JP3258392B2 - 錯体重合法による複合酸化物の製造方法 - Google Patents
錯体重合法による複合酸化物の製造方法Info
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、錯体重合法による複合
酸化物の製造方法に関するものである。
酸化物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、オキシカルボン酸錯体重合法、中
でもクエン酸法は、機能性セラミックス（磁性体、触
媒、センサー、超電導体、誘電体、光学材料など）の原
料粉体の製造に応用されている。
でもクエン酸法は、機能性セラミックス（磁性体、触
媒、センサー、超電導体、誘電体、光学材料など）の原
料粉体の製造に応用されている。
【０００３】シー・マーシリー（Ｃ．Ｍａｒｃｉｌｌ
ｙ）らがジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・セラミッ
クス・ソサイアティー，Ｖｏｌ．５３，ｐ５６（１９７
０）に報告している方法では、金属の硝酸塩にクエン酸
を加えて合成している。平林らは、日本金属学会会報，
Ｖｏｌ．２６，ｐ１０（１９８７）で報告した方法で
は、イットリウム、バリウム、銅の硝酸塩にクエン酸と
エチレングリコールを加えた系で、高温超電導体を合成
している。垣花らは、ジャーナル・オブ・アプライド・
フィジックス，Ｖｏｌ．６９，ｐ８６７（１９９１）
で、同様にイットリウム、バリウム、銅の硝酸塩にクエ
ン酸とエチレングリコールを加えた系で、高温超電導体
を合成する方法を報告している。
ｙ）らがジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・セラミッ
クス・ソサイアティー，Ｖｏｌ．５３，ｐ５６（１９７
０）に報告している方法では、金属の硝酸塩にクエン酸
を加えて合成している。平林らは、日本金属学会会報，
Ｖｏｌ．２６，ｐ１０（１９８７）で報告した方法で
は、イットリウム、バリウム、銅の硝酸塩にクエン酸と
エチレングリコールを加えた系で、高温超電導体を合成
している。垣花らは、ジャーナル・オブ・アプライド・
フィジックス，Ｖｏｌ．６９，ｐ８６７（１９９１）
で、同様にイットリウム、バリウム、銅の硝酸塩にクエ
ン酸とエチレングリコールを加えた系で、高温超電導体
を合成する方法を報告している。
【０００４】また、クエン酸のほかに、水溶液、有機溶
媒から粉末を合成する方法として、共沈法、アルコキシ
ド法、加水分解法なども知られている。
媒から粉末を合成する方法として、共沈法、アルコキシ
ド法、加水分解法なども知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】これらのクエン酸法
は、硝酸または酢酸塩の水溶液に、クエン酸とエチレン
グリコールを加えて溶解させ、加熱濃縮をしてゲル化さ
せている。ゲルは、エチレングリコールの溶液中に金属
クエン酸塩が溶質として分散した状態となっており、ク
エン酸のカルボキシル基が金属イオンと、アルコール基
が溶媒のエチレングリコールとの親和力を強め、一様に
分散しているだけである。
は、硝酸または酢酸塩の水溶液に、クエン酸とエチレン
グリコールを加えて溶解させ、加熱濃縮をしてゲル化さ
せている。ゲルは、エチレングリコールの溶液中に金属
クエン酸塩が溶質として分散した状態となっており、ク
エン酸のカルボキシル基が金属イオンと、アルコール基
が溶媒のエチレングリコールとの親和力を強め、一様に
分散しているだけである。
【０００６】すなわち、クエン酸やエチレングリコール
を用いてはいても、複数成分のゾルが分散している混合
系となっている。これらを加熱等によって脱溶剤すれ
ば、これらの複数成分のゾルが集合してゲル化する。こ
れらのゲルを熱分解し得られたカラメル状の生成物を粉
砕し焼成して複合酸化物が得られる。
を用いてはいても、複数成分のゾルが分散している混合
系となっている。これらを加熱等によって脱溶剤すれ
ば、これらの複数成分のゾルが集合してゲル化する。こ
れらのゲルを熱分解し得られたカラメル状の生成物を粉
砕し焼成して複合酸化物が得られる。
【０００７】現在、均一な組成を有する複合酸化物を得
る方法として注目されている、共沈法、アルコキシド
法、加水分解法などによっても、同様の複数成分の微粒
子あるいはゾルの分散系を得る点では同様であり、これ
らを加熱反応させることによって、始めて複合酸化物が
得られることになる。したがって、これらの方法は分散
している個々の成分粒子は微細ではあるものの決して均
一でなく、分散系を作製する段階あるいは乾燥（脱溶
媒）段階において、不均化を伴うことを避けることがで
きない。
る方法として注目されている、共沈法、アルコキシド
法、加水分解法などによっても、同様の複数成分の微粒
子あるいはゾルの分散系を得る点では同様であり、これ
らを加熱反応させることによって、始めて複合酸化物が
得られることになる。したがって、これらの方法は分散
している個々の成分粒子は微細ではあるものの決して均
一でなく、分散系を作製する段階あるいは乾燥（脱溶
媒）段階において、不均化を伴うことを避けることがで
きない。
【０００８】また、これらの方法は、いずれも硝酸塩を
使っているために、加熱濃縮時に硝酸や酸化窒素が発生
することにより、発熱しゲル化物の不均化を、さらに助
