JPS62202821A - 多段湿式法による易焼結性の複合ペロブスカイトの原料粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、複合ペロブスカイト型構造化合物（以下、ペ
ロブスカイトという）およびその固溶体の原料粉末の製
造方法に関するものである。

ペロブスカイトおよびその固溶体は、圧電体。

誘電体、半導体、センサー、オグトエレクトロニクス材
料等の機能性セラミックスとして広範囲に利用されてい
る。最近はこの機能性セラミックスの高度化が進展し、
その要請に対応できる易焼結性、均一性、高嵩密度で、
且つ低コストのペロブスカイトおよびその固溶体の原料
粉末が多量に効率的に製造できる技術の開発が要望され
ている。

従来、ペロブスカイトおよびその固溶体の原料粉末の製
造方法としては、乾式法と共沈法が知られている。

乾式法は構成原料成分の化合物を乾式で混合し。

これを仮焼する方法である。しかし、この方法では、均
一組成の原料粉末が得難いため、優れた機能性を持つペ
ロブスカイトおよびその固溶体を得難いし、また焼結性
も十分ではない。

共沈法はその構成成分のすべてを一緒にした混合溶液を
作り、これにアルカリ等の沈殿形成液を添加して共沈さ
せ、この共沈物を乾燥、仮焼させる方法である。

この共沈法によると、均一性の優れた粉末が得易いが、
その均一性なるが故に、沈殿生成時、乾燥時または仮焼
時に粒子が凝結して二次粒子を形成し、易焼結性になシ
にくい欠点があった。

また、共沈法では各成分の該沈殿形成液に対する沈殿形
成能が同じでない場合は１例えば酸成分は１００チ沈殿
を生成するが、他の成分は全部沈殿を生成し得ないこと
が起シ、所望組成となし難いことがあり、特に、Ｍ？酸
成分Ｚｎ成分、Ｎｉ成分、Ｃｏ成分を実質的に１００チ
沈殿させるのは困難であった。

〔発明の目的〕 本発明は従来の共沈法における欠点をなくすことができ
る方法、さらには、湿式法によって、易焼結性、均一性
、低コスト、高嵩密度の四つの要件を満足したペロブス
カイトおよびその固溶体原料粉末を効率よく製造するこ
とができる方法を提供するにある。

〔発明の構成〕

本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究の結果９本
発明に到った。

本発明は、一般式ｘ［：Ｐｂ（Ａ３ＡＢＨ）０３）−ｙ
（ＰｂＴｉ０３）−ｚ［ｐｂｚｒｏ３］　（ただし、Ａ
はＭＰ＋　Ｚｎｌ　Ｎｉ、　Ｃｏの少なくとも一種を、
ＢはＮｂ、Ｔａの少なくとも一種を示し＋Ｘ＋７および
２はモルチを示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。）で表
わされる複合ペロブスカイト型構造化合物（以下ペロブ
スカイトという）およびその固溶体の原料粉末の製造に
際し。

Ｂ、Ｐｂ、ＴｉおよびＺｒの各成分溶液を沈殿形成液と
接触させて各成分の沈殿を遂次段階的に生成させた後、
沈殿含有液のアンモニウムイオン濃度が０．２モル／ｌ
以下となるように調整し、　ｐＨ調整剤で沈殿含有液の
ｐＨを１１．５以上とし１次いでＡ成分の硝酸塩の水溶
液を添加しＡ成分の沈殿を生成させ、得られた沈殿物を
仮焼することを特徴とする易焼結性の複合ペロブスカイ
トの原料粉末の製造方法に関するものである。

本発明によると、従来の共沈法における欠点を解消する
ことができる。

本発明における一般式ｘ［：Ｐｂ（Ａ３ＡＢ％）０３］
　−ｙ（ＰｂＴｉ０３）　−Ｚ（ＰｂＺｒ０３）で表わ
されるペロブスカイトおよびその固溶体のＡ成分はｒ　
Ｍ　ｔ　＋　Ｚ　ｎ　＋　Ｎ　ｉ　ｒＣｏの少なくとも
一種、またＢ成分はＮｂ、Ｔａの少なくとも一種であり
、　Ｐｂ（Ａ３（Ｂ％）ｏ３　におけるＰｂと（Ａ３Ａ
Ｂ％）の成分の原子比〔Ｐｂ／（Ａ３ＡＢ％）〕・ＰＩ
）ＴｉＯ２におけるＰＩ）とＴ１の原子比（ｐｂ／Ｔ１
）。

