JPH0688790B2 - 磁器組成物の製造方法 - Google Patents

磁器組成物の製造方法

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JPH0688790B2
JPH0688790B2 JP61265300A JP26530086A JPH0688790B2 JP H0688790 B2 JPH0688790 B2 JP H0688790B2 JP 61265300 A JP61265300 A JP 61265300A JP 26530086 A JP26530086 A JP 26530086A JP H0688790 B2 JPH0688790 B2 JP H0688790B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は磁器組成物の製造方法に係り、特に誘電体材
料、透孔性セラミックス材料、電気光学的機能材料等に
有用な、下記一般式(I) Pb1-xLax(ZryTi1-y)1-x/4O3 (式中、0<x<1,0<y<1) で示されるセラミックス原料粉末を製造する方法に関す
るものである。
[従来の技術] 近年、セラミックスコンデンサ、セラミックス光学材料
等の機能性セラミックスについて、より一層の小型化、
高精度化が望まれており、その信頼性についても高い確
実性が要求されてきている。
また、これらのセラミックスを実用するに際し、その焼
結温度が高温であると、焼成コストが高く、特にこれを
積層コンデンサに利用する場合には、内部電極として、
Pd、Pt等の高価な高融点貴金属を用いなければならず、
コンデンサの製造コスト低減の大きな障害となる。この
ため、積層コンデンサの内部電極として、安価な銀を主
成分とする電極を使用して、積層コンデンサの製造コス
トを低減するべく、これらの機能性セラミックスについ
て、低温焼結性も強く望まれている。
このような機能性セラミックスとして、前記一般式
(I)で示される化合物(以下、「PLZT」と略称するこ
とがある。)は、誘電体特性、透光性、電気光学特性等
を備えた多機能材料として、従来より多くの注目をあび
ている。特に光学材料として用いる場合には、組成を正
確に制御し、更に、それらの各成分を均一に混合する技
術が望まれていた。
従来、PLZT磁器組成物の製造方法としては、次の〜
の方法が知られている。
各々の金属成分の酸化物を出発原料とし、これらを乳
鉢やボールミル等で混合、粉砕した後焼成する方法(G.
H.Haertliy and C.E.Land,J.Amer.Ceram.Soc.,54,1(19
71))。
PbO酸化物、酢酸ランタン(La(CH3(CO)3),Zr及びTi
アルコキシドを出発原料として用いる方法(G.Haertli
y,IEEE Symposiumon Applecation of Ferraelectriciti
es.Gl(1971))。
Pb,La,Zr,Tiの各アルコキシドの混合物を加水分解
し、沈殿物を焼成する方法(特願昭55-156841)。
La,Zr,Tiの各アルコキシドとPbO粉末を用いる方法
(特開昭60-103031)。
[発明が解決しようとする問題点] このような従来のPLZTの製造方法のうち、の方法で
は、組成を正確にコントロールするという点では利点が
ある。しかし十分な混合を行なうことが難しい上に、混
合時に不純物が混入し易い。また、組成を均一にするた
めには、高温での仮焼を要するが、粉砕後の粒径は小さ
くしにくく、十分な粉砕を行うためには、ミルやボール
から不純物が混入し易く、光学的に均質な透明体を得る
ための原料としては問題がある。
このため、得られるPLZTは、その特性で十分に満足し得
るものとはいえず、光学的に均一な透明体を得るための
原料としても問題があった。これに対し、、、の
方法によれば、超微粒子を得ることも可能であるが、
の方法では、原料の溶解度の点で、均一な混合と組成の
コントロールに問題がある。、の方法においては、
Pb及びLaアルコキシドの合成が難しく、容易に入手する
ことができず、これらの市販品は高価であるという問題
がある。このようなことから、従来の方法では、効率的
