JP2607518B2 - 光学セラミックスの製造方法 - Google Patents
光学セラミックスの製造方法Info
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- zirconium
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光学(オプト)セラミックス、より詳しくは
PBZT[(Pb,Bi)(Zr,Ti)O3]セラミックスの製造方法
に関するものである。
PBZT[(Pb,Bi)(Zr,Ti)O3]セラミックスの製造方法
に関するものである。
PBZTセラミックスは透光性と電気光学特性とを有して
おり、偏光素子、光シャッタ、画像記憶素子などの光学
セラミックスとして広範囲の応用が期待されている。
おり、偏光素子、光シャッタ、画像記憶素子などの光学
セラミックスとして広範囲の応用が期待されている。
光学セラミックスとしてのPBZTは、代表的には、ジル
コア(ZrO2)粉末、酸化鉛(PbO)粉末、酸化チタン(T
iO2)、および酸化ビスマス(Bi2O3)粉末を混合し、仮
焼して得た原料粉末をホットプレス(HP)や熱間静水圧
プレス(HIP)などで焼結することによって製造されて
いる。
コア(ZrO2)粉末、酸化鉛(PbO)粉末、酸化チタン(T
iO2)、および酸化ビスマス(Bi2O3)粉末を混合し、仮
焼して得た原料粉末をホットプレス(HP)や熱間静水圧
プレス(HIP)などで焼結することによって製造されて
いる。
PBZTの構成成分の原料粉末の中で、ジルコニア原料粉
末は極めて凝集し易い。この様なジルコニア原料粉末を
使用して乾式法でPBZT原料粉末を作成しても平均粒径は
1〜2μm以上のものとなる。この程度の粒度のPBZT原
料粉末を使用しても、高密度且つ透光性が高く光学的に
均一なPBZTを得ることは難しい。
末は極めて凝集し易い。この様なジルコニア原料粉末を
使用して乾式法でPBZT原料粉末を作成しても平均粒径は
1〜2μm以上のものとなる。この程度の粒度のPBZT原
料粉末を使用しても、高密度且つ透光性が高く光学的に
均一なPBZTを得ることは難しい。
本発明は上記のPBZTの乾式法により合成における欠点
を解消すべくなされたもので、その目的は、分散性の良
いサブミクロン級の変成ジルコニア原料粉末を作成し、
該粉末を用いて単なる乾式法によって易焼結性且つ高嵩
密度のPBZTの粉末を合成し、更にこの粉末を焼結して高
密度且つ透光性が高く光学的に均一なPBZTセラミックス
を製造する方法を提供することにある。
を解消すべくなされたもので、その目的は、分散性の良
いサブミクロン級の変成ジルコニア原料粉末を作成し、
該粉末を用いて単なる乾式法によって易焼結性且つ高嵩
密度のPBZTの粉末を合成し、更にこの粉末を焼結して高
密度且つ透光性が高く光学的に均一なPBZTセラミックス
を製造する方法を提供することにある。
本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究の結果、
一般式(Pb1-xBix)(Zr1-yTiy)1−x/4O3,(0<x
0.3,0y1.0)で示されるPBZTの乾式法による製造過
程において、ジルコニウム以外の少なくとも一金属成分
の適量とジルコニウムとを含有する混合溶液を作り、該
混合液に加水分解反応を行わせることによって生成した
ゾルを、乾燥後に、700〜1300℃で仮焼すると、凝集の
極めて少ないサブミクロン級の粉末(変成ジルコニア粉
末)と成し得ることが分った。これを原料とし、目的と
するPBZT組成の組成に対して不足する、ジルコニウムま
たは上記工程と同一の前記金属成分の少なくとも一種お
よびその他の必要な構成成分の化合物を乾式法によって
混合すれば、サブミクロン級の粉末特性の優れた原料粉
末が容易に得られ、これを成形して焼結すると、焼結助
剤なしでも、HPやHIPなどの操作を省略しても極めて高
密度且つ透光性が高く光学的に均一なPBZTセラミックス
が容易に得られることを究明し得た。また、このように