長させる。例えば、３成分系以上の複合酸化物である高
温超電導体では、従来法で粉体を合成しても単相化する
ことはできない。また、それら粉体をペレット化して電
流密度を測定しても極めて低い。
使っているために、加熱濃縮時に硝酸や酸化窒素が発生
することにより、発熱しゲル化物の不均化を、さらに助
長させる。例えば、３成分系以上の複合酸化物である高
温超電導体では、従来法で粉体を合成しても単相化する
ことはできない。また、それら粉体をペレット化して電
流密度を測定しても極めて低い。
【０００９】本発明は、単相化した高性能な複合酸化
物、特に酸化物超電導体を合成することを目的とする。
物、特に酸化物超電導体を合成することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、複合酸化物を
形成する金属の炭酸塩、水酸化物、硫酸塩、カルボン酸
塩、ハロゲン化物およびアルコキシドからなる群より選
ばれた１種以上と、オキシカルボン酸またはポリアミノ
キレート剤とを反応させて得た金属錯体を、溶媒中で前
記金属元素の全モル数に対して１０〜２００倍のモル数
のポリオールと重合反応させて錯体重合体を形成し、こ
れを焼成することを特徴とする複合酸化物の製造方法を
提供するものである。
形成する金属の炭酸塩、水酸化物、硫酸塩、カルボン酸
塩、ハロゲン化物およびアルコキシドからなる群より選
ばれた１種以上と、オキシカルボン酸またはポリアミノ
キレート剤とを反応させて得た金属錯体を、溶媒中で前
記金属元素の全モル数に対して１０〜２００倍のモル数
のポリオールと重合反応させて錯体重合体を形成し、こ
れを焼成することを特徴とする複合酸化物の製造方法を
提供するものである。
【００１１】本発明において、目的の複合酸化物を形成
する金属は、炭酸塩、水酸化物、硫酸塩、カルボン酸
塩、ハロゲン化物およびアルコキシドからなる群より選
ばれた１種以上の形で供給された金属錯体とされる。こ
のときの配位子としては、オキシカルボン酸またはポリ
アミノキレート剤が用いられる。この錯体形成反応は、
溶媒中で行われる。溶媒としては、種々の液体が使用可
能であるが、水またはアルコールが好ましい。
する金属は、炭酸塩、水酸化物、硫酸塩、カルボン酸
塩、ハロゲン化物およびアルコキシドからなる群より選
ばれた１種以上の形で供給された金属錯体とされる。こ
のときの配位子としては、オキシカルボン酸またはポリ
アミノキレート剤が用いられる。この錯体形成反応は、
溶媒中で行われる。溶媒としては、種々の液体が使用可
能であるが、水またはアルコールが好ましい。
【００１２】オキシカルボン酸としては、具体的にはク
エン酸、酒石酸、リンゴ酸、タルトロン酸、グリセリン
酸、オキシ酪酸、ヒドロアクリル酸、乳酸、グリコール
酸などが好ましく用いられる。このうち、クエン酸は特
に好ましい。
エン酸、酒石酸、リンゴ酸、タルトロン酸、グリセリン
酸、オキシ酪酸、ヒドロアクリル酸、乳酸、グリコール
酸などが好ましく用いられる。このうち、クエン酸は特
に好ましい。
【００１３】ポリアミノキレート剤としては、具体的に
はエチレンジアミンテトラ酢酸、トランス−１，２−シ
クロヘキサンジアミンテトラ酢酸、グリコールエーテル
ジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢
酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ニトリロトリ
酢酸、テトラエチレンペンタミンヘプタ酢酸、Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−トリ酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラプロピオニル酸、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミンなどが好ましく用いられる。
はエチレンジアミンテトラ酢酸、トランス−１，２−シ
クロヘキサンジアミンテトラ酢酸、グリコールエーテル
ジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢
酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ニトリロトリ
酢酸、テトラエチレンペンタミンヘプタ酢酸、Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−トリ酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラプロピオニル酸、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミンなどが好ましく用いられる。
【００１４】以下、本発明で使用するポリオールがグリ
コールである場合について説明する。この金属錯体は、
次にグリコールと重合化させ、錯体重合体とする。グリ
コールとしては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール等が好ましく用いられる。このうち、エチレング
リコールは特に好ましい。
コールである場合について説明する。この金属錯体は、
次にグリコールと重合化させ、錯体重合体とする。グリ
