JPH0651570B2 - 圧電セラミックス原料粉末の製造方法 - Google Patents

圧電セラミックス原料粉末の製造方法

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JPH0651570B2
JPH0651570B2 JP62247906A JP24790687A JPH0651570B2 JP H0651570 B2 JPH0651570 B2 JP H0651570B2 JP 62247906 A JP62247906 A JP 62247906A JP 24790687 A JP24790687 A JP 24790687A JP H0651570 B2 JPH0651570 B2 JP H0651570B2
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恭二 大段
徳雄 松崎
優 倉橋
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、ペロブスカイトおよびその固溶体の原料粉末
の製造方法に関するものである。
ペロブスカイトおよびその固溶体は、圧電体、誘電体、
半導体、センサー、オプトエレクトロニクス材料等の機
能性セラミックスとして広範囲に利用されている。最近
はこの機能性をより高度にすることが望まれており、そ
の要請に対応できる易焼結性、均一性、高嵩密度で、且
つ低コストのペロブスカイトおよびその固溶体の原料粉
末が多量に効率的に製造できる技術の開発が要望されて
いる。
(従来技術およびその問題点) 従来、ペロブスカイトおよびその固溶体の原料粉末の製
造方法としては、乾式法、共沈法および多段湿式法が知
られている。
乾式法は、構成原料成分の化合物を乾式で混合し、これ
を仮焼する方法である。しかし、この方法では、均一組
成の原料粉末が得難いため、優れた機能性を持つペロブ
スカイトを得難いし、また焼結性も十分でない。
共沈法はその構成成分のすべてを一緒にした混合溶液を
調製し、これにアルカリ等の沈澱形成液を添加して共沈
させ、共沈物を乾燥、仮焼する方法である。
この共沈法によると、均一性の優れた粉末が得易いが、
その均一性なるが故に、沈澱生成時、乾燥時または仮焼
時に粒子が凝結して二次粒子を形成し、焼結しにくい欠
点があった。
また、共沈法では各成分の該沈澱形成液に対する沈澱形
成能が同じでない場合は、例えば或る成分は実質的に1
00%沈澱を生成するが、他の成分は部分的にしか沈澱
を生成し得ないことがあり、所望組成のものを得ること
が困難であった。
多段湿式法は特開昭61-53113号公報、特開昭61-53115号
公報等に記載されているように、各成分を段階的に沈澱
させることにより、共沈法における前記欠点を解決した
ものである。しかしながら、前記多段湿式法においても
Mg成分、Zn成分、Ni成分およびCo成分を実質的に100
%沈澱させるのは困難であった。
(発明の目的) 本発明の目的は、前記多段湿式法を改良し、すべての成
分を完全に沈澱させて所望組成のペロブスカイトおよび
その固溶体の原料粉末を製造することができる方法を提
供することである。
本発明の他の目的は、圧電特性が優れ、易焼結性、均一
性、低コスト、高嵩密度の要件を満足したペロブスカイ
トおよびその固溶体の原料粉末を効率よく製造すること
ができる方法を提供することである。
(問題点を解決するための手段) 本発明は一般式 x[Pb(A1/3B2/3)O3]-y(PbTiO3)-z(PbZrO3) (ただし、AはMg,Zn,NiおよびCoの少なくとも一種を
示し、BはNbおよびTaの少なくとも一種を示し、x、y
およびzはモル%を示し、x+y+z=100であ
る。)で表されるペロブスカイトおよびその固溶体の原
料粉末の製造に際し、 (1)Pb、A、BおよびZr成分の溶液を沈澱形成液と接触
させるか、あるいは (2)A−B−O系複合酸化物およびPb、Zr成分の溶液を
沈澱形成液と接触させ、 かつ、アナターゼ型TiO2を沈澱形成のいずれかの段階で
液相に分散させることにより、前記各成分の混合沈澱物
を形成させ、これを500〜1200℃で仮焼すること
を特徴とする圧電セラミックス原料粉末の製造方法に関
するものである。
本発明において、「溶液」とは可溶物を溶解させた溶液
または不溶物を分散させた懸濁液を意味する。
本発明における一般式 x[Pb(A1/3B2/3)O3]-y(PbTiO3)-z(PbZrO3) で表されるペロブスカイトおよびその固溶体のA成分は
Mg、Zn、NiおよびCoの少なくとも一種であり、B成分は
NbおよびTaの少なくとも一種であり、[Pb(A1/3B2/3)O3
におけるPbと(A1/3B2/3)の成分の原子比〔Pb/(A
1/3B2/3)〕、PbTiO3におけるPbとTiの原子比(Pb/Ti)お
よびPbZrO3におけるPbとZrの原子比(Pb/Zr)は通常1.0で
あるが、この原子比を1.0より高い値、もしくは低い値
