JPS6311522A - 誘電体磁器製造用のセラミツクス粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、低温焼結性で高性能のＰＺＴ系圧電セラミッ
クス原料粉末の製造方法に関する。

ＰＺＴ系セラミックスは、高周波フィルター、超音波振
動子、共振子エレメント（ピノクアフブエレメント、着
火素子メカニカルフィルタ、遅延線用変換素子、バイモ
ルフ素子等）として広範囲に利用されている。

〔従来技術〕

従来のＰＺＴ系セラミックスの原料粉末の製造方法とし
ては、乾式法と湿式共沈法が知られている。

乾式法は、構成成分の酸化物又は炭酸塩等の粉末を混合
し、これを仮焼する方法である。湿式共沈法は、ＰＺＴ
の構成成分の全ての混合液を作り、これにアルカリ等の
沈殿形成液を添加して共沈させ、乾燥、仮焼する方法で
ある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来から知られている乾式法では、均一な組成の原料粉
末が得難く、またＰＺＴの生成反応を完遂させるために
仮焼温度を高くすることが必要であるので、粒子が粗大
化して易焼結性になりにくい欠点があった。

また、湿式共沈法では、均一性の優れた粉末が得やすい
が、沈殿形成液の添加時の濃度が一定であるため、各成
分の沈殿形成能が異なる場合には、ある成分は１００％
沈殿を生成するが、他の成分は１００％沈殿を生成しえ
ないことがあり、所望組成のものを得にくい欠点がある
。更に、ＰＺＴは鉛とチタンとを含有しているので、こ
れを共沈法で製造する場合、チタン原料として安価な四
塩化チタンを使用すると、四塩化チタンの塩素イオンが
鉛イオンと反応して白色沈殿を生成するため、四塩化チ
タンは使用できない。この場合、オキシ硝酸チタンを使
用すればこの沈殿の生成を防ぐことができるが、高価で
あるため実用的でない。

また、湿式法として、有機金属化合物を用いる方法もあ
り、この場合、有害な陰イオンの生成はないが、原料が
高価であり工業的生産には適していない。

更に、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎは、共通の沈殿形成液を
用い、同−ｐＨ領域内で沈殿を形成させることが困難で
あり、Ｎｂ、Ｔａは、水系溶媒に溶解する塩が少なく、
そのため、これらの金属を含有するＰＺＴ系セラミック
ス粉末を、水系溶液から沈殿形成させる方法で、正しい
化学量論比を持つペロブスカイト系酸化物として得るこ
とは困難であった。

本発明の目的は、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ
等の金属を含有するＰＺＴ系圧電セラミックスの原料粉
末の製法における従来法の欠点を解消し、チタン原料と
して安価な四塩化チタンも使用でき、高密度で電気特性
の優れたＰＺＴ系圧電セラミックスの製造に適した、低
温焼結性の粉末を製造する方法を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、一般式Ｐｂ（Ｚｒｔ　Ｔｉ＋−ｔ）Ｏｓ　（
但し、ｔ・０．１〜０．９）で表される酸化物と、一般
式ＰｂＡ＋ｚＪｚ／５Ｏｉ（但し、ＡはＭｇ＋　Ｎｉ、
Ｚｎ及びＭｎからなる群から選ばれた１種又は２種以上
を、ＢはＮｂ及び又はＴａを表す）で表される酸化物と
からなるペロブスカイト系酸化物であるＰＺＴ系圧電セ
ラミックス粉末の製造において、鉛、ジルコニウム、チ
タニウム及びＢ成分化合物の各溶液の単独又は混合溶液
を、沈殿形成液に逐次混合して混合沈殿を形成させ、得
られた沈殿とＡ成分の酸化物又は熱分解性化合物とを混
合し、仮焼することからなる鉛含有ペロブスカイト系酸
化物の製造法である。

本発明において、ＰＺＴ系圧電セラミックスとは、前記
一般式のｐｂの原子比を１．０より高くあるいは低くず
らしたもの、また微量の他金属元素を添加した系をも含
むものである。