変成ジルコニア粉末(共沈体)と残りの成分の化合物粉
末の乾式混合物を焼成する方法によれば、共沈体の形成
条件が最終組成に依存しないので、原料自由度が広く安
価な溶液原料が使用でき、また分散性のよい原料処理条
件を自由に設定することができるので工程自由度も高く
できることを知った。これらの知見に基いて本発明を完
成した。
一般式(Pb1-xBix)(Zr1-yTiy)1−x/4O3,(0<x
0.3,0y1.0)で示されるPBZTの乾式法による製造過
程において、ジルコニウム以外の少なくとも一金属成分
の適量とジルコニウムとを含有する混合溶液を作り、該
混合液に加水分解反応を行わせることによって生成した
ゾルを、乾燥後に、700〜1300℃で仮焼すると、凝集の
極めて少ないサブミクロン級の粉末(変成ジルコニア粉
末)と成し得ることが分った。これを原料とし、目的と
するPBZT組成の組成に対して不足する、ジルコニウムま
たは上記工程と同一の前記金属成分の少なくとも一種お
よびその他の必要な構成成分の化合物を乾式法によって
混合すれば、サブミクロン級の粉末特性の優れた原料粉
末が容易に得られ、これを成形して焼結すると、焼結助
剤なしでも、HPやHIPなどの操作を省略しても極めて高
密度且つ透光性が高く光学的に均一なPBZTセラミックス
が容易に得られることを究明し得た。また、このように
変成ジルコニア粉末(共沈体)と残りの成分の化合物粉
末の乾式混合物を焼成する方法によれば、共沈体の形成
条件が最終組成に依存しないので、原料自由度が広く安
価な溶液原料が使用でき、また分散性のよい原料処理条
件を自由に設定することができるので工程自由度も高く
できることを知った。これらの知見に基いて本発明を完
成した。
本発明の要旨は、(a)PBZTを構成することになるジ
ルコニウム以外の少なくとも一金属成分の適量と、ジル
コニウムとを含有する混合液を作り、加水分解反応を行
って、ゾルを生成し、乾燥後に、700〜1300℃で仮焼す
る工程、(b)工程(a)で得られた仮焼物と、目的と
するPBZT組成の組成に対して不足する、ジルコニウムま
たは前記金属成分の少なくとも一種およびその他の必要
な構成成分の化合物を混合し、500〜1300℃で仮焼する
工程、および(c)工程(b)で得られた仮焼粉末を成
型し、1000〜1300℃で焼結助剤なしで焼結してPBZT焼結
体を得る工程、からなることを特徴とする光学セラミッ
クスの製造方法にある。
ルコニウム以外の少なくとも一金属成分の適量と、ジル
コニウムとを含有する混合液を作り、加水分解反応を行
って、ゾルを生成し、乾燥後に、700〜1300℃で仮焼す
る工程、(b)工程(a)で得られた仮焼物と、目的と
するPBZT組成の組成に対して不足する、ジルコニウムま
たは前記金属成分の少なくとも一種およびその他の必要
な構成成分の化合物を混合し、500〜1300℃で仮焼する
工程、および(c)工程(b)で得られた仮焼粉末を成
型し、1000〜1300℃で焼結助剤なしで焼結してPBZT焼結
体を得る工程、からなることを特徴とする光学セラミッ
クスの製造方法にある。
混合溶液は水溶液又はアルコール溶液であり、ジルコ
ニウム溶液とジルコニウム以外の少なくとも一金属成分
の溶液とを混合するのが好ましい。ジルコニウム溶液
(水溶液又はアルコール溶液)を作るために、オキシ塩
化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、塩化ジルコ
ニウム、硝酸ジルコニウム、及び、金属ジルコニウム等
が用いられる。これら化合物はすべて水に可溶であり、
オキシ塩化ジルコニウムおよび塩化ジルコニウムはエタ
ノールに可溶である。金属ジルコニウムの場合には、王
水、HF(酸の水溶液)で溶解させることができる。ジル
コニウム以外の少なくとも一金属成分の溶液(水溶液)
又はアルコール溶液)を作るために、硝酸鉛、硝酸チタ
ン、塩化チタン、硫酸チタン、硫酸ビスマス、硝酸ビス
マスなどが用いられる。これら溶液を別々に調製するの
が望ましいが、同一の溶媒に所定の成分金属ないしその
