JPS63288911A - 高温超電導体の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は酸化物超電導体の調製方法に係り、特に超電動
回転機、磁気浮上列車、ＭＨＤ発電機。

磁気遮へい装置、磁気共鳴イメージング装置などの超電
導応用装置や、ジョセフソン素子などのエレクトロニク
スデバイスに好適な酸化物超電導体の調製方法に関する
。

〔従来の技術〕

超電導現象を応用した技術は、超電導マグネットの実現
以来、実用化開発が進められ、発電機。

回転機、核融合炉用磁性材料、磁気浮上列車、電力貯蔵
装置及びそれ等に付随する磁気遮へい材などのエネルギ
ー関連分野で進展を見せている。またジョセフソン素子
、デバイスの磁気シールド等のエレクトロニクス分野へ
の応用が期待されている。特にエネルギー関連装置に用
いる超電導体については、その使用条件や機能から特に
高い臨界温度、臨界磁場、臨界電流密度を有する超電導
体の出現が望まれている。従来は、金属型２合金型。

金属間化合物、１１！化物型など各種の超電導体が知ら
れており、例えば、バナジウムの臨界温度は５．３Ｋ　
、ニオブは９．３Ｋ　、ニオブ・チタン合金はＩＯＫ、
ニオブ３スズは１９Ｋ、ビスマス酸鉛は１２にである。

酸化物型超電導体については。

特開昭６０−１７３８８５号に示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来の超電導体はいずれも臨界温度は低い、そのために
超電導状態を実現するためには、液体ヘリウムを冷媒と
して冷却する必要があり、この温度域に於いては材料の
比熱が小さいために、高価なヘリウムを大量に必要とし
、さらには大容量の冷凍機などを必要とする。この結果
、超電導を応用したシステムは複雑になり、実用上困難
な問題が多く、これまでは限定された用途でのみ開発さ
れて来た。

本発明は上記した従来技術の問題点を解決し、液体水素
の沸点以上の温度で作動し、かつ臨界電流密度の高い超
電導体を提供することを目的とした。

〔問題点を解決するための手段〕

上記した本発明の目的を達成すべ〈発明者らは、鋭意研
究を重ねた結果、以下の発明に至った。即ち、イツトリ
ウムと銅を含み、バリウム、ストロンチウム、カルシウ
ムから選ばれた一種以上のアルカリ土類元素を含む物質
を８００〜１２００℃の温度で焼成する事により、得ら
れた酸化物は絶対温度１１５にで超電導を示すことを見
出した。

さら詳述すると、この酸化物超電導体は、上記した組成
物成分の水溶性塩類の水溶液から、水酸化物、含水酸化
物、蓚酸塩、炭酸塩あるいはこれ等の混合形態から成る
共沈物を生成し、この沈殿を固液分離した後に、固形物
を乾燥および／あるいは７００〜９５０℃の温度で第１
段の焼成を行い、この後に粉砕し、所定の形状に成形す
るか、もしくは粉体のまま８００〜１２００℃の温度で
第２段の焼成を行うことにより、高温で超電導を示す物
質を合成する事ができる。出発原料は、上記した組成成
分の水溶性塩類であれば、いかなる形態の化合物であっ
てもよく例えば、硝酸塩、硫酸塩。

