JPS62191423A - 易焼結性鉛含有酸化物粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は易焼結性鉛含有酸化物粉末の製造方法に関する
ものである。

〔従来技術とその間呟点〕

鉛含有酸化物の焼結体、特にペロブスカイト相（構造）
をもつ鉛含有酸化物の焼結体は、圧電材料、焦電材料な
どとして有用なものが多い。従って、これら有用材料の
工業的製造の立場から低温焼結で、かつ島密度の焼結体
を得ることかでさる易焼結性の鉛含有酸化物粉末原料及
びその製造方法が強く要望されている。

従来、船台７ｆ４酸化物粉末の製造方法としては、鉛含
有酸化物を′ａ成すべき各種金属を含有する酸化物、炭
酸塩などの化合物粉末を目的組成となるように全成分を
同時に秤量混合後、仮焼し、さらに粉砕仮焼による固相
反応を何度も繰り返して製造するいわゆる固相法がある
。

しかしながら、該粉末は反応性が低く高密度焼結体が得
られにくい欠点があった。

前記固相法の欠点を改良する方法として本発明者らは先
に下記の方法を発明した（％願昭５９−１７２４２５号
明細曹）。すなわち、その内容は［（ａ）少なくとも２
種の金属を構成成分として含有してなる酸化物又はその
前駆体の粉末を製造する工程、 ＋１）ｌ　　前記（ａ）工程で得られた粉末に鉛化合物
を配合して混合粉末とする工程、 （ｃ１前記ｆｌ）ｌ工程で得られた混合粉末を温度４０
０〜１２００°Ｃで仮焼する工程、 の各工程を結合してなることを％徴とする、鉛の他に少
なくとも２種の金属を構成成分として含有してなる酸化
物粉末であって、しかも鉛成分が内部よりも外部に多く
存在している、易焼結性鉛含有酸化物粉末の製造方法。

」 に関するものであった。

この方法による易焼結性鉛含有酸化物粉末は船台有量が
化学量論量に近い組成において高密度の・焼結体とする
ことができた。しかしながら、この方法により得られる
粉末から製造される焼結体は誘′Ｉｉ率が充分に高いと
はいえず、また電気機械結合係数の値も今−歩小さい感
かあった。

本発明は粉末を焼結して焼結体にしたときに該焼結体の
誘電率および電気機械結合係数の値が充分に筒くなる易
焼結性鉛含有酸化物粉末の製造方法を提供することを目
的とする。

本発明は鉛との均一性が焼結体の物性（％に電気物性）
において重要と考えられる金属成分を含む鉛含有酸化物
を製造する場合、金属成分を焼結体の粒界に存在させる
ことにより該金属成分の作用を表わすことを目的とする
場合、あるいは粉末製造中に粉末同志が凝集を起こすと
いう問題がある場合にとくに有効に適用することを狙っ
たものである。

本発明者らは上記目的を達成するために種々検討を行な
った結果、前記（ｂｌ工程において鉛成分の配合に加え
て、その他の金属成分を配合することによシ、得られる
粉末を焼結して焼結体にしたときに該焼結体の誘電率お
よび電気機械結合係数の値が高くなることを見出し、本
発明に至った。

〔間魂点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、易焼結性鉛含有酸化物粉末を製造す
るにあたシ、 （ａ）　　少なくとも２種の金属を構成成分として含有
してなる酸化物又はその前駆体の粉末を製造する工程、 ｆｌ）ｌ　　前記（ａ１工程で得られた粉末に鉛成分お
よびその他の１種以上の金属取分を配合して混合粉末と
する工程、 （ｃ）前記（ｂｌ工程で得られた混合粉末を温度４００
〜１２００°Ｃで仮焼する工程、 の各工程を結合してなることを特徴とする易焼結性鉛含
有酸化物粉末の製造方法である。

本発明は前記した如＜、（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ
）工程の６エ程からなるものである。以下順に各工程に
ついて説明する。

（＆）工程について 本発明の（ａ）工程にいう、少なくとも２種の金属を構
成成分として含有してなる酸化物の粉末（該酸化物の前
駆体の粉末については後述する）とは、これら金属構成
成分の単なる混合物でなく、構成成分の一部あるいは全
部が金属酸化物の固溶体及び／又は化合物を形成してい
るものｔ意味する。