化合物を溶解させて調製してもよい。
ニウム溶液とジルコニウム以外の少なくとも一金属成分
の溶液とを混合するのが好ましい。ジルコニウム溶液
(水溶液又はアルコール溶液)を作るために、オキシ塩
化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、塩化ジルコ
ニウム、硝酸ジルコニウム、及び、金属ジルコニウム等
が用いられる。これら化合物はすべて水に可溶であり、
オキシ塩化ジルコニウムおよび塩化ジルコニウムはエタ
ノールに可溶である。金属ジルコニウムの場合には、王
水、HF(酸の水溶液)で溶解させることができる。ジル
コニウム以外の少なくとも一金属成分の溶液(水溶液)
又はアルコール溶液)を作るために、硝酸鉛、硝酸チタ
ン、塩化チタン、硫酸チタン、硫酸ビスマス、硝酸ビス
マスなどが用いられる。これら溶液を別々に調製するの
が望ましいが、同一の溶媒に所定の成分金属ないしその
化合物を溶解させて調製してもよい。
混合溶液に溶解するPBZTのジルコニウム以外の構成成
分の種類とその量は、該構成成分の添加によって最終的
に得られるジルコニア粉末の凝集を抑制し得る範囲が好
ましい。
分の種類とその量は、該構成成分の添加によって最終的
に得られるジルコニア粉末の凝集を抑制し得る範囲が好
ましい。
加水分解反応は加熱状態で行なわせ、得られたゾルは
ろ過および洗浄によって回収される。
ろ過および洗浄によって回収される。
得られたゾルの乾燥物の仮焼温度は、700〜1300℃で
ある。700℃より低いと凝集が顕著に起り、1300℃を超
えると粒子が粗大化する傾向がある。この様にして得ら
れたものに、ジルコニウム以外の構成成分の不足分を加
えて混合する。勿論、ジルコニアに添加した成分の不足
分も補充する必要がある。この場合、いずれの化合物粉
末(主として酸化物)の粒度もサブミクロン級のものを
使用する。ただし、酸化鉛粉末は粗大粒径のものを使用
しても、得られるPBZT粉末の特性に殆んど影響を与えな
い。
ある。700℃より低いと凝集が顕著に起り、1300℃を超
えると粒子が粗大化する傾向がある。この様にして得ら
れたものに、ジルコニウム以外の構成成分の不足分を加
えて混合する。勿論、ジルコニアに添加した成分の不足
分も補充する必要がある。この場合、いずれの化合物粉
末(主として酸化物)の粒度もサブミクロン級のものを
使用する。ただし、酸化鉛粉末は粗大粒径のものを使用
しても、得られるPBZT粉末の特性に殆んど影響を与えな
い。
これら混合物の仮焼温度は、Tiを含む場合、Biを含む
場合、TiとBiを含む場合とで、500〜1300℃の範囲で大
幅に変化する。要は固相反応がほぼまたは完全に完了す
る最低温度以上で、顕著な粒子成長が生じない最高温度
範囲内であることが必要であり、500〜1300℃の範囲が
よい。
場合、TiとBiを含む場合とで、500〜1300℃の範囲で大
幅に変化する。要は固相反応がほぼまたは完全に完了す
る最低温度以上で、顕著な粒子成長が生じない最高温度
範囲内であることが必要であり、500〜1300℃の範囲が
よい。
この様にして得られた粉末を成形する。焼結温度は前
記の混合物の仮焼温度と同様にその構成成分の種類によ
って異なるが、一般に1000〜1300℃の範囲である。1000
℃より低いと焼結が不十分で高密度が得られず、1300℃
を超えると粒子が粗大化したり、あるいはPbの揮発が促
進される。焼結方法は、従来法におけるようにHPやHIP
である必要はなく、単純な焼結法によって光学セラミッ
クスとして優れた特性を有するPBZT焼結体(セラミック
ス)を得ることができる。
記の混合物の仮焼温度と同様にその構成成分の種類によ
って異なるが、一般に1000〜1300℃の範囲である。1000
℃より低いと焼結が不十分で高密度が得られず、1300℃
を超えると粒子が粗大化したり、あるいはPbの揮発が促
進される。焼結方法は、従来法におけるようにHPやHIP
である必要はなく、単純な焼結法によって光学セラミッ
クスとして優れた特性を有するPBZT焼結体(セラミック