にずらした不定比性ペロブスカイトも含まれる。
また前記一般式中のx、yおよびzはモル%を示し、用
途に応じ種々の数値をとりうるが、通常、xは5〜9
0、yは5〜80、zは5〜80モル%の範囲から選択
するのが好適である。この範囲をはずれると特性的に問
題となるので好ましくない。
ペロブスカイトおよびその固溶体の構成成分であるA、
B、PbおよびZr成分の化合物の溶液を調製するための各
成分化合物としては、特に限定されないが、それらの水
酸化物、炭酸塩、オキシ塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物等
の無機塩、酢酸塩、しゅう酸塩等の有機酸塩、酸化物等
から適宜選択される。Ti源としてはアナターゼ型のTiO2
を用いるが、その粒径は小さい方が好ましく、0.1〜2
μm程度がよい。
本発明におけるA−B−O系複合酸化物は、 A成分およびB成分の酸化物または炭酸塩を混合し、
これを仮焼する乾式法、 A成分およびB成分のどちらか一方の不溶性原料を液
相に懸濁させ、他方の成分の可溶性原料の溶液と沈澱形
成液を接触させて混合沈澱物を形成させ、これを仮焼す
る半湿式法、 A成分およびB成分の可溶性原料の溶液を沈澱形成液
と接触させて混合沈澱物を形成させ、これを仮焼する湿
式法により調製される。仮焼温度はいずれの場合も50
0〜1300℃が適当である。
本発明における沈澱形成液としては、アンモニア、炭酸
アンモニウム、苛性アルカリ、アミン、しゅう酸、アル
キルアミン等の溶液が挙げられる。アルキルアミンとし
ては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、
ブチルアミン等の低級アルキル基を有する第一アミン、
ジメチルアミン、ジエチルアミン等の低級アルキル基を
有する第二アミン、トリエチルアミン等の低級アルキル
基を有する第三アミンを挙げることができる。
構成成分の沈澱を生成するには、沈澱形成液を撹拌しな
がら沈澱形成液に各構成成分の溶液を添加してもよく、
その反対に添加してもよい。添加に際しては、液を十分
に撹拌しながら行うことが好ましい。また沈澱生成は一
段で行っても、多段で行ってもよい。
本発明におけるアナターゼ型TiO2とPb、A、BおよびZr
成分の沈澱物の接触はTiO2を予め沈澱形成液に懸濁させ
ておいてもよく、また沈澱形成させた後にTiO2を加えて
混合してもよい。多段に沈澱形成させる場合は途中でTi
O2を加えてもよい。また、A−B−O系複合酸化物を用
いる場合も同様である。
前記方法により得られた混合沈澱物は、水等で洗浄する
ことが好ましいが、出発原料によっては洗浄しなくても
よい。混合沈澱物は乾燥後、仮焼する。乾燥は大気中で
行っても、減圧下で行ってもよい。仮焼温度としては、
過度に低いと沈澱物の脱水、熱分解が不十分であり、ま
た過度に高いと粉末が粗大化するので、通常500〜1
200℃の範囲が好適である。
(実施例) 以下に実施例および比較例を示し、さらに詳しく本発明
について説明する。
実施例1 37.5[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-37.5PbTiO3-25.0PbZrO3 五塩化ニオブ(NbCl5)13.509gをエタノール300mlに溶解
し、さらに6N−アンモニア水溶液1000mlを添加した。
これに硝酸鉛[Pb(NO3)2]66.242gを500mlの水に溶解し
た溶液を添加した。さらに塩化ジルコニル(ZrOCl2・8H
2O)16.11gを500mlの水に溶解した溶液を加えて沈澱を
生成させた。次に粒径0.4μmのアナターゼ型のTiO2
末5.99gを加え充分撹拌した。この混合沈澱物を水で4
回傾瀉を繰り返し、洗浄し、アンモニウムイオン濃度を
0.11モル/lとした後、15N−アンモニア水10mlを含む
水溶液50mlを加え、pHを12.1とした。この液に水酸化マ
グネシウム[Mg(OH)2]5.141gを水350mlに分散した溶液
を徐々に加えて沈澱物を形成させた。この沈澱物を洗浄
することなく濾別、乾燥した後、組成分析したところ、
仕込みの元素組成と同一であった。さらにこの沈澱物を
750℃で2時間仮焼した。この粉末にエタノールを加え
ボールミル処理し、その一部を透過型電子顕微鏡により
粒子を観察したところ、粒径は0.5μm程度で均一であ
った。
この仮焼粉にポリビニルアルコールを0.8wt%添加して1t
/cm2で成型し、鉛雰囲気下、1150℃で2時間焼結した。
得られた焼結体の密度は7.97g/cm3であった。この焼結
体を10mmφ×1mmtのサイズに研磨した後、銀ペーストを
塗布し、600℃で焼付けし、電極を形成した。このサン
プルを100℃のシリコンオイル中で240KV/cmの電界をか
け、分極処理した。インピーダンスアナライザーを用い
て室温で圧電特性を測定したところ、電気機械結合係数
(Kp)70%、圧電定数(d31)−210×10-12m/V、比誘電率