コールとしては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール等が好ましく用いられる。このうち、エチレング
リコールは特に好ましい。
【００１５】グリコールの量は金属元素の全モル数に対
して、１０〜２００倍のモル数が好ましい。グリコール
が１０倍モルより少ない場合は、重合化反応が起こりに
くく錯体重合体を形成しないおそれがあるので好ましく
ない。２００倍モルより多くなる場合は、それ以上グリ
コール添加の効果が増大せず、コストが増大するので好
ましくない。
して、１０〜２００倍のモル数が好ましい。グリコール
が１０倍モルより少ない場合は、重合化反応が起こりに
くく錯体重合体を形成しないおそれがあるので好ましく
ない。２００倍モルより多くなる場合は、それ以上グリ
コール添加の効果が増大せず、コストが増大するので好
ましくない。
【００１６】重合は、金属錯体の溶液にグリコールを加
えて加熱することにより行う。この熱処理は、２段階で
行うことが好ましい。まず、第１段階で溶媒を加熱除去
する。このときの温度は、４０〜１９０℃、さらに望ま
しくは１１０〜１４０℃程度が好ましい。溶媒の除去温
度が４０℃より低い場合は、除去に時間を要するので好
ましくない。溶媒の除去温度が１９０℃より高い場合
は、グリコールが早く蒸発して所望の錯体重合体が形成
されないおそれがあるので好ましくない。
えて加熱することにより行う。この熱処理は、２段階で
行うことが好ましい。まず、第１段階で溶媒を加熱除去
する。このときの温度は、４０〜１９０℃、さらに望ま
しくは１１０〜１４０℃程度が好ましい。溶媒の除去温
度が４０℃より低い場合は、除去に時間を要するので好
ましくない。溶媒の除去温度が１９０℃より高い場合
は、グリコールが早く蒸発して所望の錯体重合体が形成
されないおそれがあるので好ましくない。
【００１７】第２段階でこのコロイドをさらに加熱する
とエステル化により重合が起こる。このときの重合化の
温度は、１００〜３００℃、さらに望ましくは１４０〜
１９０℃程度が好ましい。この温度が１００℃より低い
場合は、エステル化反応が進行しないおそれがあるので
好ましくない。この温度が３００℃より高い場合は、エ
ステル化反応が局部的に進行して、不均一になるおそれ
があるので好ましくない。
とエステル化により重合が起こる。このときの重合化の
温度は、１００〜３００℃、さらに望ましくは１４０〜
１９０℃程度が好ましい。この温度が１００℃より低い
場合は、エステル化反応が進行しないおそれがあるので
好ましくない。この温度が３００℃より高い場合は、エ
ステル化反応が局部的に進行して、不均一になるおそれ
があるので好ましくない。
【００１８】このようにして得た錯体重合物は、次に加
熱分解して複合酸化物の粉末を得る。この加熱分解の温
度は、２５０〜８００℃、さらに望ましくは３００〜４
００℃程度が適当である。温度が２５０℃未満の場合は
熱分解が生じないおそれがあるので好ましくない。８０
０℃を超える場合は、一部が焼結して単相化しないおそ
れがあるので好ましくない。
熱分解して複合酸化物の粉末を得る。この加熱分解の温
度は、２５０〜８００℃、さらに望ましくは３００〜４
００℃程度が適当である。温度が２５０℃未満の場合は
熱分解が生じないおそれがあるので好ましくない。８０
０℃を超える場合は、一部が焼結して単相化しないおそ
れがあるので好ましくない。
【００１９】本発明において、複合酸化物は特に限定さ
れないが、本発明の製造方法は希土類系あるいはビスマ
ス系の酸化物超電導体の製造に好ましく利用できる。
れないが、本発明の製造方法は希土類系あるいはビスマ
ス系の酸化物超電導体の製造に好ましく利用できる。
【００２０】
【作用】本発明では、金属錯体とグリコールを重合化す
ることによって得られる錯体重合体を焼成することによ
って、複合酸化物が単相で得られる。この場合、グリコ
ールを過剰に加えることにより、３次元的に重合化反応
が進行し、複数の金属イオンが均一に３次元的に分散配
位した錯体重合体を形成する。この錯体重合体を熱処理
することにより、各金属がそれぞれ別々の酸化物あるい
は炭酸塩になることなく直接複合酸化物になるため単相
化するものと思われる。
ることによって得られる錯体重合体を焼成することによ
って、複合酸化物が単相で得られる。この場合、グリコ
ールを過剰に加えることにより、３次元的に重合化反応
が進行し、複数の金属イオンが均一に３次元的に分散配
位した錯体重合体を形成する。この錯体重合体を熱処理
することにより、各金属がそれぞれ別々の酸化物あるい
は炭酸塩になることなく直接複合酸化物になるため単相
化するものと思われる。
【００２１】
（実施例１）炭酸イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 含有量５５．
９０重量％）６．０６ｇ、炭酸バリウム（ＢａＯ含有量
７７．８０重量％）１１．８２ｇ、塩基性炭酸銅（Ｃｕ
Ｏ含有量７０．５６重量％）１３．５３ｇに、純水１０
０ｇとクエン酸２７．３ｇを加え分散した。分散後、エ
チレングリコール２６５ｇを加え、９０℃で加熱溶解し
た。次に、１２０℃に加熱して濃縮してコロイド状溶液
とし、１９０℃で加熱して錯体重合化させ、さらに３０
０℃で加熱して、薄茶色の粉体３０．２ｇを得た。
９０重量％）６．０６ｇ、炭酸バリウム（ＢａＯ含有量