およびＰｂＺｒＯ３におけるＰｔ）とＺｒの原子比（Ｐ
′ＶＺｒ）は通常１．０であるが、この原子比を１．０
よシ高い値、もしくは低い値にずらした不定比性ペロブ
スカイトも含まれる。

また前記一般式のｘ、ｙおよび２はモルチを示し、任意
の数を表わし、用途に応じ種々の数値をとシうるが１通
常、Ｘは５〜９０．７は５〜８０゜２は５〜８０モルチ
が好適である。

ペロブスカイトおよびその固溶体の構成成分であるＢ成
分の金属元素を含む化合物やｐｂ酸成分惺呼１殉Ｔｉ成
分およびＺｒ成分の化合物の水溶液を調製するための各
成分化合物としては、特に限定されないが、それらの水
酸化物、炭酸塩、オキシ塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物等
の無機塩、酢酸塩、しゅう酸塩等の有機酸塩、酸化物な
どがある。これらは一般に水溶液として使用される。水
に可溶でない場合には酸を添加して可溶させればよい。

Ｂ成分については懸濁溶液を使用してもよい。チタン成
分としては、アルコキシドを使用することもできる。ま
たＡ成分の金属元素を含む化合物としては、硝酸塩を用
いるのがよい。

沈殿形成液としては、アンモニア、炭酸アンモニウム、
苛性アルカリ、アミン、しゅう酸等が挙げられる。

構成成分の沈殿を生成するには沈殿形成液を攪拌しなが
ら、沈殿形成液に、各構成成分の水溶液を添加してもよ
く、その反対に添加してもよい。

添加に際しては液を十分に攪拌しながら行うことが好ま
しい・ Ｂ、　Ｐｂ、　ＴｉおよびＺｒの各成分溶液を沈殿形成
液と接触させて各成分の沈殿を遂次段階的に生成させる
にあたっては、ｐｂ酸成分Ｔ１成分との沈殿が同時に生
成しないように、また塩化鉛の沈殿が生成しないように
するのが好ましい。この具体的な方法としては、（１）
Ｂ成分の金属元素を含んだ化合物を溶解または分散させ
た水溶液と、ｐｂおよびＺｒの化合物の水溶液とから、
沈殿形成液を使用してＢ成分、ｐｂ酸成分よびＺｒ成分
の沈殿を生成させ１次いでＴ１の化合物の溶液を加えて
Ｔ１成分の沈殿を生成させる方法、または（２）Ｂ成分
の金属元素を含んだ化合物を溶解または分散させた水溶
液、Ｚｒの化合物の水溶液、およびＴ１の化合物の溶液
とから、沈殿形成液を使用してＢ成分。

Ｚｒ成分およびＴ１成分の沈殿を生成させ１次いでｐｂ
の化合物の水溶液を添加してｐｂ酸成分沈殿を生成させ
る方法等を好適に挙げることができる。

前記（１）または（２）の方法における。Ｂ成分、　ｐ
ｂ酸成分よびＺｒ成分の沈殿、まだはＢ成分、　Ｚｒ成
分およびＴ１成分の沈殿を生成させるにあたっては、沈
殿形成液を攪拌しながら、沈殿形成液に各成分溶液を添
加してもよく、その反対に添加してもよい。また各成分
溶液を必要に応じ多段に。

あるいは交互に沈殿形成液と接触させてもよい。

前記方法により得られた沈殿物は、傾瀉法の如き通常の
洗浄方法によシ洗浄した後、沈殿含有液のアンモニウム
イオン濃度が０．２モル／ｌ以下となるように調整し、
ｐＨ調整剤で沈殿含有液のｐＨを１１．５以上、好まし
くは１２．０〜１２．５とし。