なPLZTの製造により、機能性セラミックスの高精度化や
低廉化を図り、また、高い信頼性を確保することができ
なかった。
[問題点を解決するための手段] 本発明は上記従来法の欠点を解消し、前記一般式(I)
で示されるPLZTセラミックス原料粉末を、 高純度で 組成の均一性よく 組成の正確なコントロールのもとに 極めて微粉体状に 安価に 得ることができる方法を提供するものであって、これに
よりセラミックスの機能、特性の向上、低温焼結性の改
良並びに低廉化を図るものである。
本発明は、 化学組成が下記一般式 Pb1-xLax(ZryTi1-y)1-x/4O3 (式中、0<x<1,0<y<1) で示される磁器組成物を製造する方法において、酸化
鉛、酸化ランタン、ジルコニウムアルコキシド及びチタ
ンアルコキシドを混合し、アルコキシドの加水分解とラ
ンタン成分の共沈とを行なわしめ、得られた沈澱物を加
熱して上記組成の磁器組成物を得ることを特徴とする磁
器組成物の製造方法、 を要旨とするものである。
本発明において、PLZTの鉛成分及びランタン成分の原料
としては各々、酸化鉛(PbO)及び酸化ランタン(La
2O3)を使用する。これらの原料は、純度99.9%以上の
高純度品が好ましい。PbO及びLa2O3は市販品を用いるこ
とができる。
一方、チタン、ジルコニウム成分の原料としては、各
々、下記化学式(a)、(b)で示されるチタンアルコ
キシド、ジルコニウムアルコキシドを使用する。
Ti(OR)4…(a) Zr(OR)4…(b) (式(a)、(b)において、Rはアルキル基を示
す。) これらのアルコキシド中のアルキル基Rの種類は本質的
に重要ではないが、取り扱い性等の面から一般にはメチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級ア
ルキル基のアルコキシドを用いるのが好ましい。
チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドは常法
例えば、金属TiやZrをアルコールと反応させる方法、に
より得ることができるが、市販品でも十分に高純度のも
のを入手することが可能である。
本発明においては、これらの酸化鉛、酸化ランタン、ジ
ルコニウムアルコキシド及びチタンアルコキシドを所望
のPLZT組成比が得られるように攪拌して混合する。混合
は、60〜80℃に加熱しながら、30分〜2時間程度成分が
均一になるように十分に行う。
この場合、各成分の原料を同時に混合しても良いが、好
ましくは、酸化鉛粉末及び酸化ランタン粉末を十分に混
合粉砕し、この場合粉砕物と、ジルコニウムアルコシキ
ド及びチタニウムアルコキシドとを混合するのが好まし
い。
次いで、得られた混合物にpH8.5〜10.5のアンモニウム
水溶液を理論加水分解量以上加えてアルコキシドの加水
分解を行い、鉛成分及びランタン成分を共沈させる。
このようにして得られた沈殿物を濾過等により濾液を分
離除去し、乾燥した後、加熱することによりPLZTの結晶
を得ることができる。
なお、沈澱物を分離して得られる濾液の分析によれば、
本発明においては、濾液中への鉛、ランタン、チタン、
ジルコニウム成分の流出、残留は殆どなく、所望の組成
に共沈させることが可能である。
[作用] 本発明においては、PLZT4成分のうち、鉛とランタンの
原料として、水に難溶性であり、しかも純度が既知で高
純度(例えば99.9%以上)の酸化物原料を用いると共
に、ジルコニウムとチタンの原料として金属アルコキシ
ドを用いることが特徴である。
その結果、焼成の際、約1000℃以上で蒸発し易い酸化鉛
を除く、ランタン、ジルコニウム、チタンの化学組成を
正確に調製することができる。
PLZTの電気光学特性は、そのランタン含量によりコント
ロールすることができる。本発明の方法によれば、ラン
タン成分を酸化物の形態で添加するため、特にランタン
の含有量を正確かつ精密に調製することができ、PLZTの
電気光学特性を微妙にコントロールすることができる。
また、鉛成分及びランタン成分として、高価な鉛アルコ
キシドやランタンアルコキシドを用いないため、原料コ
ストの低廉化を図ることができ、経済的である。
本発明の方法は全成分をアルコキシドから合成する方法