ハロゲン化物、あるいはアンミン錯体や酢酸塩などの有
機酸塩類などをあげることができるが、特にこれ等に限
定されない。しかしながら、酸化物超電導体を化学量論
的に可能な限り純砕な形で得ようとする場合に、硝酸塩
やアンミン錯体、酢酸塩等を用いることは好ましい。こ
れ等の原料を固彫物として沈澱させるためには、炭酸、
炭酸アンモン、蓚酸あるいは蓚酸アンモンの水溶液を用
いると良い。ここで沈殿を析出させるに当り、イツトリ
ウムは比較的高水素イオン濃度で沈殿するが、バリウム
、ストロンチウム、カルシウム等はアルカリ性でないと
沈殿しない。この場合にアルカリ性溶液とするためにア
ルカリ金属水酸化物水溶液を用いると、アルカリ金属を
不純物として含有するので好ましい方法ではない。また
アンモニアでアルカリ度を調整しようとすると銅が定量
的に沈殿しないので、アルカリ度の調整には、第３級ア
ミンを用いると良い。特にトリエチルアミンは、分解温
度も低く、調整に好ましい、沈殿反応を行うには、原料
塩類水溶液に沈殿剤水溶液を添加しても、あるいはその
逆であってもかまわないが、得られる固形物の均質性の
点からは、アルカリ度を所定の値に調整した沈殿剤水溶
液に、原料塩類水溶液を攪拌しながら添加する方法は特
に好ましい。沈殿剤溶液のアルカリ度は、この時ｐＨ９
以上に調整されていれば充分である。得られた固形分ス
ラリの固液分離はろ適法、沈降分離法などとの様な方法
を用いてもよいが、得られた固形分を水洗する事は、ア
ルカリ土類の溶出を招くので好ましくない。

更に有効な方法として、本発明者らは次の様な製造法を
発明した。イツトリウムとバリウムを含み、ストロンチ
ウム、カルシウムから選ばれ１種以上の水酸化物、含水
酸化物、蓚酸塩、炭酸塩等の混合物に銅の水溶性塩類を
加え該混合物に水を加えてスラリー状とし、らいかい機
、ニーダ等で十分混練し、上記金属を含む固形物を得る
。

更に本発明者らは上記以外の方法として、アルコキシド
法でも優れた超電導特性を示すことを見小した。具体的
にその製造法を以下に示す。

イツトリウムと銅を含み、バリウム、ストロンチウム、
カルシウムから選ばれた一種以上のアルカリ土類元素を
含む混合液を調整する際、該元素の出発物質として、金
属アルコキシドを使用し、該金属アルコキシドの混合物
を有機溶媒に溶解し、アルコキシドの混合溶液を調整し
、該混合溶液に水を添加し、加水分解を行うことにより
、上記した元素の混合水酸化物を得る１本法は混合した
金属元素と同時に沈殿させることができるので有効な方
法である。用いるアルコキシドとしては、特に限定され
ないが、いずれもメトキシド、エトキシド、イソプロポ
キシド等が使用できる。またアルコキシドを溶解させる
溶媒は、使用するアルコキシドが同時に溶解すれば良、
アルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族が用いら
れる。銅の場合、銅のアルコキシド合成が困難な時は、
通常の無機塩、有機錯体をアルコール類に溶解して用い
ても有効である。アルコキシドの混合溶液は、水を加え
て加水分解することにより容易に混合水酸化物のケーキ
状固形物を得る。゛ 上述の様にして得られたケーキ状固形物は乾燥後焼成し
て反応させる。その温度は８００〜１２００℃の温度領
域で行う。８００℃以下では超電導性を示す物質が生成
せず、また１２００℃以上では、超電導性を示す物質が
分解したり、相変化を起すので好ましくない。またこの
焼成反応に先立って、７００〜９５０℃で共沈物を予め
熱処理をしておくことは均一な超電導体を得るには好ま
しい方法であり、また８００〜１２００℃の焼成反応も
何段かに分けて、易成と焼成品の粉砕を行う事は好まし
い、焼成時には超電導体を生成する反応が進行するが、
この反応に先立っであるいは併発的にアルカリ土類金属
化合物が溶融塩状態となるので、焼成反応容器あるいは
基板はこれ等の溶融塩と反応しないもの、例えば、磁性
アルミナ、白金、金などのルツボや板、あるいは本発明
になる超電導体板や粉末上に乗せる方法をとることが好
ましい、焼成雰囲気は酸素ガスを含む酸化性雰囲気が好
ましいが、特に成形体を焼成する際は高圧の酸素雰囲気
は特に好ましい。

