JP4039862B2

JP4039862B2 - 電極材料の製造方法

Info

Publication number: JP4039862B2
Application number: JP2002031324A
Authority: JP
Inventors: 進野本; 芳雄高須; 渉杉本; 拓慶澁谷; 和之岡野; 琢磨浅利
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2002-02-07
Filing date: 2002-02-07
Publication date: 2008-01-30
Anticipated expiration: 2022-02-07
Also published as: JP2003234248A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エネルギー密度が高く、長寿命である電極材料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電気化学蓄電デバイスとして代表的なものに、電気二重層キャパシタ、及び二次電池があり、それぞれの特徴を生かした市場において、既に使用されている。電気二重層キャパシタは、二次電池に比べ高出力密度であり、寿命が長く、高信頼性が要求されるバックアップ電源等に使用されている。一方、二次電池は電気二重層キャパシタに比べ高エネルギー密度であり、最も代表的な電気エネルギー蓄積デバイスであるが、その寿命は電気二重層キャパシタと比べ短く、一定期間使用の後は交換する必要があるという問題を有している。
【０００３】
これら両者の特徴の違いは、その電気エネルギーの蓄電メカニズムによるものである。
【０００４】
電気化学キャパシタにおいては、電極と電解液のあいだでは電気化学反応は起こらず、充放電時には電解液中に含まれるイオンが移動するだけである。従って、二次電池に比べ劣化が起こりにくく、イオンの移動速度が速いため、長寿命であり、高出力密度である。
【０００５】
一方、二次電池においては、電極と電解液の間の電気化学反応を利用するため、充放電により劣化が起こり、化学反応速度が遅いため、寿命が短く、かつ出力密度は比較的小さい。ただし、電極材料自体が化学エネルギーの形でエネルギーを蓄えるため、電極と電解液の界面しかエネルギーを蓄えることができない電気二重層キャパシタに比べ、高エネルギー密度を有する。
【０００６】
これに対し、近年電気二重層キャパシタの特徴である高出力密度、長寿命と、二次電池の特徴である高エネルギー密度を併せ持つ、電気化学キャパシタが提案されている。この電気化学キャパシタに用いられる電極材料として、最も代表的なものがルテニウム化合物を用いるものである。しかし、この電気化学キャパシタは材料として用いるルテニウムが高価であるという問題を有している。
【０００７】
これに対し、近年ルテニウム化合物とバナジウム化合物を活性炭に吸着させた電極材料が考案された（特開平１１−３５４３８９号公報）。この発明によれば、電極材料中のルテニウム含有量を減らすことができ、コストを低減することができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記従来の製造プロセスにおいては、ルテニウム化合物及びバナジウム化合物の表面積が小さいために酸化ルテニウムの理論容量を引き出せず、さらに母剤である活性炭に吸着できる上記化合物の量に限界があることから、デバイスのエネルギー密度向上に限界があった。
【０００９】
また、上記従来の技術に記載した発明は、ルテニウム化合物及びバナジウム化合物の相互作用により高容量化を図ったものであるが、ルテニウム化合物とバナジウム化合物を個別に活性炭に吸着させるため、ルテニウムとバナジウムの結合力が弱く、寿命が短いという課題もあった。
【００１０】