と同様に、高純度で均一な組成のPLZTを得ることができ
る。しかも加熱により得られたPLZTは例えば平均粒径1
μm以下の極めて均一な微粉末となる。
このため本発明で製造されるPLZTは、各種機能特性に優
れ、また低温焼結性にも極めて優れ、しかも安価なもの
となる。
[実施例] 以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。
なお、実施例において、出発原料は、酸化物は純度99.9
%以上、平均粒径2〜3μmあるいはそれ以下のPbO,La
2O3,ZrO2及びTiO2を用いた。また、金属アルコキシド
は、市販の特級相当の高純度試薬Pbブトキシド、Laイソ
プロポキシド、Zrブトキシド、Tiイソプロポキシドを用
いた。
また、調合組成は、格子欠陥を考慮して、下記式に準拠
して秤量した。
Pb1-xLax(ZryTi1-y)1-x/4O3 Pbは上記理論式の1〜5%過剰に添加し、仮焼及び焼成
磁の蒸発量を補正し、x=0.09,y=0.35のPLZT(9/65/3
5)の調製を行った。
実施例1 製造例(A)(本発明例) 出発原料:PbO,La203, Zr(OC4H9)4, Ti(i−OC3H74, セパラブルフラスコの中に、出発原料を秤取し、約70℃
に加熱しながら約1時間、十分に混合し、各成分を均一
にした。
得られた混合物を攪拌しながら、pH8.5〜100に調節した
アンモニア水溶液(蒸留水)を理論加水分解量以上滴下
して加え、アルコキシドの加水分解を行った。加水分解
後、室温にて濾過してPLZTの原料混合物を得た。
製造例(B)(比較例:全アルコキシド法) 出発原料:pb(OC4H9)2, La(i−C3H73, Zr(OC4H94, Ti(i−C3H74 セパラブルフラスコ内に4成分の全アルコキシドを秤取
混合し、該混合物を(A)の場合と同様の方法で加水分
解を行い、濾過して原料、混合物を得た。
製造例(C)(比較例:全酸化物法) 出発原料:PbP,La2O3,ZrO2, TiO2 全酸化物原料を樹脂製のポットミルに秤取し、ジルコニ
アボールとアセトンを適量入れて、5〜10時間混合した
後、濾過して原料混合物を得た。
原料混合物の焼成及び分析 (A),(B),(C)各方法で得られた原料の水分と
有機物を十分蒸発させた後、各々、アルミナの蓋付容器
に入れて、100℃/Hrで昇温して、所定の温度で2時間保
持した後降温した。
得られた粉末の粉末X線回折線のチャートを第1図(製
造方法(A))、第2図(製造方法(B)及び第3図
(製造方法(C))に示す。
第1図(a)〜(c)より、本発明方法により製造され
た粉体は、室温ではPbOとLa2O3のピークが見られるが、
500℃に加熱するとペロブスカイト相の生成が進行し、7
50℃では単一のペロブスカイト相が生成していることが
認められる。
第2図(A),(B)より、製造方法(B)の全アルコ
キシド法より得られる粉体は、室温では全くの非晶質相
であり、500℃の加熱により結晶化が始まっているが、
ペロブスカイト相ではなく、製造方法(A)によるもの
が先にペロブスカイト相が出ており、750℃では、製造
方法(A)によるものと同じく単一のペロブスカイト相
となっていることが明らかである。
第3図より、比較例の全酸化物法で得られたものは、90
0℃ではいまだに単一のペロブスカイト相にはなってい
ないことが認められる。(なお、1100℃以上で単一相に
なることが認められた。) 平均粒径の測定 これらの仮焼物を、同じミルを用いて7時間粉砕した後
の粉末の平均粒径を調べた。その結果、(C)も全酸化
物を用いる方法では、仮焼温度900℃のもので約1.0μm
であったのに対し、(A)及び(B)の方法では、750
℃の仮焼物の粉末は、いずれも平均粒径約0.6〜0.7μm
であった。
このように、本発明の方法で合成した粉体は、全成分を
アルコキシドから合成した粉体と同等の粒度を有し、し
かも仮焼温度500℃ではむしろ均一性が良好であり、仮
焼温度750℃で同様に均一な相対物が得られることが明
らかである。
この結果、本発明の方法は、(C)の全酸化物法に比
べ、化学的均一性と、粒径を微細化する点においてより
優れた方法であり、また(B)の全アルコキシド法に比
べ、高価なPb及びLaのアルコキシドを用いないことから
