JP2607519B2 - 光学セラミックスの製造方法 - Google Patents

光学セラミックスの製造方法

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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光学(オプト)セラミックス、より詳しく
は、ジルコニウム・チタン酸鉛、ストロンチウム(Pb,S
r)(ZrTi)O3(以下、PSZTと略記する)セラミックス
の製造方法に関するものである。
PBZTセラミックスは透光性と電気光学特性とを有して
おり、偏光素子、光シャッタ、画像記憶素子などの光学
セラミックスとして広範囲の応用が期待されている。
〔従来の技術〕
光学セラミックスとしてのPSZTは、代表的には、ジル
コニア(ZrO2)粉末、酸化鉛(PbO)粉末、酸化チタン
(TiO2)、および酸化ストロンチウム(SrO)粉末を混
合し、仮焼して得た原料粉末をホットプレス(HP)や熱
間静水圧プレス(HIP)などで焼結することによって製
造されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
PSZTの構成成分の中で、ジルコニア原料粉末は極めて
凝集し易く、比較的大きな2次粒子を形成する。この様
なジルコニア原料粉末を使用して乾式法でPSZT原料粉末
を作成しても、平均粒径は1〜2μm以上のものとな
る。この程度の粒度のPSZT原料粉末を使用しても、焼成
時の気孔率の低減は不十分となり、従って、高密度且つ
透光性が高く光学的に均一なPSZT焼結体を得ることは難
しい。
本発明は上記PSZTの乾式法による合成における欠点を
解消すべくなされたもので、その目的は、分散性の良い
サブミクロン級の変成ジルコニア原料粉末を作成し、該
粉末を用いて単なる乾式法によって易焼結性且つ高嵩密
度のPSZT粉末を合成し、更にこの粉末を焼結して高密度
且つ透光性が高く光学的に均一なPSZTセラミックスを製
造する方法を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究の結果、
一般式(Pb1-xSrx)Zr1-yTiy)O3,(0<x0.3,0y
1.0)で示めされるPSZTの乾式方法による製造過程に
おいて、ジルコニウム以外の少なくとも一金属成分の適
量とジルコニウムとを含有する混合溶液を作り、該混合
液を加水分解反応させて生成したゾルを、乾燥後に、70
0〜1300℃で仮焼すると、凝集の極めて少ないサブミク
ロン級の粉末(変成ジルコニア粉末)と成し得ることが
分った。該粉末を原料とし、目的とするPSZT組成の組成
に対して不足する、ジルコニウムまたは上記工程と同一
の前記金属成分の少なくとも一種およびその他の必要な
構成成分の化合物を乾式法によって混合すれば、サブミ
クロン級の粉末特性の優れた原料粉末が容易に得られ、
該原料粉末を成形して焼結すると、HPやHIPなどの操作
を省略しても、極めて高密度且つ透光性が高く光学的に
均一にPSZTセラミックスが容易に得られることを究明し
得た。また、このように変成ジルコニア粉末(共沈体)
と残りの成分の化合物粉末の乾式混合物を焼成する方法
によれば、共沈体の形成条件が最終組成に依存しないの
で、原料自由度が広く安価な溶液原料が使用でき、また
分散性のよい原料処理条件を自由に設定することができ
るので工程自由度も高くできることを知った。これらの
知見に基いて本発明を完成した。
本発明の要旨は、(a)PSZTを構成することになるジ
ルコニウム以外の少なくとも一金属成分の適量と、ジル
コニウムとを含有する混合溶液を作り、加水分解反応を
行ってゾルを生成し、乾燥後に、700〜1300℃で仮焼す
る工程、 (b)工程(a)で得られた仮焼物と、目的とするPSZT
組成の組成に対して不足する、ジルコニウムまたは前記
金属成分の少なくとも一種およびその他の必要な構成成
分の化合物を混合し、500〜1300℃で仮焼する工程、 (c)工程(b)で得られた仮焼粉末を成形し、1000〜
1300℃で焼結助剤なしで焼結してPSZT焼結体を得る工
程、からなることを特徴とする光学セラミックスの製造
方法にある。
混合溶液は水溶液又はアルコール溶液であり、ジルコ
ニウム溶液とジルコニウム以外の少なくとも一金属成分
の溶液とを混合するのが好ましい。ジルコニウム溶液
(水溶液又はアルコール溶液)を作るために、オキシ塩