７７．８０重量％）１１．８２ｇ、塩基性炭酸銅（Ｃｕ
Ｏ含有量７０．５６重量％）１３．５３ｇに、純水１０
０ｇとクエン酸２７．３ｇを加え分散した。分散後、エ
チレングリコール２６５ｇを加え、９０℃で加熱溶解し
た。次に、１２０℃に加熱して濃縮してコロイド状溶液
とし、１９０℃で加熱して錯体重合化させ、さらに３０
０℃で加熱して、薄茶色の粉体３０．２ｇを得た。
【００２２】この粉体を、８５０℃で６時間焼成した
後、乳鉢で粉砕した。この粉末０．５ｇを２ｔ／ｃｍ2
の圧力でプレスして、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板
状に成形し、９００℃で２０時間焼成した後、４００℃
で２０時間アニールして、複合酸化物のペレットを得
た。
後、乳鉢で粉砕した。この粉末０．５ｇを２ｔ／ｃｍ2
の圧力でプレスして、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板
状に成形し、９００℃で２０時間焼成した後、４００℃
で２０時間アニールして、複合酸化物のペレットを得
た。
【００２３】このペレットは、Ｘ線回折分析及びラマン
散乱測定では、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy以外の相は認められ
なかった。また、図１に示すように、複素帯磁率の測定
によっても非超電導体相の極めて少ない超電導体である
ことが確認された。直流４端子法により測定した臨界電
流密度は、７７Ｋにおいて２０００Ａ／ｃｍ2 であっ
た。
散乱測定では、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy以外の相は認められ
なかった。また、図１に示すように、複素帯磁率の測定
によっても非超電導体相の極めて少ない超電導体である
ことが確認された。直流４端子法により測定した臨界電
流密度は、７７Ｋにおいて２０００Ａ／ｃｍ2 であっ
た。
【００２４】（実施例２）炭酸ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 含
有量９０．０５重量％）８．２８ｇ、塩基性炭酸鉛（Ｐ
ｂＯ含有量８２．７５重量％）２．１６ｇ、炭酸ストロ
ンチウム（ＳｒＯ含有量６９．８５重量％）５．９３
ｇ、炭酸カルシウム（ＣａＯ含有量５５．４３重量％）
４．４７ｇ、塩基性炭酸銅（ＣｕＯ含有量７０．５６重
量％）６．８１ｇに、クエン酸２８ｇを溶解した水溶液
１２７ｇを加え分散した。分散後、エチレングリコール
２６５ｇを加え、９０℃で加熱溶解した。次に、１２０
℃に加熱して濃縮してコロイド状溶液とし、１９０℃で
加熱して錯体重合化させ、さらに３００℃で加熱して、
薄茶色の粉体２９．６ｇを得た。
有量９０．０５重量％）８．２８ｇ、塩基性炭酸鉛（Ｐ
ｂＯ含有量８２．７５重量％）２．１６ｇ、炭酸ストロ
ンチウム（ＳｒＯ含有量６９．８５重量％）５．９３
ｇ、炭酸カルシウム（ＣａＯ含有量５５．４３重量％）
４．４７ｇ、塩基性炭酸銅（ＣｕＯ含有量７０．５６重
量％）６．８１ｇに、クエン酸２８ｇを溶解した水溶液
１２７ｇを加え分散した。分散後、エチレングリコール
２６５ｇを加え、９０℃で加熱溶解した。次に、１２０
℃に加熱して濃縮してコロイド状溶液とし、１９０℃で
加熱して錯体重合化させ、さらに３００℃で加熱して、
薄茶色の粉体２９．６ｇを得た。
【００２５】この粉体を、８００℃で１５時間焼成した
後、乳鉢で粉砕した。この粉末０．５ｇを２ｔ／ｃｍ2
の圧力でプレスして、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板
状に成形し、８５０℃で９４時間焼成した後、電気炉内
で徐冷して、複合酸化物のペレットを得た。
後、乳鉢で粉砕した。この粉末０．５ｇを２ｔ／ｃｍ2
の圧力でプレスして、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板
状に成形し、８５０℃で９４時間焼成した後、電気炉内
で徐冷して、複合酸化物のペレットを得た。
【００２６】このペレットは、Ｘ線回折分析及びラマン
散乱測定でＢｉ1.6 Ｐｂ0.4 Ｓｒ2Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏy 以
外の相は認められなかった。また、図２に示すように、
複素帯磁率の測定によっても非超電導体相の極めて少な
い超電導体であることが確認された。
散乱測定でＢｉ1.6 Ｐｂ0.4 Ｓｒ2Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏy 以
外の相は認められなかった。また、図２に示すように、
複素帯磁率の測定によっても非超電導体相の極めて少な
い超電導体であることが確認された。
【００２７】（実施例３）炭酸ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 含
有量９０．０５重量％）１２．９４ｇ、炭酸ストロンチ
ウム（ＳｒＯ含有量６９．８５重量％）７．４２ｇ、炭
酸カルシウム（ＣａＯ含有量５５．４３重量％）２．０
２ｇ、炭酸イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 含有量５５．９０重
量％）１．０１ｇ、塩基性炭酸銅（ＣｕＯ含有量７０．