例えはＰｂ　（Ｍｇ　１／３　Ｎｂ　２／３）０．４　
Ｔ’０．３　”ｏ、ｓ　０３なるペロブスカイト固溶体
を製造する場合、ｐｂ。

Ｍｇ、　　Ｎｂ、　　Ｔｉ、　　Ｚｒの金族成分のうち
、少なくともＭｇとＮｌ）成分が酸化物固溶体又は化合
物（ＭｇＮｂ２Ｏ６などの化合物）を形成していなげれ
ばならす、他のｐｂ、　　’ｒｉ、　　Ｚｒ成分は必す
しも固溶体又は化合物を形成する必要がないことを意味
する。このように、本発明のｆａｔ工程における少なく
とも２種の金属を構成成分とする酸化物の粉末とは、各
種金属酸化物の固溶体及び／又は化合物、又はこれらと
金属酸化物の混合物であり、各種金属成分が均一に分布
したものが好ましく、粒径が小すく、かつ粒径分布の狭
いものが好ましい。

なお金属の具体例としては、ｚｒ、Ｔ１１Ｍｇ。

Ｎｂ、　　Ｍｎ、　　Ｓｎ、　　Ｚｎ、　　８１）、　
　Ａｔ、　　Ｔ１９．　　Ｔａ、　　Ｃｏ。

Ｎｉ、　　Ｂｉ、　Ｗ、　　Ｌｉ、　　Ｓｒ、　　Ｂａ
、　　Ｃａ、　　Ｃｃ、、　　工ｎ。

Ｌａ、　　Ｓｓ、　Ｃｕ、　Ｙ、　Ｙｂ、　　’ｒｅ、
　Ｒｅなどがあげられる。

また、削記削駆体とは、仮焼時に酸化物となるものであ
り、例えば水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩等お
よびこれらの混合物が挙げられ、酸化物となった際に前
記したように各種金属が均−に分布したもの乞形成する
ものか好ましく、粒径が小すく、粒径分布のせまいもの
が好ましい。

（ａ）工程における酸化物又はその前駆体の粉末の製法
としては、特に限定されるものではなく、公知の方法が
用いられるが、少なくとも２種の会絹成分は均一に分布
し、かつ粒径が小さく粒径分布のせまいものが得られる
方法が好ましい。これらの製法としては気相法、液相法
及び固相法に大別される。まず気相法から順に説明する
と、蒸発−凝縮法と気相化学反応法がある。前者は、ア
ークあるいはプラズマジェットなどを用いて原料を高温
に加熱して気化させ、次いでアークやプラズマフレーム
の大きな＠度勾配によって急冷し粒子状に凝集させる方
法である。後者の気相化学反応法は揮発性金属化合物蒸
気の化学反応によるもので、単一化学種の熱分解や２種
以上の化学種間の反応などかある。

また、液相法としては、例えば浴湯噴霧法やプラズマジ
ェット法などの融液から製造する方法、沈殿生成や溶媒
除去による浴液から製造する方法がある。

さらに説明すると、沈殿生成による方法としては共沈法
、均−沈殿法、アルコキシド法、電解法などがあり、温
媒除去による方法には噴霧乾燥法、凍結乾燥法、熱ケロ
セン法、液体乾燥法、エマルジョン法などがあシ、沈殿
生成と温媒除去法との中間的な方法であるいわゆるゾル
デル法がある。

これらの浴液としては、鉛含有酸化物粉末？：構反する
各種金属を含弔する溶液、たとえば酸浴液（硝酸浴液、
塩酸溶液）、アルコキシド浴液などが挙げられ、また沈
殿剤としてはアルカリ溶液、水、アルコール水溶液、各
種塩及びその溶液たとえは炭酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩
などが挙げられる。

また固相法としては構成成分金属の酸化物や、炭酸塩な
どの各種塩類を混合粉砕及び仮焼による固相反応をくシ
返し行なう方法がある。さらに以上述べた各種方法を組
合せてもよい。

（１）］工程について （１）ｌ工程で配合する物質の′うち、鉛成分としては
酸化鉛（ＰｂＯ，Ｐｂ３Ｏ４，Ｐｔ）０２など）、炭醪
鉛（ＰｂＣＯ３ン、塩基性炭酸鉛（Ｐｂ（ｃｏ　３）　
２Ｐ１）（ＯＨ）　２）、水酸化鉛（Ｐｂ（ＯＨ）２　
）　、シュウ酸鉛、ヤ酸鉛、塩化鉛等があげられる。

鉛成分の添加量は化学量論量ないし８モル％までの過剰
量とすることが得られる粉末の反応性を高めるために有
効である。８モル％より過剰にすると最終焼結密度が充
分に高くならない。電気特性などの焼結体の特性面Ｚ考
慮すると鉛成分の添加量は、好ましくは化学量論量ない
し６．５モル％までの過剰量さらに好ましくは化学量論
量ないし１．５モル％までの過剰量である。