より経済的な方法であって、しかも均一で細かい粉体を
得ることができるものであることが明らかである。
諸特性の測定 本発明の方法(製造方法(A))で合成した仮焼粉末
を、1200℃で200kg/cm2の圧力で10時間ホットプレスし
て得たセラミックスを平行鏡面研磨して得た試料(厚さ
0.30mm)の光透過率の波長依存性を求め、結果を第4図
に示す。第4図より明らかなように、本試料は文献値
[Okazaki,et,al.Ferroelectrics,10,195(1976)]と
同等の光透過率を示している。
ところで、Laの添加率によって、PLZTの誘電特性及び光
学特性は大きく変化するが、本発明法で得られた原料に
より合成されるPLZTにおいて、Laの比率を変化させて、
誘電率のLa比率依存性を調べたところ、第5図に示す如
く、La比率に依存して変化し、また、その再現性も良好
であった。
光の透過率についてもLa比率依存性を調べたところ(ウ
ェハー厚さ7mm)、第6図に示す如く、Laの比率に従っ
て変化することが認められ、しかもその再現性も良好で
あった。
なお、この焼結体の化学分析を行ったところ、組成は、
分析の誤差範囲内で設計値に一致しており、特にLa,Zr,
Tiの化学組成は、目的の組成になるようにコントロール
できることが分った。
実施例2 予め、PbOとLa2O3をイソプロパノール中でミル混合した
後、所定量のZrアルコキシドとTiアルコキシドを混合し
たこと以外は、実施例1と同様の方法で加水分解し、仮
焼原料を得、粉体の特性、焼成後のPLZTの特性を調べた
ところ、同様に高特性のものが得られ、PbとLaの良好な
均一混合が行うことができることが確認された。
[発明に効果] 以上詳述した通り本発明の磁器組成物の製造方法によれ
ば、高純度で極めて均一な組成を有し、しかも均一微細
な粉体のPLZT粉末を所望の組成で容易かつ確実に、安価
に製造することが可能である。
このため、本発明で得られる磁器組成物を用いることに
より、信頼性の高い誘電体材料を得ることができる。
本発明の方法は、Laはもちろんのこと、Ti,Zr,Pbについ
ても化学組成が正確にコントロールできるため、光学的
なデバイスである光シャッタ、光モメリ、あるいはコン
デンサ等、La成分の比率を精密にコントロールすること
が要求される、電気及び光学特性用のPLZTセラミック材
料を得るための原料合成方法として工業的に極めて有用
である。
なお、本発明方法によれば、共沈後の濾過廃液のアルコ
ール濃度が、全原料をアルコキシドとした場合よりも少
なくなる。従って、廃水処理もそれだけ容易となる。
【図面の簡単な説明】
第1図ないし第3図は実施例1で合成した粉末の粉末X
線回折線図であって、第1図(a)〜(c)は製造方法
(A)(本発明方法)による粉末、第2図(a)、
(b)は製造方法(B)(比較例:全アルコキシド法)
による粉末、第3図は製造方法(C)(比較例:全酸化
物法)による粉末を示す。第4図は本発明方法で得られ
たPLZTの光学特性を示すグラフ、第5図は同比誘電率の
La比率依存性を示すグラフ、第6図は同光透過率のLa比
率依存性を示すグラフである。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】化学組成が下記一般式 Pb1-xLax(ZryTi1-y)1-x/4O3 (式中、0<x<1,0<y<1) で示される磁器組成物を製造する方法において、酸化
    鉛、酸化ランタン、ジルコニウムアルコキシド及びチタ
    ンアルコキシドを混合し、アルコキシドの加水分解と鉛
    成分及びランタン成分の共沈とを行なわしめ、得られた
    沈澱物を加熱して上記組成の磁器組成物を得ることを特
    徴とする磁器組成物の製造方法。
  2. 【請求項2】前記混合は、酸化鉛粉末及び酸化ランタン
    粉末を混合粉砕して得られた混合物に、ジルコニウムア
    ルコキシド及びチタンアルコキシドを混合することによ
    り行われることを特徴とする特許請求の範囲第1項に記
    載の磁器組成物の製造方法。
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