０６重量％）５．６８ｇに、クエン酸２６．７ｇを溶解
した水溶液１２４ｇを加え分散した。分散後、エチレン
グリコール２５８ｇを加え、９０℃で加熱溶解した。次
に、１２０℃に加熱して濃縮してコロイド状溶液とし、
１９０℃で加熱して錯体重合化させ、さらに３００℃で
加熱して、薄茶色の粉体２９．６ｇを得た。
有量９０．０５重量％）１２．９４ｇ、炭酸ストロンチ
ウム（ＳｒＯ含有量６９．８５重量％）７．４２ｇ、炭
酸カルシウム（ＣａＯ含有量５５．４３重量％）２．０
２ｇ、炭酸イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 含有量５５．９０重
量％）１．０１ｇ、塩基性炭酸銅（ＣｕＯ含有量７０．
０６重量％）５．６８ｇに、クエン酸２６．７ｇを溶解
した水溶液１２４ｇを加え分散した。分散後、エチレン
グリコール２５８ｇを加え、９０℃で加熱溶解した。次
に、１２０℃に加熱して濃縮してコロイド状溶液とし、
１９０℃で加熱して錯体重合化させ、さらに３００℃で
加熱して、薄茶色の粉体２９．６ｇを得た。
【００２８】この粉体を、８４０℃で１２時間焼成した
後、乳鉢で粉砕した。この粉末０．５ｇを３ｔ／ｃｍ2
の圧力でプレスして、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板
状に成形し、８６５℃で１２時間焼成した後、電気炉内
で徐冷して、複合酸化物のペレットを得た。
後、乳鉢で粉砕した。この粉末０．５ｇを３ｔ／ｃｍ2
の圧力でプレスして、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板
状に成形し、８６５℃で１２時間焼成した後、電気炉内
で徐冷して、複合酸化物のペレットを得た。
【００２９】このペレットは、Ｘ線回折分析及びラマン
散乱測定ではＢｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ0.8Ｙ0.2 Ｃｕ2 Ｏy 以
外の相は認められなかった。また、図３に示すように、
複素帯磁率の測定によっても非超電導体相の極めて少な
い超電導体であることが確認された。
散乱測定ではＢｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ0.8Ｙ0.2 Ｃｕ2 Ｏy 以
外の相は認められなかった。また、図３に示すように、
複素帯磁率の測定によっても非超電導体相の極めて少な
い超電導体であることが確認された。
【００３０】（実施例４）水酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ
3 含有量４０．５１重量％）８．３６ｇ、水酸化バリウ
ム（ＢａＯ含有量６４．３２重量％）１４．３０ｇ、塩
基性炭酸銅（ＣｕＯ含有量７０．５６重量％）１３．５
３ｇに、クエン酸３２ｇを溶解したエタノール溶液１２
０ｇおよびエチレングリコール３５０ｇを加え分散し
た。分散後、これを９０℃で加熱溶解し、１２０℃に加
熱して濃縮してコロイド状溶液とし、１９０℃で加熱し
て錯体重合化させ、さらに３００℃で加熱して、薄茶色
の粉体３５．５ｇを得た。
3 含有量４０．５１重量％）８．３６ｇ、水酸化バリウ
ム（ＢａＯ含有量６４．３２重量％）１４．３０ｇ、塩
基性炭酸銅（ＣｕＯ含有量７０．５６重量％）１３．５
３ｇに、クエン酸３２ｇを溶解したエタノール溶液１２
０ｇおよびエチレングリコール３５０ｇを加え分散し
た。分散後、これを９０℃で加熱溶解し、１２０℃に加
熱して濃縮してコロイド状溶液とし、１９０℃で加熱し
て錯体重合化させ、さらに３００℃で加熱して、薄茶色
の粉体３５．５ｇを得た。
【００３１】この粉体を、酸素雰囲気中７９０℃で２４
時間焼成した後、乳鉢で粉砕した。この粉末０．５ｇを
３ｔ／ｃｍ2 の圧力でプレスして、直径１０ｍｍ、厚さ
１ｍｍの円板状に成形し、酸素雰囲気中７８０℃で６６
時間焼成した後、電気炉内で徐冷して、複合酸化物のペ
レットを得た。
時間焼成した後、乳鉢で粉砕した。この粉末０．５ｇを
３ｔ／ｃｍ2 の圧力でプレスして、直径１０ｍｍ、厚さ
１ｍｍの円板状に成形し、酸素雰囲気中７８０℃で６６
時間焼成した後、電気炉内で徐冷して、複合酸化物のペ
レットを得た。
【００３２】このペレットは、Ｘ線回折分析及びラマン
散乱測定では、ＹＢａ2 Ｃｕ4 Ｏy以外の相は認められ
なかった。また、図４に示すように、複素帯磁率の測定
によっても非超電導体相の極めて少ない超電導体である
ことが確認された。
散乱測定では、ＹＢａ2 Ｃｕ4 Ｏy以外の相は認められ
なかった。また、図４に示すように、複素帯磁率の測定
によっても非超電導体相の極めて少ない超電導体である
ことが確認された。
【００３３】（実施例５）硝酸ビスマス３２ミリモル、
硝酸鉛８ミリモル、硝酸ストロンチウム４０ミリモル、
硝酸カルシウム４水塩４０ミリモル、硝酸銅４水塩６０
ミリモルを純水２００ｍｌに溶解し、炭酸カリウム２５
０ミリモルを加えて、炭酸塩として共沈させた後水洗し
た。得られた炭酸塩スラリー１００ｍｌに、クエン酸１
３０ミリモルを加えて分散させた。分散後エチレングリ
コール２６５ｇを加え、９０℃で加熱溶解した。次に、
１２０℃に加熱して濃縮してコロイド状溶液とし、１９
０℃で加熱して錯体重合化させ、さらに３００℃で加熱
して、薄茶色の粉体３０．２ｇを得た。
硝酸鉛８ミリモル、硝酸ストロンチウム４０ミリモル、