つきに、（ｂ）工程で配合する物質のうちその他の金属
成分はＬｉ、Ｎａなとアルカリ金属、（ｊＬ、　　Ｓｒ
。

Ｂａなどアルカリ土金属、Ｌａなとである。

この他、Ｐｂとイオン半径が同程度で鉛含有酸化物の結
晶構造においてｐｂと同一サイトに入シうる金属たとえ
ば（：ａ、　　Ｍｎ、　　Ｎａ、　　Ｃｅ、　　Ｂｉ、
　　Ｙ。

Ｓｍなどがあげられる。

また、焼結体の粒界に作用する可能性のある金属成分、
たとえはＡｔ、　　Ｎｉ、　　Ｂｉ、　Ｗ、　　Ｆｅ、
　　Ｍｎなども本発明におけるその他の成分金属として
有効である。

これらの金属は化合物、固溶体または２種以上の金属を
含む化合物として用いられる。

化合物の場合には酸化物、炭酸塩、水酸化物、シュウ酸
塩、ギ酸塩、塩基性炭酸塩など仮焼により酸化物となる
ものが好ましい。

とくに鉛ン含Ｃ２種以上の金属の化合物または固溶体の
場合には酸化物、炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、ギ酸
塩、塩基性炭酸塩などが用いられるが、（ａ）工程で得
られた粉末との秤量混合の際に正確に目標の組成にする
ためには、一般に分子量が一定している酸化物、炭酸塩
、シュウ酸塩、塩基性炭酸塩などの形態が好ましい。

前記の化合物または固溶体の製法としては前記（ａ）工
程で説明した気相法、液相法、固相法など公知の方法で
よい。

これらのうちコスト面では固相法が１利であるが均一性
の面では、液相法特に共沈法などの沈殿生成法が好まし
い。前記化合物又は固溶体粉末の粉末特性としては、高
純度で混合性のよい微粉末が好ましい。また、ごれらの
物質は塩素などのハロケ９ンやイオウ、リンなどの不純
物を含まないものが好ましく、混合性のよい微粉末であ
ればなおさらよい。鉛成分とその他の金属成分との配合
比率は、後堝乞鉛取分の添加モル酋の２０モル％以下に
することが好ましく、さらに好ましくは１０モル％以下
である。これの理由はふ加量が２０モル％を越えると最
終的に得トれる粉体の反応性が低下するからである。

前記ｆ１））工程における配合はできるだけ均一となる
ように光分性なうことが好ましい。配合方法は第１に前
記ｆａｔ工程で得られた粉末に鉛成分およびその他１種
以上の金属成分を乳鉢、ボールミル等により機械的に混
合する方法である。混合中の不純物混入？防ぐためにビ
ールミルの材質をナイロン等の合成樹脂にすることも好
ましい。

配合方法の第２は沈殿生成法である。すなわち、鉛イオ
ンおよび七の他の◇Ｊｆ４ｈ分イオンケイオン性水溶液
と、（ａ）工程で得られた粉末とを混合後、沈殿剤たと
えは・アンモニア水、炭酸アンモニウム、シュウ酸アン
モニウム、アルコール水浴液又は水と反応させることに
より両者の混合物沈殿を得る方法である。

（ｃ）工程について （ｃ）工程において仮焼とは通常の゛市気炉等で加熱す
ることである。この際一般に船台有酸化物を仮焼すると
きに行なわれるように、鉛の蒸発ン防止するため、密封
状聾とするか、鉛雰囲気下で行なうことが好ましい。

（ｃ１工程における仮焼温度は４００〜１２００°Ｃ１
好ましくは６００〜ｉ　ｏｏｏ℃である。このように限
定した理由は温度４　口０　’Ｃ未満では混合粉末の固
相反応が不十分であり、また１２００°Ｃをこえると粉
末が粗大化するからである。

〔実施例〕

以下、さらに実施例を挙けて詳しく説明する。

実施例１ 組成Ｐｂ（ＮｉムＮｂ１　）ｏ、ａ”ｏ、５３ｚｒｏ、
１ｔｏｓ　＋　Ｉ　Ｎ　！　％Ｂ１２０３の易焼結性鉛
含有酸化物粉末を次の通り（ａ）、（１）ｌおよび（ｃ
１の各工程を結合して製造した。

