの密度は、7.95g/cm3に達し、これは理論
密度に極めて近い値である。
比較例1 実施例1と同様にして作成したTi4+とZr4+の水酸化物共
沈体の乾燥物をルツボに入れ、マッフル炉を用いて空気
雰囲気下に1000℃で30分間仮焼した後、降温速度150℃
/時で室温まで放冷して、変成酸化ジルコニウム粉末を
作成した。
この粉末の平均粒子径は0.30μmであったが、若干粒子
の形状が悪く、粒子間の焼結がみられた。
該粉末6.8293gと平均粒子径0.15μmのTiO2ルチル微粉
末3.3267gおよび平均粒子径13μmのPbO粉末22.32gとを
エタノールを用いてボールミルで一昼夜湿式混合した
後、乾燥し、乾燥物をルツボに入れ、マッフル炉を用い
て750℃で1時間仮焼した後、降降温速度150℃/時で室
温まで放冷して、 Pb(Zr0.5Ti0.5)O3粉末を得た。この粉末の平均粒子径
は0.3μmであったが、粒度分布が悪かった。該粉末を1
t/cm2で成型し、実施例1と同様にして焼結した。
得られたセラミックスの密度は7.90g/cm3であった。
実施例2 実施例1と同様にして作成した変成ジルコニウム粉末3.
4157g、平均粒子径13μmのPbO粉末2.6616g、平均粒子
径0.13μmのTiO2微粉末22.32g、平均粒子径0.23μmの
Nb2O5微粉末3.3226gおよび水酸化マグネシウムを750℃
で焼成して得たMgO粉末0.5038gをエタノールを用いてボ
ールミルで一昼夜湿式混合した後、乾燥し、乾燥物を整
粒してロータリーキルンによって、750℃で1時間仮焼
した後、降温速度250℃/分で室温まで急速冷却して、 0.375Pb(Mg1/3Nb2/3)O3−0.375PbTiO3−0.25PbZrO3 の組成粉末を得た。その平均粒子径は0.34μmで粒度分
布もよく、球形に近いものであった。該粉末を1t/cm2
成型したタブレットを鉛蒸気、酸素ガス共存雰囲気下、
1200℃で1時間焼結した。
得られたセラミックスの密度は、7.97g/cm3で、理論密
度に極めて近かった。
比較例2 実施例2と同様にして得た変成ジルコニウム粉末と残余
の構成成分との混合物をルツボに入れ、マッフル炉を用
いて750℃で1時間仮焼した後、降温速度150℃/時で室
温まで放冷して、 0.375Pb(Mg1/3Nb2/3)O3−0.375PbTiO3−0.25PbZrO3 の組成粉末を得た。
該粉末を1t/cm2で成型し、実施例2と同様にして焼結し
た。得られたセラミックスの密度は、7.90g/cm3であっ
た。
(発明の効果) 本発明に方法によると、第1工程により得られるペロブ
スカイト化合物の構成成分を一部含む酸化ジルコニウム
粉末(変成酸化ジルコニウム粉末)は、二次粒子の極め
て少ないサブミクロン粒子であり、これを使用すること
によって、以後乾式法によって、容易にサブミクロン級
のペロブスカイト原料粉末が得られ、更にこれを原料と
して理論密度に極めて近い高密度のセラミックスが得ら
れるという優れた効果を得られる。また次の効果も得ら
れる。
1)仮焼した後、焼成物を急速冷却することによって得
られる変成酸化ジルコニウム粉末が粒子形状がよく、十
分分散されたものが得られるため、仮焼物の粉砕工程を
特に必要としないで、原料粉末として供給できる。
2)該仮焼変成酸化ジルコニウム粉末と残余のペロブス
カイト化合物の構成成分の化合物との混合物を仮焼した
後、焼成物を急速冷却することにより得られるペロブス
カイト粉末も単分散状態で得られ、従って粉砕工程を除
いても十分易焼結性且つ高嵩密度の特性を有する。
3)極めて高密度のものを要求されるペロブスカイト系
機能性セラミックスをホットプレスやHIP(熱間ガス圧
焼結)などの操作を省略して単なる固相焼結によって、
かつ焼結助剤を必ずしも使用しないで、理論密度に極め
て近い高密度のものが得られる。
4)優れた粉末特性を有する変成酸化ジルコニウム粉末
を大量生産することによって、数限りない酸化ジルコニ
ウムを含むペロブスカイト原料粉末及び高性能ペロブス
カイト系機能性セラミックスを極めて安価に供給でき
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 米田 健志

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ペロブスカイト化合物を構成するジルコニ
    ウム以外の成分の部分量と、ジルコニウム溶液との混合
    溶液を形成し、この混合溶液と沈澱形成液とを混合して
    共沈体を形成し、洗浄、乾燥後700〜1300℃で仮焼した
    後、焼成物を急速冷却する第1工程、 第1工程の仮焼物と、残余のペロブスカイト化合物の構
    成成分の化合物を湿式混合した後、乾燥し、乾燥物を70
    0〜1300℃で仮焼した後、焼成物を急速冷却する第2工
    程、 第2工程の仮焼粉末を成型して700〜1700℃で焼結する
    第3工程とからなることを特徴とするペロブスカイトセ
    ラミックスの製造方法。
  2. 【請求項2】第1工程および第2工程の急速冷却が50℃
    /分以上の降温速度である特許請求の範囲第1項記載の
    ペロブスカイトセラミックスの製造方法。
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