次いでＡ成分の硝酸塩の水溶液を添加しＡ成分の沈殿を
生成させる。

本発明に使用するｐＨ調整剤としては、アルキルアミン
が好適であり、具体例として、メチルアミン、エチルア
ミン、プロピルアミン、ブチルアミンなどの低級アルキ
ル基を有する第一アミン。

シクロヘキシルアミンの如き第一アミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミンなどの低級アルキル基を有する第ニ
アミン、トリエチルアミンの如き低級アルキル基を有す
る第三アミンを挙げることができる。

前記方法により得られた沈殿物は、何ら洗浄することな
く、ろ別、乾燥した後、仮焼する。この方法によれば、
従来問題となっていた洗浄にょるＡ成分の沈殿物の溶出
を防止することができ、所望組成のペロブスカイトおよ
びその固溶体の原料粉末を得ることができる。沈殿物の
乾燥は、大気圧下で行なっても減圧下で行なってもよい
。

仮焼温度としては、過度に低いと沈殿物の脱水。

熱分解が不十分であり、また過度に高いと粉末が粗大化
するので９通常、仮焼温度は５００〜１２００°Ｃの範
囲が好適である。

〔実施例〕

以下に実施例および比較例を示し、さらに詳しく本発明
について説明する。

実施例１ ５０　（Ｐｂ　（Ｍ　ＰＭＮ　１）％　）　０３〕−３
６，５［：ＰｂＴｉ０３）−１３，５［ＰｂＺｒＯ３］
酸化ニオブ（Ｎｂ２０５）粉末４．４３０　ｆを水２５
０ｍｅ中に分散し、さらに６Ｎ−アンモニア水２５０ｔ
ｘｌを添加さた。これに硝酸鉛［：Ｐｌ）（ＮＯ３）２
：）ろ３，１２２とオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（
ＮＯ３）２　：ｌ　３．６０８２を２００ｍ１の水に溶
解した溶液を加えて沈殿を生成させた。さらにチタンテ
トライソグロポキシド（：Ｔｉ（ＱＣ３Ｈ７）４）１０
．３７　ｆを’ｆ−タ／−ル２００ｍ１に溶解した溶液
を加えて沈殿を生成させた。この沈殿物を４回傾瀉し、
アンモニウムイオン濃度を０．１１モル／ｌとした後、
ジエチルアミン１０ｍ１を含む水溶液５０ｍ／ｌ加え、
ｐＨを１２．１とした。この液に硝酸マグネシウム［：
ＭＰ（ＮＯ３）ｚ・６Ｈ２０）４．２７４２を水１００
ｍ１！に溶解した溶液を徐々に加えて沈殿を生成させた
。この沈殿物を洗浄することなくＦ別、乾燥した後９組
成分析したところ。

仕込みの元素組成と同一であった。さらにこの沈殿物を
７５０°Ｃで２時間仮焼した。この粉末にエタノールを
加えボールミル処理し、その一部分を透過型電子顕微鏡
によ多粒子を観察したところ。

粒径は０．２μｍ程度で均一であった。

上記粉末にポリビニルアルコール（以下、ｐｖＡと略記
）を０．８　ｗｔ％添加して１ｔ／７で成型し。

鉛雰囲気下、１１５０°Ｃで２時間焼結した結果。

その焼結体の密度は７．９８５Ｆ／ｄであった。

実施例２ １５［Ｐｌ）（Ｎｉ３（ＮｂＨ）０３．ｌ−４５（Ｐｂ
Ｔｉ０３）−４０［ＰｂＺｒＯ３］酸化ニオブ粉末１．
３２９　ＦをろＮ−アンモニア水２００Ｍ１に分散させ
た。これに硝酸鉛３１１２Ｖとオキシ硝酸ジルコニウム
１０．６９　ｆを水２００ｔｄに溶解した溶液を加えて
沈殿を生成させた。さらにチタンテトライソプロポキシ
ド１２．７９７をエタノール１００ｆｆｉＪに溶解した
溶液を加えて沈殿を生成させた。この沈殿物を４回傾瀉
操作を繰返し、アンモニウムイオン濃度を０．０９モル
／ｌとした後、ジエチルアミン１０ｍ／ｌ含む水溶液５
０ｒｔｔｌを加え、　ｐＨを１２．０とした。この液に
硝酸二。