（ａ）工程−・−−−−−Ｎｉｏ　、　Ｎｂ２Ｏ５，Ｔ
ｉＯ２およびＺｒＯ２゜各市販試薬粉末を上記組成の割
合で混合し、温度９５０〜１０５０’Ｃテ３時間仮焼し
、ｙＦ　−ルミ／ｌ／粉砕を２回くシ返し行なった。

（ｂ１１工程・・・・・・・・・前記（ａ）工程で得ら
れた粉末にＰｂＱおよびＢ１２ｏ３の各市販試薬粉末乞
上記組成の割合で混合し、温度７５０〜８５０　’０で
１時間仮焼して粉末を得た。

（ｃ）工程・・・・・・・・・前記（ｂ）工程で得られ
た粉末を圧力１０００Ｉｃ９／ｃｍ２で１径２ｏｊ１１
１のディスク状に成形シ、温度１１５０’　〜１２００
’Ｃ−１’１　時間焼結シた。電気特性を測定するため
に厚さ０．５龍に研磨後、ディスクの両面に銀電極を焼
付した。ついで温度８０〜ｉｏｏ’ｃのシリコンオイル
中で３　ＫＶ／ｌａｒの直流電界を６０分間かけて分極
処理した後、電気機械結合係［Ｋｐおよび銹電率ε３３
の測定を行なった。七の結果を衣に示す。

比較例１ Ｂ１２０３粉末を（ａ）工程で混合し、＋ｂ＋工程はＰ
ｌ）０粉末のみで仮焼した外は実施例１に準拠して実施
例１と同じ組成の易焼結性鉛含有酸化物粉末を製造した
。実施例１と同じ条件で電気特性を測定した結果を表に
示す。

実施例２ ＋０．２１ｆＵｉ％ＮｉＯの易焼結性鉛含有酸化物粉末
を次の通！Ｄ（ａ＋、　（ｂ）ｌおよび（ｃ１の各工程
を結合して製造した。

（ａ）工程−−−８ｒＣＣ）ｓ　ｔ　ＭｇＯ＋　Ｎ１）
２０３　、　　ＴｉＯ２およびＺｒ　Ｑ　２の各市販試
薬粉末？上記組成の割合で混合し、温度１０００〜１１
００°Ｃで６時間仮焼およびボールミル粉砕を２回くυ
返し行なった。

（ｂ）工程・・・・・・・・・前記（ＩＬ）工程で得ら
れた粉末にＰｂＯおよびｔ’７１０の各市販試薬粉末を
上記組成の割合で混合し、温度７５０〜８５０°Ｃで１
時間仮焼して粉末？得た。

（ｃ）工程・・・・・・・・・肌記（ｂｌ工程で得られ
た粉末を圧力１０００　／Ｃ９／ｃｎＬ”で直径２０朋
のディスク状に成形し、温度１２００〜１３００’Ｃで
１時間焼結した。

ついで実施例１と同じ条件で電気特性を測定した。これ
らの測定値は表に示す通りである。

実施例６ （ｂｌ工程においてｐｂ○およびＮｉＯの各市販試薬粉
末を用いる代りにｐｂとＮ１の固溶体粉末を用いた外は
実施例２に準拠して実施例２と同じ組成の易焼結性鉛含
有酸化物粉末を製造した。ついで実施例２と同じ条件で
電気特性χ測定した。これらの測定値は表に示す通りで
ある。

比較例２ Ｎ１０粉末を（ａ）工程で混合し、（ｂ）工程はＰｂ○
粉末のみで仮焼した外は実施例２に準拠して実施例２と
同じ＃ｌ成の易焼結性船倉Ｍ酸化物粉末を製造した。つ
いで実施例１と同じ条件で電気特性を測定した。これら
の測定値は表に示す通りである。

（発明の効果） 本発明によれは前記ｔａ＋工程で得られた粉末に鉛成分
とともにその他の金＆取分？配合することにより、訪電
塞が＾く、かつ電気機械結合係数が高い焼結体を製造す
ることのできる易焼結性船倉Ｍ酸化物粉末が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　易焼結性鉛含有酸化物粉末を製造するにあたり、 （ａ）少なくとも２種の金属を構成成分として含有して
   なる酸化物又はその前駆体の粉末を製造する工程、 （ｂ）前記（ａ）工程で得られた粉末に鉛成分およびそ
   の他の１種以上の金属成分を配合して混合粉末とする工
   程、 （ｃ）前記（ｂ）工程で得られた混合粉末を温度４００
   〜１２００℃で仮焼する工程、 の各工程を結合してなることを特徴とする易焼結性鉛含
   有酸化物粉末の製造方法。