本発明方法において、ＰＺＴおよびＢ成分の沈殿形成は
、共沈法、逐次沈殿法で行うが、下記の方法が好ましい
。

（１）ジルコニウム、チタニウム及びＢ成分化合物の混
合水溶液を過剰の沈殿形成液に混合して沈殿を形成させ
、得られた混合沈殿を洗浄し、再び過剰の沈殿形成液に
分散した後、鉛化合物水溶液を混合して混合沈殿を形成
させる方法、 （２）ジルコニウム化合物水溶液を過剰の沈殿形成液に
混合して沈殿形成した後、チタニウム化合物水溶液を混
合して沈殿を形成させ、次いでＢ成分化合物水溶液を混
合し、得られた混合水酸化物を十分洗浄し、再び過剰の
沈殿形成液に分散した後、鉛化合物水溶液を混合して混
合沈殿を形成させる方法、 （３）ジルコニウム及び鉛化合物混合水溶液を沈殿形成
液に混合して沈殿を形成させた後、チタニウム化合物水
溶液及びＢ成分化合物水溶液を混合して混合沈殿を形成
させる方法。

原料化合物として使用するＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ化合物とし
ては、水酸化物、オキシ塩化物、炭酸塩、オキシ硝酸塩
、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、蓚酸塩、塩化物、
酸化物等が挙げられる。これらが水に可溶でない場合は
、鉱酸等を添加して可溶とするができるが、最も安価で
、本発明方法に適したものは、オキシ塩化ジルコニウム
又はオキシ硝酸シルコニニウム、四塩化チタン及び硝酸
鉛である。

Ｂ成分の原料化合物としては、フッ化物等の水溶性塩等
が挙げられる。

沈殿形成液としては、例えば、アンモニア、苛性アルカ
リ、炭酸ソーダ、蓚酸アンモニウム、アミン等の溶液が
挙げられるが、微量の混入が電気特性に影響するナトリ
ウム、カリウムを含まず、仮焼段階で容易に分解し、か
つ安価なアンモニア水が好ましい。

沈殿の洗浄としては、最終沈殿の洗浄の他、中間洗浄を
行うが、特に、チタン原料として四塩化チタンを使用す
る場合、中間洗浄として鉛化合物の添加前に十分な洗浄
を行い陰イオン、特に塩素イオンを除去する必要がある
。洗浄は、通常、水またはアンモニア水を使用し、リパ
ルプ水洗を繰り返すことが好ましい。咳中間洗浄が十分
でないと、最終洗浄では除去困難な塩化鉛等を生成し焼
結時に重１に：Ｉｉｉ少し、焼結性および電気特性が低
下する。

また、より性能の優れた粉末を得るためには、沈殿生成
後、熟成を行うことが好ましい。熟成は、低温の場合は
長時間、高温の場合は短時間であり、通常、１０〜８０
℃で３０分以上、好ましくは１〜２４時間である。

本発明における沈殿形成は、水系溶媒、例えば、水又は
水−アルコール中で行われる。

以上の方法により得られた、Ｐｂｓ　Ｚｒｓ　Ｔｔ及び
Ｂ成分の混合水酸化物沈殿に、Ａ成分化合物を混合し、
４００−１０００℃、好ましくは７００３〜１０００℃
で仮焼仮焼することにより、本発明のペロプスカイト系
酸化物粉末を得ることが出来る。

Ａ成分原料化合物としては、蓚酸塩、炭酸塩、酸化物等
が使用できるが、均質性の高い粉末を得やすい蓚酸塩が
好ましい。

混合水酸化物沈殿とＡ成分化合物との混合は、通常、湿
式混合により行われるが、Ａ成分化合物が水溶性の場合
、例えば、蓚酸マグネシウム等の場合、Ａ成分化合物が
不溶な有機溶媒中で混合する。

本発明において、ＰＺＴ系セラミックスの焼結性や特性
を制御するために、微量成分、例えば、Ｂａ＋　Ｃａ、
　Ｓｒ、Ｓｎ、　Ｍｎ、　ＡＩ、　Ｌａ、　Ｎｂ、　Ｃ
ｓ、　Ｇｅ、　Ｖ、　Ｙ、　ａｉ、　Ｆｅ、　Ｃｒ。