硝酸カルシウム４水塩４０ミリモル、硝酸銅４水塩６０
ミリモルを純水２００ｍｌに溶解し、炭酸カリウム２５
０ミリモルを加えて、炭酸塩として共沈させた後水洗し
た。得られた炭酸塩スラリー１００ｍｌに、クエン酸１
３０ミリモルを加えて分散させた。分散後エチレングリ
コール２６５ｇを加え、９０℃で加熱溶解した。次に、
１２０℃に加熱して濃縮してコロイド状溶液とし、１９
０℃で加熱して錯体重合化させ、さらに３００℃で加熱
して、薄茶色の粉体３０．２ｇを得た。
【００３４】この粉体を、８００℃で１５時間焼成した
後、乳鉢で粉砕した。この粉末０．５ｇを２ｔ／ｃｍ2
の圧力でプレスして、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板
状に成形し、酸素雰囲気中８５０℃で９４時間焼成した
後、電気炉内で徐冷して、複合酸化物のペレットを得
た。
後、乳鉢で粉砕した。この粉末０．５ｇを２ｔ／ｃｍ2
の圧力でプレスして、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板
状に成形し、酸素雰囲気中８５０℃で９４時間焼成した
後、電気炉内で徐冷して、複合酸化物のペレットを得
た。
【００３５】このペレットは、Ｘ線回折分析及びラマン
散乱測定ではＢｉ1.6 Ｐｂ0.4 Ｓｒ 2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏy
以外の相は認められなかった。また、図５に示すよう
に、複素帯磁率の測定によっても非超電導体相の極めて
少ない超電導体であることが確認された。
散乱測定ではＢｉ1.6 Ｐｂ0.4 Ｓｒ 2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏy
以外の相は認められなかった。また、図５に示すよう
に、複素帯磁率の測定によっても非超電導体相の極めて
少ない超電導体であることが確認された。
【００３６】（比較例１）硝酸イットリウム４水塩３０
ミリモル、硝酸バリウム６０ミリモル、硝酸銅４水塩９
０ミリモルに、純水２５０ｇとクエン酸１３０ミリモル
を加えて溶解させた。溶解後エチレングリコール１８ｇ
を加え、９０℃で加熱濃縮してコロイド状溶液とし、さ
らに３００℃で熱分解して、カラメル状の塊状粉体４
３．８ｇを得た。
ミリモル、硝酸バリウム６０ミリモル、硝酸銅４水塩９
０ミリモルに、純水２５０ｇとクエン酸１３０ミリモル
を加えて溶解させた。溶解後エチレングリコール１８ｇ
を加え、９０℃で加熱濃縮してコロイド状溶液とし、さ
らに３００℃で熱分解して、カラメル状の塊状粉体４
３．８ｇを得た。
【００３７】この粉体を、８５０℃で６時間焼成した
後、乳鉢で粉砕した。この粉末０．５ｇを２ｔ／ｃｍ2
の圧力でプレスして、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板
状に成形し、９４０℃で２０時間焼成した後、４００℃
で２０時間アニールして、複合酸化物のペレットを得
た。
後、乳鉢で粉砕した。この粉末０．５ｇを２ｔ／ｃｍ2
の圧力でプレスして、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板
状に成形し、９４０℃で２０時間焼成した後、４００℃
で２０時間アニールして、複合酸化物のペレットを得
た。
【００３８】このペレットは、Ｘ線回折分析及びラマン
散乱測定を行ったところ、ＹＢａ2Ｃｕ3 Ｏy 相が認め
られたが、図６に示すように、複素帯磁率の測定では、
超電導体中に非超電導体相が存在することが確認され
た。直流４端子法により測定した臨界電流密度は、７７
Ｋにおいて３００Ａ／ｃｍ2 であった。
散乱測定を行ったところ、ＹＢａ2Ｃｕ3 Ｏy 相が認め
られたが、図６に示すように、複素帯磁率の測定では、
超電導体中に非超電導体相が存在することが確認され
た。直流４端子法により測定した臨界電流密度は、７７
Ｋにおいて３００Ａ／ｃｍ2 であった。
【００３９】（比較例２）硝酸ビスマス３２ミリモル、
硝酸鉛８ミリモル、硝酸ストロンチウム４０ミリモル、
硝酸カルシウム４水塩４０ミリモル、硝酸銅４水塩６０
ミリモルに、クエン酸１３０ミリモルを溶かした水溶液
１２７ｇを加えて溶解した。溶解後エチレングリコール
２５８ｇを加え、９０℃で加熱濃縮してコロイド状溶液
とし、さらに３００℃で熱分解して、薄茶色の粉体３
０．２ｇを得た。
硝酸鉛８ミリモル、硝酸ストロンチウム４０ミリモル、
硝酸カルシウム４水塩４０ミリモル、硝酸銅４水塩６０
ミリモルに、クエン酸１３０ミリモルを溶かした水溶液
１２７ｇを加えて溶解した。溶解後エチレングリコール
２５８ｇを加え、９０℃で加熱濃縮してコロイド状溶液
とし、さらに３００℃で熱分解して、薄茶色の粉体３
０．２ｇを得た。
【００４０】この粉体を、８００℃で１５時間焼成した
後、乳鉢で粉砕した。この粉末０．５ｇを２ｔ／ｃｍ2
の圧力でプレスして、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板
状に成形し、酸素雰囲気中８５０℃で９４時間焼成した
後、電気炉内で徐冷して、複合酸化物のペレットを得
た。
後、乳鉢で粉砕した。この粉末０．５ｇを２ｔ／ｃｍ2
の圧力でプレスして、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板