超電導体を成形する方法は通常一般に用いられる成形法
を用いて所定の任意の形に成形することが出来る０例え
ば、プレス成形、静水圧成形、ホットプレスの方法や、
スラリー成形として鋳型成形やドクターブレード法によ
るグリーンシート成形あるいは、粉体をペースト状にし
て塗布成形する方法、スクリーン印刷する方法、または
スラリーをスプレー塗布する方法などをあげることが出
来る。また線状の材料を成形するにあたり、金属パイプ
に粉体を充填してパイプを塑性変形させて細線にする方
法なども適応できる。これ等の成形に先立って、特に限
定的ではないが、超電導粉体の焼成反応を完結させてお
くことは好ましい方法である。

〔作用〕

本発明で開示したイツトリウムと銅を含み、バリウム、
ストロンチウム、カルシウムから選ばれた一種以上のア
ルカリ土類元素を含む、８００〜１２００℃で焼成され
た酸化物は、層状ペロブスカイト型の結晶構造を有し、
この物質は、８０°に以下で、完全反磁性を示し、電気
抵抗が零となるいわゆる超電導性を示す。特にこの酸化
物を合成するに当り、共沈法などの先に述べた湿式調製
法を採用する事により、原料成分が超微粒子状に均一に
混合されているために、比較的容易に焼成反応によって
超電導化合物を合成することが出来、高い臨界温度を示
す超電導体を合成することが出来、また成形法では、プ
レス成形、ホットプレス成形やその他の高密度化に有効
な成形法を採用することにより臨界電流密度の大きい超
電導体が得られる。

〔実施例〕 以下に本発明の実施例をもって、さらに詳しく説明する
が、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではな
い。

〈実施例１〉 本実施例では（Ｙｏ、３ｓＢａｏ、ａ７）ｚｃｕｏｎの
組成の試料を調製した。

硝酸イツトリウム３８．３　ｇ　　と硝酸バリウム５２
．２　ｇ　　と硝酸銅７２．５　ｇ　　を２Ｑの溶液と
し、これをＡ液とする。一方蓚酸１２６ｇとトリエチル
アミン１４９ｇをＩＱの水溶液として、上記Ａ液を攪拌
しながら、これに１Ω／ｈの速度でマイクロチューブポ
ンプで滴下する。得られたスラリーを４Ｇのガラスフィ
ルターを使用して固液分離して、固形分を回収する。得
られた固形物を１２０℃で乾燥したあと、４００℃で３
時間加熱分解する。得られた固形物を微細に粉砕して、
これを磁性アルミナルツボにとり、８００℃で３時間焼
成する。得られた焼成物を微細に粉砕し９００℃を３時
間焼成する工程を３回くり返す。こうして得られた粉末
を再度９．５０℃で２０時間焼成した粉末を得て、この
粉末５ｇを４０ａｎ径の金型でプレス成形して、円板状
試験片として、これを９７０℃で２時間焼成する。得ら
れた焼結体から、ダイヤモンドカッターを用いてＩＸＩ
Ｘ１５ａｍの柱状試料を切り出す、この試料を液体ヘリ
ウム中に投入して、インダクタンスを連続的に測定して
、温度−インダクンス曲線を得る。同様にして試料温度
を低下させながら、四端子法で抵抗を測定した。

測定は０．１Ａ／ｄの条件で行った。インダクタンス法
による超電導状態開始温度は１１５にであり、９６にで
完全反磁性となった。また抵抗法ではそれぞれ、１１６
に、８８にであった。

〈実施例２〉 実施例１と同様の方法で、バリウム原料をそれぞれ、ス
トロンチウム、カルシウムに代えた組成が（Ｙｏ、３ａ
Ｓｒｏ、ａ７）ｚＣｕＯ＋、（Ｙｏ、３３Ｃａｏ、ａ７
）ｚＣＬＩＯＸで示される試料を作成した。ここでＸは
確認されていない数字である。これらの試料について実
施例１と同様にして超電導性を評価した。結果を第１表
に示す。