ッケル［Ｎ１（ＮＯ３）ｚ・６Ｈ２０）　１．４５．４
　ｆを水１００ｗｔ１に溶解した溶液を徐々に加えて沈
殿を生成させた。この沈殿物を洗浄することなく戸別、
乾燥した後１組成分析したところ、仕込みの元素組成と
同一であった。さらにこの沈殿物を７５０°Ｃで２時間
仮焼した。この粉末にエタノールを加えボールミル処理
し、その一部分を透過型電子顕微鏡によシ粒子を観察し
たところ１粒径は約０．１８μｍで揃った粒子であった
。

この粉末にＰＶＡを０．８　ｗｔチ添加して１ｔ／−で
成型し、鉛雰囲気下、１１５０°Ｃで２時間焼結した結
果、その焼結体の密度は７．ｑｑｙ／ｃｒＡであった。

実施例ろ １５［Ｐｂ（Ｚｎ３（Ｎｂ％）０３：］−４５［：Ｐｂ
Ｔｉ０３］−４０（ＰｂＺｒ０３：］実施例において、
硝酸ニッケル１．４５４９を硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）
２　・６Ｈ２０〕１．４８７　ｆに代えたほかは、実施
例２と同様な方法、操作を行ない仮焼粉末、焼結体を得
た。

沈殿物の元素組成は仕込みの元素組成と同一であり、ま
た焼結体の密度は７．９５ｆ／−であった。

実施例４ １５（Ｐｂ（Ｍｌ３（ＮｂＨ）０３：ｌ−４５（ＰｂＴ
ｉＯ３：］−４０（ＰｂＺｒ０３　：１実施例２におい
て硝酸ニッケルを硝酸マグネシウム（ＭＰ（ＮＯ３）ｚ
・６Ｈ２０：ｌ　１．２８２　ｒに代えたほかは、実施
例２と同様な方法、操作を行ない仮焼粉末、焼結体を得
た。

沈殿物の元素組成は仕込みの元素組成と同一であシ、ま
た焼結体の密度は７．９８ｆ／−であった。

実施例５ ４０［Ｐｂ（ＭＰ％Ｔａ％）０３：ｌ−３０（ＰｂＴｉ
０３）−５０〔Ｐｂｚｒ０３〕酸化タンタル（Ｔ　ａｚ
ｏｓ）粉末５．８９１　ｆを３Ｎ−アンモニア水２００
ｍ１に分散させた。これに硝酸鉛Ｓ　１１２　Ｆとオキ
シ硝酸ジルコニウム８．０１８２を水２００ｍＡ！に溶
解した溶液を加えて沈殿を生成させた。さらにチタンテ
トライソプロポキシド８．５２７１をエタノール１００
ｍ７ｉ′に溶解した溶液を加えて沈殿を生成させた。こ
の沈殿物を４回傾瀉し、アンモニウムイオン濃度を０．
１６モル／ｌとした後、ジエチルアミン１０．／ｌ含む
水溶液５０ｍ１を加え、ｐＨを１２．２とした。この液
に硝酸マグネシウム５．４１９　Ｆを水１００ｍ／に溶
解した溶液を徐々に加えて沈殿を生成させた。この沈殿
物を洗浄することなく戸別、乾燥した後１組成分析した
ところ、仕込みの元素組成と同一であった。この乾燥沈
殿物を７５０°Ｃで２時間仮焼した。