ス)を得ることができる。
以下、本発明に係る実施例および比較例によって本発
明を詳しく説明する。
明を詳しく説明する。
実施例1 四塩化チタン水溶液(1.250/mol濃度)40.0ccとオ
キシ塩化ジルコニウム水溶液(1.250/mol濃度)160.0
ccを混合した。この混合水溶液を100℃で100時間保持す
ることによって加水分解反応を行い、Ti4+とZr4+を含む
ゾルを得た。これをろ過、洗浄、乾燥した後に、1100℃
で仮焼して(Zr0.8Ti0.2)O2粉末を作成した。
キシ塩化ジルコニウム水溶液(1.250/mol濃度)160.0
ccを混合した。この混合水溶液を100℃で100時間保持す
ることによって加水分解反応を行い、Ti4+とZr4+を含む
ゾルを得た。これをろ過、洗浄、乾燥した後に、1100℃
で仮焼して(Zr0.8Ti0.2)O2粉末を作成した。
この粉末の平均粒径は0.32μmであった。
該粉末30.33grと市販のTiO2微粉末5.57grと、PbO粉末
(平均粒径15μm)67.70grと、Bi2O3微粉末6.99grと
を、ボールミルで一昼夜混合した後、850℃で2時間仮
焼して(Pb0.91Bi0.09)(Zr0.65Ti0.35)0.978O3粉末
を得た。その平均粒径は0.32μmであった。
(平均粒径15μm)67.70grと、Bi2O3微粉末6.99grと
を、ボールミルで一昼夜混合した後、850℃で2時間仮
焼して(Pb0.91Bi0.09)(Zr0.65Ti0.35)0.978O3粉末
を得た。その平均粒径は0.32μmであった。
この仮焼粉末を1ton/cm2で成形したタブレットを、鉛
蒸気、酸素ガス共存雰囲気下、1200℃で10時間焼結し
た。得られたTBZTセラミックスの密度は7.84に達し、透
光率は波長600nmを用いサンプル厚み2.5mmの場合約45%
であった。
蒸気、酸素ガス共存雰囲気下、1200℃で10時間焼結し
た。得られたTBZTセラミックスの密度は7.84に達し、透
光率は波長600nmを用いサンプル厚み2.5mmの場合約45%
であった。
実施例2 四塩化チタン水溶液(1.250/mol濃度)86.15cc、硝
酸ビスマス水溶液(1.250/mol濃度)22.66ccとオキシ
塩化ジルコニウム水溶液(1.250/mol濃度)160ccを混
合した。この混合水溶液を100℃で100時間保持すること
によって加水分解反応を行ない、Bi3+とTi4+とZr4+を含
むゾルを得た。これをろ過、洗浄、乾燥した後に、1100
℃で仮焼してBi0.09(Zr0.65Ti0.35)0.978O2.09粉末
を作成した。この粉末の平均粒径は0.32μmであった。
酸ビスマス水溶液(1.250/mol濃度)22.66ccとオキシ
塩化ジルコニウム水溶液(1.250/mol濃度)160ccを混
合した。この混合水溶液を100℃で100時間保持すること
によって加水分解反応を行ない、Bi3+とTi4+とZr4+を含
むゾルを得た。これをろ過、洗浄、乾燥した後に、1100
℃で仮焼してBi0.09(Zr0.65Ti0.35)0.978O2.09粉末
を作成した。この粉末の平均粒径は0.32μmであった。
該粉末12.66grと市販のPbO粉末(平均粒径15μm)2
0.31grとをボールミルで一昼夜混合した後、850℃で2
時間仮焼して(Pb0.91Bi0.09)(Zr0.65Ti0.35)0.978O
3粉末を得た。その平均粒径は0.35μmであった。
0.31grとをボールミルで一昼夜混合した後、850℃で2
時間仮焼して(Pb0.91Bi0.09)(Zr0.65Ti0.35)0.978O
3粉末を得た。その平均粒径は0.35μmであった。
この仮焼粉末を1ton/cm2で成形したタブレットを、鉛
蒸気、酸素ガス共存雰囲気下、1200℃で10時間焼結し
た。得られたPBZTセラミックスの密度は7.81に達し、透
光率は波長600nmを用いサンプル厚み2.5mmの場合約40%
であった。
蒸気、酸素ガス共存雰囲気下、1200℃で10時間焼結し