第　　１　　表 〈実施例３〉 硝酸イツトリウム３８．３　ｇ　　と硝酸バリウム５２
．２　ｇ　　を２Ｑの水溶液とし、これをＡ液とする０
次いで炭酸アンモニウム２００ｇをＩＱの水溶液とし、
これをＢ液とする。Ａ液にＢ液をマイクロチューブポン
プでＩ　Ｑ／ｈの速度で注入し、Ａ液を攪拌しながら、
イツトリウムとバリウムの共沈物を生成する。得られた
スラリーを４Ｇガラスフイルタで、ろ過分離し、ケーキ
状固形物を分離回収する。この固形物をらいかい器にと
り、硝酸鋼７２．５　ｇ　　を５０ｍｆｌの水溶液とし
、これを上記で得られた固形物に添加し、加熱らいかい
して、濃縮したあと、この固形物を１２０℃で５時間乾
燥する。乾燥した固形物を微細に粉砕し、８００℃で３
時間焼成した後に、これを冷却して粉砕する。この粉末
を磁性アルミナルツボにとって９００℃で４時間焼成し
て、これを粉砕する。

この工程を２回くり返した後に、この粉砕を９５０℃で
２０時間焼成する。得られた焼成物を解砕する。この粉
末５ｇをとり４０ｍ径の金型でプレスして円板状試料を
作成し、９５０℃で５時間焼成する。得られた焼成体を
Ｉ　Ｘ　Ｉ　Ｘ　１５ｍの柱状試験片を切り出す。本試
料を実施例１と同様にしてインダクタンス法で調べた結
果、開始温度は１１０にであり、８６にで完全反磁性と
なった。一方抵抗法では、抵抗の急激な開始点は１１３
にで、８９にで抵抗零となった。

〈実施例４〉 トリエトキシイツトリウム２６．９　ｇ　　とジェトキ
シバリウム４０．９　ｇ　　をベンゼン５００ｃｃに溶
解しＡ液とする。硝酸鋼７２．５　ｇ　　をエタノール
に溶解しＢ液とする。Ａ液とＢ液を混合（十分攪拌しな
がら、蒸留水とエタノールの混合溶液（１＋１）をマイ
クロチューブポンプで滴加する。生成したゾルを室温で
一晩放置した後、１２０℃で１２時間乾燥する６次いで
３５０”Ｃで完全に溶媒を除去した後、粉砕し８００℃
、３時間焼成する。

得られた焼成物を９００℃で３時間焼成する工程を３回
くり返す。こうして得られた粉末を円盤形にプレス成形
した後、９００℃で２０時間焼成する。得られた焼結体
の超電導性を実施例１と同様にして測定した結果、イン
ダクタンス法で開始温度１０７Ｋ、完全反磁性による温
度９１にのものが得られた。

〈実施例５〉 酸化イツトリウム１４．１ｇ　　をらいかい機にとる。

硝酸バリウム５２．２　ｇ　　と硝酸銅７２．５　ｇ　
　を５０ｍ１２の水溶液とし、これを上記酸化イツトリ
ウム添加してらいかいを０．５　時間行う、得られたケ
ーキ状固形物を１２０℃で乾燥後、４００℃で３時間焼
成して、含有する硝酸塩の一部を分解する。得られた固
形物を微細に粉砕した後に、磁性アルミナルツボで８０
０℃で４時間加熱する。

得られた固形物を、微細に粉砕して、磁性アルミナルツ
ボで９００℃で４時間焼成する工程を３回くり返す。そ
の後に固形物を粉砕して９５０℃で２０時間焼成し、こ
れを冷却後に解砕する。得られた粉体５ｇをとりこれを
４０ｍ径の金型でプレス成形し、この円板状試料を９７
０℃で２時間焼成する。得られた焼結体試料を実施例１
と同様にして、インダクタンス法で超電導性を測定した
結果、開始温度９８Ｋ、完全反磁性８６Ｋが得られた。