この粉末にエタノールを加えボールミル処理し。

その一部分を透過型電子顕微鏡により粒子を観察したと
ころ９粒径は約０．２１μｍで揃った粒子であった・ 上記粉末にＰＶＡを０．８ｗｔ％添加して１ｔ／ｃｒＡ
で成型し、鉛雰囲気下、１１５０°Ｃで２時間焼結した
結果、その焼結体の密度は７．ｑ７ｔ／−であったＯ 比較例１ 実施例１において、傾瀉操作を省き、またｐＨを１１．
５以上に調整しなかった（アンモニウムイオン濃度は１
．７モル／ｌ、ｐＨは１０．７であった。）ほかは、す
べて実施例１と同様な方法、操作を行ない沈殿物を生成
させた。この沈殿物を洗浄することなく戸別、乾燥した
後１組成分析したところ。

Ｍｌは仕込みの凶程度しか含有されていなかつたＯ 比較例２ 実施例ろにおいて、硝酸亜鉛を塩化亜鉛［ＺｎＣ１ｚ〕
０．６８１　ｆに、またチタンテトライソプロポキシド
１２．７９９をエタノール１００ｍ１に溶解した溶液を
四塩化チタン（ＴｉＣ４４）　８．５４６９を水１００
ｘｉに溶解した溶液にそれぞれ代えたほかは、実施例ろ
と同様な方法、操作を行ない仮焼粉末、焼結体を得た。

この焼結体の密度は７．ｂ４ｙ／−であった・ 比較例ろ 実施例４において得られた沈殿物を、５ｔの水により３
回洗浄を行ったほかは、実施例４と同様な方法、操作を
行ない沈殿物を生成させた。この沈殿物をＦ別、乾燥し
た後９組成分析したところ。

Ｍｆは仕込みの９０％程度しか含有されていなかったＯ 〔発明の効果〕 一般式Ｘ（Ｐｂ　（Ａ３ＡＢ％　）０３）−７（ＰｂＴ
　１０３）−Ｚ　［ＰｂＺ　ｒ０３：１で表わされるペ
ロブスカイトおよびその固溶体の原料粉末の製造に際し
、従来の共沈法における全成分を同時に共沈させる方法
とは異なｌ、Ｂ、Ｐｂ。

Ｔ１およびＺｒ成分の沈殿を逐次段階的に生成させ２次
いで前記沈殿物含有液のアンモニウムイオン濃度および
ｐＨを規制した後、Ａ成分を沈殿させるため、従来法で
は１００チ沈殿させることが困難であったＡ成分やその
他の全成分を完全に沈殿させることができ、また二相以
上の相が高度に相互分散した状態の沈殿物が得られる結
果、沈殿生成時に凝集、もしくは乾燥、仮焼時に凝結を
起こしに＜＜、高嵩密度の易焼結性の粉末を再現性良く
製造することができる。

また本プロセスでは各相が高度に相互分散しており、従
ってこのものを仮焼したものは十分な均一性が達成され
る。さらにプロセスが簡単であることに由来して、再現
性良く低コストで易焼結性の粉末が得られる等の優れた
効果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　一般式ｘ〔Ｐｂ（Ａ１／３Ｂ２／３）Ｏ＿３〕−ｙ〔
   ＰｂＴｉＯ＿３〕−ｚ〔ＰｂＺｒＯ＿３〕（ただし、Ａ
   はＭｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏの少なくとも一種を、ＢはＮ
   ｂ、Ｔａの少なくとも一種を示し、ｘ、ｙおよびｚはモ
   ル％を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。）で表わされ
   る複合ペロブスカイト型構造化合物（以下ペロブスカイ
   トという）およびその固溶体の原料粉末の製造に際し、
   Ｂ、Ｐｂ、ＴｉおよびＺｒの各成分溶液を沈殿形成液と
   接触させて各成分の沈殿を遂次段階的に生成させた後、
   沈殿含有液のアンモニウムイオン濃度が０．２モル／ｌ
   以下となるように調整し、ｐＨ調整剤で沈殿含有液のｐ
   Ｈを１１．５以上とし、次いでＡ成分の硝酸塩の水溶液
   を添加しＡ成分の沈殿を生成させ、得られた沈殿物を仮
   焼することを特徴とする易焼結性の複合ペロブスカイト
   の原料粉末の製造方法。