た。得られたPBZTセラミックスの密度は7.81に達し、透
光率は波長600nmを用いサンプル厚み2.5mmの場合約40%
であった。
実施例3 硝酸ビスマス水溶液(1.250/mol濃度)18.414ccと
オキシ塩化ジルコニウム水溶液(1.250/mol濃度)160
0ccを混合した。この混合水溶液を100℃で100時間保持
することによって加水分解反応を行ないBi3+およびZr4+
を含むゾルを得た。これをろ過、洗浄、乾燥した後に、
1100℃で仮焼してBi0.09Zr0.635O1.405粉末を得た。こ
の粉末の平均粒径は0.32μmであった。
オキシ塩化ジルコニウム水溶液(1.250/mol濃度)160
0ccを混合した。この混合水溶液を100℃で100時間保持
することによって加水分解反応を行ないBi3+およびZr4+
を含むゾルを得た。これをろ過、洗浄、乾燥した後に、
1100℃で仮焼してBi0.09Zr0.635O1.405粉末を得た。こ
の粉末の平均粒径は0.32μmであった。
該粉末9.921grと市販のTiO2微粉末733grとPbO粉末
(平均粒径15μm)2grとをボールミルで一昼夜混合し
た後、850℃で2時間仮焼して(Pb0.91Bi0.09)(Zr
0.65Ti0.35)0.978O3粉末を得た。その平均粒径は0.41
μmであった。
(平均粒径15μm)2grとをボールミルで一昼夜混合し
た後、850℃で2時間仮焼して(Pb0.91Bi0.09)(Zr
0.65Ti0.35)0.978O3粉末を得た。その平均粒径は0.41
μmであった。
この仮焼粉末を1ton/cm2で成形したタブレットを、鉛
蒸気、酸素ガス共存雰囲気下、1200℃で10時間焼結し
た。得られたPBZTセラミックスの密度は7.80に達し、透
光率は波長600nmを用いサンプル厚み2.5mmの場合約36%
であった。
蒸気、酸素ガス共存雰囲気下、1200℃で10時間焼結し
た。得られたPBZTセラミックスの密度は7.80に達し、透
光率は波長600nmを用いサンプル厚み2.5mmの場合約36%
であった。
比較例 市販のPbO粉末、TiO2粉末、ZrO2粉末および、Bi2O3粉
末を(Pb0.91Bi0.09)(Zr0.65Ti0.35)0.978O3の組成
になるように配合し、ボールミルで1昼夜混合した後90
℃で2時間仮焼した。この仮焼粉末を1ton/cm2で成形
し、実施例1,2,3と同じ条件下で焼結した。
末を(Pb0.91Bi0.09)(Zr0.65Ti0.35)0.978O3の組成
になるように配合し、ボールミルで1昼夜混合した後90
℃で2時間仮焼した。この仮焼粉末を1ton/cm2で成形
し、実施例1,2,3と同じ条件下で焼結した。
得られたPBZTセラミックスの密度は7.6程度であった
が、透明な焼結体にならなかった。なお仮焼時の粉末の
平均粒径は2.8μmであった。
が、透明な焼結体にならなかった。なお仮焼時の粉末の
平均粒径は2.8μmであった。
本発明の方法によると、加水分解を利用した湿式法に
よるPBZTの構成成分の一種以上を含むジルコニア粉末
(変成ジルコニア粉末)は、二次粒子の極めて少ないサ
ブミクロン粒子となし得、これを使用することによっ
て、以後単なる乾式法によって、容易にサブミクロン級
のPBZT原料粉末が得られ、更にこれを原料として透光性
が良く高密度のPBZTセラミックスが得られる、という優
れた効果が奏せられる。そのほか次のような効果があ
る。
よるPBZTの構成成分の一種以上を含むジルコニア粉末
(変成ジルコニア粉末)は、二次粒子の極めて少ないサ
ブミクロン粒子となし得、これを使用することによっ
て、以後単なる乾式法によって、容易にサブミクロン級
のPBZT原料粉末が得られ、更にこれを原料として透光性
が良く高密度のPBZTセラミックスが得られる、という優
れた効果が奏せられる。そのほか次のような効果があ
る。
(1)仮焼によって得られる変成ジルコニア粉末が充分
分散されたものが得られるため、仮焼物の粉砕工程を特
に必要としないで、原料粉末として供給し得られる。ま
た、構成成分を考慮してPLZT,PZT,PSZTなどの製造にも