Ｎｉ＋　Ｉｒ＋Ｒｈ、Ｎａ、Ｓｃ＋　ＩｎＪ、Ｇａ、Ｔ
ｌ、Ｗ、Ｔｈ等の元素の化合物を添加してもよい。

本発明により得られるＰＺＴ系圧電セラミックス原料粉
末は、８００〜１２２０℃で焼結することにより、高密
度で電気特性の優れたＰＺＴ系圧電セラミックス焼結体
を得ることのできる、低温焼結性の粉末である。

以下、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではな
い。

実施例１゜ オキシ塩化ジルコニウム０．０１３５モルを水５００ｍ
　ｌ中に溶解し、この溶液を、６０℃に保持攪拌してい
る３Ｎアンモニア水１Ｎ中に徐々に滴下した後、６０℃
で１時間攪拌を継続し反応を熟成させた。

攪拌を続行しながらこの分散液に、四塩化チタン０．０
３６５モルを水５００ＩＩＩｌ中に溶解した水溶液を滴
下した後、６０℃で１時間攪拌を継続し沈殿を熟成させ
た。

次いで、フッ化ニオブ０．０３３３モルを水５００ｔｍ
　ｌに溶解した水溶液を、この分散液に徐々に滴下した
後、６０℃で１時間攪拌を継続し、反応を熟成させＺｒ
、Ｔｉ、Ｎｂの混合水酸化物を生成させた。

濾過後、濾過ケーキを再び希アンモニア水に分敗させて
濾過する方法（リパルプ洗浄）を数回操り返し、塩素イ
オンを十分除去した。尚、リパルプ洗浄時の濾紙への付
着による各成分の世論比が変わることを防くため、常に
同じ濾紙上で濾過を行った。

濾過ケーキをアンモニア水１ｉに再分散させ、攪拌を行
いながら、硝酸鉛０．１モルを水３００ｍ　ｌに溶解し
た溶液を滴下し、生成した沈殿を乾燥後、蓚酸マグネシ
ウム０．０１６７モルとアセトン中でボールミル混合し
た後、８００℃で２時間仮焼し、得られた仮焼粉末を再
びボールミルで粉砕し、Ｐｂ（Ｍｇ＋７Ｊｂｚ／ｚ）　
ｏ、　ｓｏｏ　Ｚｒｏ、　＋　：＋５Ｔｉｏ、　ｚｈｓ
０３組成のセラミックス粉末を得た。

実施例２゜ 硝酸鉛０．１モルとオキシ硝酸ジルコニウム０．０１３
５モルを水３００ｍ１に溶解した水溶液を、５Ｎアンモ
ニアｌｌ中に滴下して共沈物を作った。該共沈物の分散
液を攪拌しながら、四塩化チタン０．０３６５モル及び
フン化ニオブ０．０３３３モルを水５０抛ｌに溶解した
水溶液に徐々に滴下し、Ｚｒｓ　ＴｔＳＮｂ及びｐｂの
混合水酸化物の沈殿を作った。

濾過後、濾過ケーキを再び希アンモニア水に分散させて
濾過する方法（リパルプ洗浄）を数回繰り返し、塩素イ
オンを十分除去した。

得られた混合沈殿を乾燥後、実施例１と同様に蓚酸マグ
ネシウムと混合処理し、Ｐｂ（Ｍｇ＋７Ｊｂｚ／ｚ）ｏ
、　５ｏｏ　Ｚｒｏ、　＋３ｓＴｉｏ、　ｘｂｓｏｚ組
成のセラミックス粉末を得た。

比較例 市販のＰｂＯ、Ｔｉ０ｚ、Ｚｒ０ｚ、ＭｇＱ　、　Ｎｂ
ｚＯｓの粉末をＰｂ（Ｍｇ＋７Ｊｂｚ／ｚ）　ｏ、　ｓ
ｏｏ　Ｚｒｏ、　ｌ３ｓＴｉｏ、　ｘｈｓＯｘの組成に
なるように配合し、ボールミルで混合した後、８００℃
で約２時間仮焼し、再びボールミルで粉砕した後乾燥し
、Ｐｂ（Ｍｇ＋７Ｊｂｚ／ｚ）ｏ、ｓｏｏ　Ｚｒｏ、　
＋３ｓＴｉｏ。