化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、塩化ジルコ
ニウム、硝酸ジルコニウム、及び、金属ジルコニウム等
が用いられる。これら化合物はすべて水に可溶であり、
オキシ塩化ジルコニウムおよび塩化ジルコニウムはエタ
ノールに可溶である。金属ジルコニウムの場合には、王
水、HF(酸の水溶液)で溶解させることができる。ジル
コニウム以外の少なくとも一金属成分の溶液(水溶液又
はアルコール溶液)を作るために、硝酸鉛、硝酸チタ
ン、塩化チタン、硫酸チタン、硝酸ストロンチウムなど
が用いられる。これら溶液を別々に調製するのが望まし
いが、同一の溶媒に所定の成分金属ないしその化合物を
溶解させて調製してもよい。
混合溶液に溶解するPSZTのジルコニウム以外の構成成
分の種類とその量は、該構成成分の添加によって最終的
に得られるジルコニア粉末の凝集を抑制し得る範囲が好
ましい。
加水分解反応は加熱状態で行なわせ、得られたゾルは
ろ過および洗浄によって回収される。得られたゾルの乾
燥物の仮焼温度は、700〜1300℃である。700℃より低い
と凝集が顕著に起こり、1300℃を超えると粒子が粗大化
する傾向がある。この様にして得られたものに、ジルコ
ニウム以外の構成成分の不足分を加えて混合する。勿
論、ジルコニアに添加した成分の不足分を補充する必要
がある。この場合、いずれの化合物粉末(主として酸化
物)の粒度もサブミクロン級のものを使用する。ただ
し、酸化鉛粉末は粗大粒径のものを使用しても、得られ
るPSZT粉末の特性に殆んど影響を与えない。
これら混合物の仮焼温度は、Tiを含む場合、Srを含む
場合、TiとSrを含む場合とで、500〜1300℃の範囲で大
幅に変化する。要は固相反応がほぼ、または、完全に完
了する最低温度以上で、顕著な粒成長が生じない最高温
度範囲内であることが必要であり、500〜1300℃の範囲
がよい。
この様にして得られた粉末を成形する。焼結温度は前
記の混合物の仮焼温度と同様に、その構成成分の種類に
よって異なるが、一般に1000〜1300℃の範囲である。10
00℃より低いと焼結が不十分で高密度が得られず、1300
℃を超えると、粒子が粗大化したり、あるいはPbの揮発
が促進される。焼結方法は、従来法におけるようにHPや
HIPである必要はなく、単純な焼結法によって光学セラ
ミックスとして優れた特性を有するPBZT焼結体(セラミ
ックス)を得ることができる。
〔実施例〕
以下、本発明に係る実施例および比較例によって本発
明を詳しく説明する。
実施例1 四塩化チタン水溶液(0.80mol/濃度)40.0ccとオキ
シ塩化ジルコニウム水溶液(0.80mol/濃度)160.0cc
を混合した。該混合水溶液を、100℃で100時間保持する
ことによって加水分解反応を行い、Ti4+とZr4+を含むゾ
ルを得た。該ゾルをろ過、洗浄、乾燥した後に、1100℃
で仮焼して(Zr0.8Ti0.2)O2粉末を作成した。該粉末の
平均粒径は0.32μmであった。
該粉末18.329grと、市販のTiO2微粉末1.420grと、PbO
粉末(平均粒径15μm)31.74grと、SrO微粉末3.684gr
とをボールミルで一昼夜混合した後、850℃で2時間仮
焼して(Pb0.8,Sr0.2)(Zr0.72Ti0.28)O3粉末を得
た。該粉末の平均粒径は0.33μmであった。
この仮焼粉末を1ton/cm2で成形したタブレットを、鉛
蒸気、酸素ガス共存雰囲気下1150℃で10時間焼結した。
得られた焼結体(PSZTセラミックス)の密度は7.69に達
し、透光率は波長600nmを用い、サンプル厚み2.5mmの場
合約44%であった。
実施例2 四塩化チタン水溶液(0.80mol/濃度)40.0cc、硝酸
ストロンチウム水溶液(0.80mol/濃度)44.444ccとオ
キシ塩化ジルコニウム水溶液(0.80mol/濃度)160.0c
cを混合した該混合水溶液を、100℃で100時間保持する
ことによって加水分解反応を行い、Sr2+とTi4+とZr4+
含むゾルを得た。該ゾルをろ過、洗浄、乾燥した後に、
1100℃で仮焼してSr0.2(Zr0.8Ti0.20.9O2粉末を作成
した。該粉末の平均粒径は0.22μmであった。
該粉末23.435grと、市販のTiO2微粉末1.42grと、PbO
粉末(平均粒径15μm)31.74grとをボールミルで一昼
夜混合した後、850℃で2時間仮焼して(Pb0.8Sr0.2
(Zr0.72Ti0.28)O3粉末を得た。願粉末の平均粒径は0.