状に成形し、酸素雰囲気中８５０℃で９４時間焼成した
後、電気炉内で徐冷して、複合酸化物のペレットを得
た。
【００４１】このペレットは、Ｘ線回折分析及びラマン
散乱測定を行ったところ、Ｂｉ1.6Ｐｂ0.4 Ｓｒ2 Ｃａ
2 Ｃｕ3 Ｏy の相が認められたが、図７に示すように、
複素帯磁率の測定では、超電導体中に非超電導体相が存
在することが確認された。
散乱測定を行ったところ、Ｂｉ1.6Ｐｂ0.4 Ｓｒ2 Ｃａ
2 Ｃｕ3 Ｏy の相が認められたが、図７に示すように、
複素帯磁率の測定では、超電導体中に非超電導体相が存
在することが確認された。
【００４２】（比較例３）硝酸イットリウム４水塩３０
ミリモル、硝酸バリウム６０ミリモル、硝酸銅４水塩９
０ミリモルに、純水９０ｇに溶解した。この溶液を、シ
ュウ酸２８．５ｇを溶かしたエタノール溶液８４０ｇ
（１０００ｍｌ）中に撹拌しながら滴下し、シュウ酸塩
の沈殿を生成させた。沈殿生成物は、１０００ｍｌの９
５％エタノールで５回洗浄し、ろ過後１１０℃で乾燥し
た。
ミリモル、硝酸バリウム６０ミリモル、硝酸銅４水塩９
０ミリモルに、純水９０ｇに溶解した。この溶液を、シ
ュウ酸２８．５ｇを溶かしたエタノール溶液８４０ｇ
（１０００ｍｌ）中に撹拌しながら滴下し、シュウ酸塩
の沈殿を生成させた。沈殿生成物は、１０００ｍｌの９
５％エタノールで５回洗浄し、ろ過後１１０℃で乾燥し
た。
【００４３】この結果得られたシュウ酸塩４５ｇを、８
５０℃で６時間焼成した後、乳鉢で粉砕した。この粉末
０．５ｇを２ｔ／ｃｍ2 の圧力でプレスして、直径１０
ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状に成形し、９４０℃で２０時
間焼成した後、４００℃で２０時間アニールして、複合
酸化物のペレットを得た。
５０℃で６時間焼成した後、乳鉢で粉砕した。この粉末
０．５ｇを２ｔ／ｃｍ2 の圧力でプレスして、直径１０
ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状に成形し、９４０℃で２０時
間焼成した後、４００℃で２０時間アニールして、複合
酸化物のペレットを得た。
【００４４】このペレットは、Ｘ線回折分析及びラマン
散乱測定を行ったところ、ＹＢａ2Ｃｕ3 Ｏy 相が認め
らたが、図８に示すように、複素帯磁率の測定では、超
電導体中に非超電導体相が存在することが確認された。
直流４端子法により測定した臨界電流密度は、７７Ｋに
おいて２５０Ａ／ｃｍ2 であった。
散乱測定を行ったところ、ＹＢａ2Ｃｕ3 Ｏy 相が認め
らたが、図８に示すように、複素帯磁率の測定では、超
電導体中に非超電導体相が存在することが確認された。
直流４端子法により測定した臨界電流密度は、７７Ｋに
おいて２５０Ａ／ｃｍ2 であった。
【００４５】
【発明の効果】本発明の製造方法によると、種々の複合
酸化物が単一相で得られる。本発明の製造方法で、酸化
物超電導体を製造する場合は、非超電導体相が実質的に
含まれず、臨界温度および臨界電流密度の高い超電導体
が得られる。
酸化物が単一相で得られる。本発明の製造方法で、酸化
物超電導体を製造する場合は、非超電導体相が実質的に
含まれず、臨界温度および臨界電流密度の高い超電導体
が得られる。
【図１】実施例１の超電導体の複素帯磁率の測定結果を
示す図である。
示す図である。
【図２】実施例２の超電導体の複素帯磁率の測定結果を
示す図である。
示す図である。
【図３】実施例３の超電導体の複素帯磁率の測定結果を
示す図である。
示す図である。
【図４】実施例４の超電導体の複素帯磁率の測定結果を
示す図である。
示す図である。
【図５】実施例５の超電導体の複素帯磁率の測定結果を
示す図である。
示す図である。
【図６】比較例１の超電導体の複素帯磁率の測定結果を
示す図である。
示す図である。
【図７】比較例２の超電導体の複素帯磁率の測定結果を
示す図である。
示す図である。
【図８】比較例３の超電導体の複素帯磁率の測定結果を
示す図である。
示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉村 昌弘 神奈川県綾瀬市寺尾中１─６─12 (72)発明者 桧山 進 神奈川県平塚市田村6308─４ (56)参考文献 特開 平３−103351（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−115157（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−212216（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−305812（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−219004（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 1/00
Claims (5)
- 【請求項１】 複合酸化物を形成する金属の炭酸塩、水
酸化物、硫酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物およびア
ルコキシドからなる群より選ばれた１種以上と、オキシ