用いることができる。
分散されたものが得られるため、仮焼物の粉砕工程を特
に必要としないで、原料粉末として供給し得られる。ま
た、構成成分を考慮してPLZT,PZT,PSZTなどの製造にも
用いることができる。
(2)該仮焼変成ジルコニア粉末から乾式法で得られる
PBZT粉末も単分散状態で得られ、従って粉砕工程を除い
ても十分易焼結性且つ高密度の特性を有する。
PBZT粉末も単分散状態で得られ、従って粉砕工程を除い
ても十分易焼結性且つ高密度の特性を有する。
(3)極めて高密度且つ光学的高均一性を要求されるオ
プトエレクトロニクス用PBZTをHPやHIPなどの操作を省
略して単なる固相焼結によって、理論密度に極めて近い
高密度で得ることができる。
プトエレクトロニクス用PBZTをHPやHIPなどの操作を省
略して単なる固相焼結によって、理論密度に極めて近い
高密度で得ることができる。
(4)優れた粉末特性を有する変成ジルコニア粉末を大
量生産することによって、任意の組成のPBZTを極めて安
価に供給し得る。
量生産することによって、任意の組成のPBZTを極めて安
価に供給し得る。
Claims (1)
- 【請求項1】(a)PBZTを構成するジルコニウム以外の
少なくとも一種の金属成分の適量と、ジルコニウムとを
含有する混合溶液を作り、加水分解反応を行ってゾルを
生成し、乾燥後に、700〜1300℃で仮焼して、ジルコニ
ウムとジルコニウム以外の少なくとも一種の金属成分と
を含有するサブミクロン級の変成粉末を得る工程、 (b)この変成粉末と、目的とするPBZT組成に対して不
足する、ジルコニウムまたは上記工程(a)と同一の前
記金属成分の少なくとも一種およびその他の必要な構成
成分の化合物を混合し、500〜1300℃で仮焼する工程、 (c)工程(b)で得られた仮焼粉末を成型し、1000〜
1300℃で焼結剤なしで焼結して、目的とするPBZTの焼結
体を得る工程とからなることを特徴とする光学セラミッ
クスの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62127207A JP2607518B2 (ja) | 1987-05-26 | 1987-05-26 | 光学セラミックスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62127207A JP2607518B2 (ja) | 1987-05-26 | 1987-05-26 | 光学セラミックスの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63291871A JPS63291871A (ja) | 1988-11-29 |
JP2607518B2 true JP2607518B2 (ja) | 1997-05-07 |
Family
ID=14954372
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62127207A Expired - Lifetime JP2607518B2 (ja) | 1987-05-26 | 1987-05-26 | 光学セラミックスの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2607518B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6291467A (ja) * | 1985-06-20 | 1987-04-25 | 東ソー株式会社 | 透光性ジルコニア焼結体の製造法 |
-
1987
- 1987-05-26 JP JP62127207A patent/JP2607518B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS63291871A (ja) | 1988-11-29 |
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