39μmであった。
この仮焼粉末を1ton/cm2で成形したタブレットを、鉛
蒸気、酸素ガス共存雰囲気下、1150℃で10時間焼結し
た。得られたPSZTセラミックスの密度は7.68に達し、透
光率は波長600nmを用い、サンプル厚み25mmの場合37%
であった。
実施例3 硝酸ストロンチウム水溶液(0.80mol/濃度)44.444
ccとオキシ塩化ジルコニウム水溶液(0.80mol/濃度)
160.0ccを混合した。該混合水溶液を、100℃で100時間
保持することによって加水分解反応を行い、Sr2+とZr4+
を含むゾルを得た。該ゾルをろ過、洗浄、乾燥した後
に、1100℃で仮焼してSr0.2Zr0.721.74粉末を得た。
該粉末の平均粒径は0.26μmであった。
該粉末19.741grと、市販のTiO2微粉末3.977grと、PbO
粉末(平均粒径15μm)31.743grとをボールミルで一昼
夜混合した後、850℃で2時間仮焼して(Pb0.8Sr0.2
(Zr0.72Ti0.28)O3粉末を得た。該粉末の平均粒径は0.
38μmであった。
この仮焼粉末を1ton/cm2で成形したタブレットを、鉛
蒸気、酸素ガス共存雰囲気下、1150℃で10時間焼結し
た。得られたPSZTセラミックスの密度は7.69に達し、透
光率は波長600nmを用い、サンプル厚み、2.5mmの場合約
36%であった。
比較例 市販のPbO粉末、TiO2粉末、ZrO2粉末およびSrO粉末を
(Pb0.8Sr0.2)(Zr0.72Ti0.28)O3の組成になるように
配合し、ボールミルで一昼夜混合した後900℃で2時間
仮焼した。この仮焼粉末を1ton/cm2で成形し、実施例1,
2,3と同じ条件下で焼結した。
得られたPSZTセラミックスの密度は7.6程度であった
が、透明な焼結体にならなかった。なお仮焼時の粉末の
平均粒径は4.5μmであった。
〔発明の効果〕
本発明の方法によると、加水分解を利用した湿式法に
よるPSZTの構成成分の一種類以上を含むジルコニア粉末
(変成ジルコニア粉末)は、二次粒子の極めて少ないサ
ブミクロン粒子となし得、これを使用することによっ
て、以後単なる乾式法によって、容易にサブミクロン級
のPSZT原料粉末が得られ、更にこれを原料として透光性
が良く高密度のPSZTセラミックスが得られる、という優
れた効果が奏せられる。そのほか次の効果がある。
(1)仮焼によって得られる変成ジルコニア粉末が十分
分散されたものが得られるため、仮焼物の粉砕工程を特
に必要としないで、原料粉末として供給し得られる。ま
た、構成成分を考慮してPLZT,PZT,PBaZTなどの製造にも
用いることができる。
(2)該仮焼変成ジルコニア粉末から乾式法で得られる
PSZT粉末も単分散状態で得られ、従って粉砕工程を除い
ても十分易焼結性且つ高密度の特性を有する。
(3)極めて高密度且つ光学的均一性を要求されるオプ
トエレクトロニクス用としてのPSZTセラミックスをHPや
HIPなどの操作を省略して単なる固相焼結によって、理
論密度に極めて近い高密度で得ることができる。
(4)優れた粉末特性を有する変成ジルコニア粉末を大
量に生産することによって、任意の組成のPSZTを極めて
安価に供給し得る。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)ジルコニウム・チタン酸鉛・ストロ
    ンチウムを構成するジルコニウム以外の少なくとも一種
    の金属成分の適量と、ジルコニウムとを含有する混合溶
    液を作り、加水分解反応を行ってゾルを生成し、乾燥後
    に、700〜1300℃で仮焼して、ジルコニウムとジルコニ
    ウム以外の少なくとも一種の金属成分とを含有するサブ
    ミクロン級の変成粉末を得る工程、 (b)この変成粉末と、目的とするジルコニウム・チタ
    ン酸鉛・ストロンチウムの組成に対して不足する、ジル
    コニウムまたは上記工程(a)と同一の前記金属成分の
    少なくとも一種およびその他の必要な構成成分の化合物
    を混合し、500〜1300℃で仮焼する工程、 (c)工程(b)で得られた仮焼粉末を成型し、1000〜
    1300℃で焼結剤なしで焼結して、目的とするジルコニウ
    ム・チタン酸鉛・ストロンチウムの焼結体を得る工程と
    からなることを特徴とする光学セラミックスの製造方
    法。
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