〈実施例６〉 酸化ランタン７３．３　ｇ　　と炭酸バリウムＬｏｇと
酸化第二銅６０．４　ｇ　　をらいかい器にとり、１時
間らいかい混合する。得られた混合粉を８００℃で４時
間焼成した後に、これを粉砕し、磁性アルミナルツボで
９００℃で４時間焼成する工程を３回くり返す。得られ
た焼成物を、さらに微小に粉砕して、９５０℃で２０時
間焼成する。これを冷却後解砕して、粉体５ｇをとりこ
れを４０ｎｗ径の金型でプレス成形し、円板状試料とし
、これを９７０℃で２時間焼成する。得られた焼結体を
、ダイヤモンドカッターで１ＸＩＸ１５＋ｍの柱状試験
片として、第２の実施例と同様の方法で測定した。結果
、インダクタンス法では、インダクタンス変化開始温度
９７にで、８９にで完全反磁性となった。一方抵抗法で
は抵抗の急激な低下開始点１０２にで、９１にで抵抗零
となった。

〔発明の効果〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イットリウムと銅を含み、バリウムとストロンチウ
   ムとカルシウムから選ばれた１種以上のアルカリ土類元
   素を含む酸化物超電導体の調製において、該組成物を該
   成分の水溶性塩類の水溶液から、水酸化物、含水酸化物
   、蓚酸塩、炭酸塩、あるいはこれ等の混合形態で上記塩
   類共沈体として沈澱させ、これを固液分離した後に固形
   物を乾燥及び、あるいは７００〜９５０℃で第１段の焼
   成を行つた後、さらに８００〜１２００℃の温度で第２
   段の焼成を行うことを特徴とする酸化物超電導体の調製
   方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、イットリウム、銅
   とバリウム、ストロンチウム、カルシウムから選ばれた
   １種以上の元素を含む乾燥後の固形物を粉砕した後、７
   ００〜９５０℃で第１段の焼成を行い、成形体とした後
   、さらに８００〜１２００℃の温度で第２段の焼成を行
   うことを特徴とする酸化物超電導体の調製方法。 ３、特許請求の範囲第１項において、 （Ｙ＿ｘＡ＿ｙ）＿２ＣｕＯ＿ｚの一般式において、Ａ
   はバリウム、トトロンチウム、カルシウムの中から選ば
   れた１種以上から成り、ｘが０．１〜０．６、ｙが０．
   ９〜０．４であり、ｚが４以下の原子比で構成されるこ
   とを特徴とする酸化物超電導体の調製方法。４、特許請
   求の範囲第１項において、第１段および／あるいは第２
   段の焼成が酸素ガス圧力が０．２〜３０気圧の条件下で
   なされることを特徴とする酸化物超電導体の調製方法。 ５、イットリウムと銅を含み、バリウムとストロンチウ
   ムとカルシウムから選ばれた１種以上のアルカリ土類元
   素を含む酸化物超電導体の調製において、前記成分を含
   む水溶液から水酸化物、含水酸化物、蓚酸塩、炭酸塩等
   の共沈体として沈澱させ、該沈殿物に硝酸塩、炭酸塩、
   酸化物、水酸化物、蓚酸塩、炭酸塩等の銅を加えて混練
   した後、乾燥及びあるいは７００〜９５０℃で第１段の
   焼成を行つた後にさらに８００〜１２００℃の第２段の
   焼成を行うことを特徴とする酸化物超電導体の調製方法
   。 ６、イットリウムと銅を含み、バリウムとストロンチウ
   ムとカルシウムから選ばれた１種以上のアルカリ土類元
   素を含む酸化物超電導体の調製において、該元素のアル
   コキシド化合物を有機溶媒に溶解し混合した溶液に水を
   加えて加水分解し、得られた水酸化物の混合ゾルを室温
   〜２００℃で乾燥した後、７００〜９５０℃で第１段の
   焼成を行い、次いで８００〜１２００℃の第２段の焼成
   を行うことを特徴とする酸化物超電導体の調製方法。