３ｂＳＯ３組成のセラミックス粉末を得た。

（評価試験） （Ａ）原料粉末の特性 粒度分布は遠心沈降式粒度分布測定機（話法製作所・５
Ａ−ＣＰ型）を用いて測定した。

（Ａ−１）平均粒径０５゜；累積重量百分率が５０′１
を示す粒径 （Ａ−２）粒度分布り、。／Ｄ、。：累積重量百分率が
９０χを示す粒径り、。を累積重量百分率が１０χを示
す粒径し。で除した値 （Ａ−３）比表面積：比表面積自動測定装置（話法マイ
クロメリティクス２２００型）を用いて測定した。

（Ｂ）誘電体磁器の特性 実施例及び比較例で得られた粉末を使用して圧電体磁器
を製造した。

原料粉末１ｇを直径２０１ＩＩ＋の金型に入れ、２ｔｏ
ｎ／ｃｍ”の圧力で加圧成形し成形体を得た。この成形
体をマグネシアルツボに入れ蓋をし、焼成炉で焼結し圧
電体磁器を得た。

（Ｂ４）焼結密度：水中置換法により測定した。

（Ｂ−２）誘電特性ε及びｔａｎ　δ：　ＬＣＺメータ
ー（横河ヒューレットバッカード製４２７６Ａ）を使用
し、２０°Ｃ１ＩＫＩＩ２の条件で比誘電率ε及び誘電
正接ｔａｎδを測定した。

結果を第１表に記載する。

〔発明の効果〕

本発明の方法で製造された原料粉末は、組成が均一で、
低温焼結性であり、該粉末の焼結により得られるＰＺＴ
系圧電セラミックス焼結体は、高密度で電気特性に優れ
ている。また本発明方法は、工業的方法としても優れた
ものである。

特許出願人　　科学技術庁無機材質研究所（４３０）日
本曹達株式会社 代　理　人　（６２８６）　　炉層　晴之（７１２５）
　　検出　吉美

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式Ｐｂ（Ｚｒ＿ｔＴｉ＿１＿−＿ｔ）Ｏ＿３
   （但し、ｔ＝０．１〜０．９）で表される酸化物と、一
   般式 ＰｂＡ＿１＿／＿３Ｂ＿２＿／＿３Ｏ＿３（但し、Ａは
   Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＭｎからなる群から選ばれた１種
   又は２種以上を、ＢはＮｂ及び又はＴａを表す）で表さ
   れる酸化物とからなるペロブスカイト系圧電セラミック
   ス粉末の製造において、鉛、ジルコニウム、チタニウム
   及びＢ成分化合物の各溶液の単独又は混合溶液を、沈殿
   形成液に逐次混合して混合沈殿を形成させ、得られた沈
   殿とＡ成分の酸化物又は熱分解性化合物とを混合し、仮
   焼することを特徴とする鉛含有ペロブスカイト系酸化物
   の製造法。
2. （２）ジルコニウム、チタニウム及びＢ成分化合物の混
   合水溶液を過剰の沈殿形成液に混合して沈殿を形成させ
   た後、得られた混合沈殿を洗浄し、再び過剰の沈殿形成
   液に分散し、鉛化合物水溶液を混合する特許請求の範囲
   第（１）項記載の方法。
3. （３）ジルコニウム化合物水溶液を過剰の沈殿形成液に
   混合して沈殿形成した後、チタニウム化合物水溶液を混
   合して混合沈殿を形成させ、次いでＢ成分化合物水溶液
   を混合し、得られた混合水酸化物を十分洗浄し、再び過
   剰の沈殿形成液に分散し、鉛化合物水溶液を混合する特
   許請求の範囲第（１）項記載の方法。
4. （４）ジルコニウム及び鉛化合物混合水溶液を沈殿形成
   液に混合して沈殿を形成させた後、チタニウム化合物水
   溶液及びＢ成分化合物水溶液を混合する特許請求の範囲
   第（１）項記載の方法。