(ε33/ε)2100であった。
比較例1 37.5[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-37.5PbTiO3-25.0PbZrO3 酸化ニオブ(Nb2O5)33.5g、酸化鉛(PbO)223.2g、アナ
ターゼ型酸化チタン(TiO2)30.0g、酸化ジルコニウム(Z
rO2)30.8gおよび酸化マグネシウム(MgO)5.1gを秤量
し、擂潰混合した後、乾燥した。このものを750℃で2
時間仮焼した。得られた粉末の粒径は1〜2μmであ
り、不揃いであった。また、この粉末を実施例1と同様
にして焼結したところ、得られた焼結体の密度は7.30g/
cm3であった。圧電特性は、Kp45%、d31-110×10-12m/V、
ε33/ε950であった。
比較例2 実施例1においてアナターゼ型酸化チタンのかわりにル
チル型酸化チタンを用いたほかは実施例1と同様にして
仮焼粉末を得た。得られた粉末の粒径は1.5μmであっ
た。またこの粉末を実施例1と同様にして焼結したとこ
ろ、得られた焼結体の密度は7.90g/cm3であった。圧電
特性は、Kp53%、d31−140×10-12m/V、ε33/ε130
0であった。
実施例2 12[Pb(Mg1/9Ni2/9Nb2/3)O3]-44PbTiO3-44PbZrO3 酸化マグネシウム(MgO)1.07g、酸化ニッケル(NiO)3.98
g、五酸化ニオブ(Nb2O5)21.26gを秤量し、水を少量加
え、充分擂潰混合した後、乾燥した。このものを1000℃
で3時間仮焼し、Mg-Ni-Nb-O系複合酸化物の粉末を得
た。この複合酸化物2.63gとアナターゼ型酸化チタン(T
iO2)7.03gを4Nアンモニア水300mlに加え、分散、懸濁
させた。
この中に硝酸鉛[Pb(NO3)2]66.24g、硝酸ジルコニル[Zr
O(NO3)2・2H2O]23.52gを300mlの水に溶解した溶液を加
えて沈澱を生成させた。この混合沈澱物を水1000mlで3
回傾瀉を繰り返し、洗浄した後、乾燥して800℃で2時
間仮焼した。得られた粉末の粒径は0.6μmであった。
またこの粉末を1100℃で焼結したところ、得られた焼結
体の密度は7.92g/cm3であった。圧電特性は、KP60%、d31
-290×10-12m/V、ε33/ε3200であった。
(発明の効果) 一般式x[Pb(A1/3B2/3)O3]-y(PbTiO3-z(PbZrO3) (ただし、AはMg、Zn、NiおよびCoの少なくとも一種を
示し、BはNbおよびTaの少なくとも一種を示し、x、y
およびzはモル%を示し、x+y+z=100であ
る。)で表されるペロブスカイトおよびその固溶体の原
料粉末の製造に際し、公知の共沈法における全成分を同
時に共沈させる方法とは異なり、アナターゼ型TiO2また
はアナターゼ型TiO2およびA−B−O系複合酸化物を他
の成分の沈澱物と接触させた後、乾燥、仮焼することに
より、圧電特性が優れ、高嵩密度の易焼結性の圧電セラ
ミックス原料粉末を再現性よく製造することができる。
また本プロセスでは各相が高度に相互分散しており、従
ってこのものを仮焼したものは十分な均一性が達成され
る。さらにプロセスが簡単であることに由来して、再現
性よく低コストで易焼結性の粉末が得られる等の優れた
効果を有する。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−3005(JP,A)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式x[Pb(A1/3B2/3)O3]-y(PbTiO3)-z(Pb
    ZrO3)(ただし、AはMg,Zn,NiおよびCoの少なくとも
    一種を示し、BはNbおよびTaの少なくとも一種を示し、
    x、yおよびzはモル%を示し、x+y+z=100で
    ある。)で表される複合ペロブスカイト型構造化合物
    (以下ペロブスカイトという)およびその固溶体の原料
    粉末の製造に際し、 (1)Pb、A、BおよびZr成分の溶液を沈澱形成液と接触
    させるか、あるいは (2)A−B−O系複合酸化物およびPb、Zr成分の溶液を
    沈澱形成液と接触させ、 かつ、アナターゼ型TiO2を沈澱形成のいずれかの段階で
    液相に分散させることにより、前記各成分の混合沈澱物
    を形成させ、これを500〜1200℃で仮焼すること
    を特徴とする圧電セラミックス原料粉末の製造方法。
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CN114956814B (zh) * 2022-05-16 2023-08-18 昆明理工大学 一种抗烧结强抗cmas腐蚀高熵钽/铌陶瓷及其制备方法

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