カルボン酸またはポリアミノキレート剤とを反応させて
得た金属錯体を、溶媒中で前記金属元素の全モル数に対
して１０〜２００倍のモル数のポリオールと重合反応さ
せて錯体重合体を形成し、これを焼成することを特徴と
する複合酸化物の製造方法。 - 【請求項２】 前記オキシカルボン酸が、クエン酸であ
る請求項１の複合酸化物の製造方法。 - 【請求項３】 前記ポリオールが、エチレングリコール
である請求項１または請求項２の複合酸化物の製造方
法。 - 【請求項４】 複合酸化物が、酸化物超電導体である請
求項１〜３いずれか１の複合酸化物の製造方法。 - 【請求項５】 前記酸化物超電導体が、希土類系または
ビスマス系の酸化物超電導体である請求項４の複合酸化
物の製造方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP26592192A JP3258392B2 (ja) | 1992-10-05 | 1992-10-05 | 錯体重合法による複合酸化物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26592192A JP3258392B2 (ja) | 1992-10-05 | 1992-10-05 | 錯体重合法による複合酸化物の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06115934A JPH06115934A (ja) | 1994-04-26 |
| JP3258392B2 true JP3258392B2 (ja) | 2002-02-18 |
Family
ID=17423946
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26592192A Expired - Fee Related JP3258392B2 (ja) | 1992-10-05 | 1992-10-05 | 錯体重合法による複合酸化物の製造方法 |
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| Country | Link |
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| CN1224658C (zh) * | 2000-11-30 | 2005-10-26 | 中部吉利斯德股份有限公司 | 金属氧化物荧光体的制造方法 |
| JP4393027B2 (ja) * | 2001-11-15 | 2010-01-06 | 日産自動車株式会社 | 固体酸化物燃料電池用複合酸化物およびその製造方法 |
| US7674401B2 (en) * | 2001-12-18 | 2010-03-09 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Method of producing a thin conductive metal film |
| JP4039862B2 (ja) * | 2002-02-07 | 2008-01-30 | 松下電器産業株式会社 | 電極材料の製造方法 |
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| JP4186529B2 (ja) * | 2002-07-09 | 2008-11-26 | 昭栄化学工業株式会社 | 高結晶性複酸化物粉末の製造方法 |
| JP4252054B2 (ja) * | 2005-09-06 | 2009-04-08 | 蛯名 堅悟 | 超伝導セラミックス薄膜の形成方法 |
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| JP5155597B2 (ja) * | 2007-05-21 | 2013-03-06 | 株式会社日本セラテック | セラミック薄膜の製造方法 |
| JP2009208070A (ja) * | 2008-02-05 | 2009-09-17 | Univ Of Tokyo | 燃料電池用電極触媒及びその製造方法並びに燃料電池用電極 |
| JP5483898B2 (ja) * | 2009-02-19 | 2014-05-07 | 住友金属鉱山株式会社 | 酸化物蛍光体の製造方法 |
| KR101375602B1 (ko) * | 2012-05-24 | 2014-03-18 | 한국세라믹기술원 | 갈륨산화물 분말의 제조방법 |
| WO2015064508A1 (ja) * | 2013-10-29 | 2015-05-07 | 日本碍子株式会社 | 酸化物粉末の製造方法 |
| US20200140607A1 (en) * | 2017-06-09 | 2020-05-07 | The Penn State Research Foundation | Ion-Crosslinked Polymeric or Oligomeric Compositions |
-
1992
- 1992-10-05 JP JP26592192A patent/JP3258392B2/ja not_active Expired - Fee Related
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