上記課題に鑑み、本発明は、エネルギー密度が高く、長寿命である電極材料の製造方法を目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明の電極材料の製造方法は、熱重合可能な多価アルコールと錯体化物質を、ルテニウム元素を含む化合物とバナジウム元素を含む化合物とともに有機溶媒に溶解させることにより、溶液を作成し、前記溶液を加熱処理することにより、重合反応を行なって樹脂状物質を生成し、前記樹脂状物質をさらに加熱処理して有機成分を除去し、酸化ルテニウムと酸化バナジウムの固溶体を含む粉末を生成する、ことを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、電極材料として、ルテニウムとバナジウムの固溶体を形成させ、これら固溶体の表面積を増大させることにより、エネルギー密度向上を達成するものである。さらに、固溶体として存在することから、長寿命化を達成できる。
【００１５】
その為の製造プロセスとしては、熱重合可能な多価アルコールと錯体化物質を、ルテニウム元素及びバナジウム元素と共に溶媒に溶解させ、熱処理により均一な樹脂状物質に加工した後、熱分解と焼成を行って製造する。さらに、必要に応じて電気化学的な不純物を除くために、酸による処理を行う。
【００１６】
以下、本発明の電気化学蓄電デバイスの実施の形態について説明する。図１は本発明の電気化学蓄電デバイスの一実施形態に係る断面模式図である。
【００１７】
導電性ブチルゴムからなるシート状の集電体１、２の片面に、電極材料ペーストを塗布、乾燥して電極３、４を形成した後、未加硫のブチルゴムからなる筒状のガスケット５、６をはめあわせる。次に、それぞれの電極に硫酸電解液を含浸させた後、間に電解液を含浸したセパレーター７を挟んで組み合わせ、加熱によりガスケット５、６を加硫する。こうして、電極３、４、セパレーター７および電解液を密封した電気化学デバイスが得られる。
【００１８】
本発明においては、電極材料はルテニウム元素とバナジウム元素を含む前駆体化合物を均一な樹脂状物質に加工した後、熱分解と焼成を行って製造する。ルテニウム化合物としては塩化ルテニウム、水酸化ルテニウム、硝酸ルテニウムなどを用いることができるが、塩化ルテニウムが最も安定しているため、望ましい。またバナジウム化合物としては、メタバナジン酸アンモニウム、オキシバナジウムアルコキシドなどを用いることができるが、オキシバナジウムアルコキシドは安定しているため、望ましい。
【００１９】
これらルテニウム化合物及びバナジウム化合物を、錯体化可能な多価アルコール、例えばアルキレングリコール、特に好ましくはエチレングリコールをあらかじめ有機溶媒に溶かした溶液に添加し、重合触媒としてカルボン酸をさらに添加する。カルボン酸としては、例えばクエン酸が好ましい。
カルボン酸に対するルテニウム化合物及びバナジウム化合物総和に対する量としては、２０質量％程度が望ましい。また、ルテニウム化合物とバナジウム化合物の比率については、バナジウム化合物が多いほうが酸化物あたりの容量密度が高い。具体的にはルテニウム化合物が両化合物に対して３０質量％以下が望ましい。逆にルテニウム化合物の比率が低くなりすぎると固溶体の電子伝導率が低下するため、あまり比率を下げすぎないように調製するか、またはアセチレンブラックなどの導電材を添加して電子伝導率の低下を防ぐ必要がある。また、多価アルコールを有機溶媒に溶かした溶液に対する、ルテニウム化合物及びバナジウム化合物の添加量としては、均一に溶解させるためには少ないほど良いが、少なすぎると一度に形成される固溶体の量が減少するため、数％程度の添加量が望ましい。本実施例では多価アルコールとしてエチレングリコールを用い、カルボン酸としてクエン酸を用いたが、ルテニウムやバナジウムを含有する化合物や溶媒と均一な溶液を形成することができ、熱重合を行える系を構成できるものであれば、特にこれらに限定する必要はない。
【００２０】
次に高温で攪拌してルテニウム化合物及びバナジウム化合物を溶解させる。溶解温度はできるだけ高い方が早く溶解するが、６０℃を超える温度で加熱すると、この過程で重合物と思われる沈殿が生成して不均一となるので、６０℃程度が好ましい。
【００２１】
こうして得られた均一な溶液を、さらに熱処理して重合させる。重合温度は、１２０℃未満では反応速度が遅く、実用的ではないのと同時に、前述のような沈殿物生成により不均一になるため、１４０℃程度が望ましい。なお、多価アルコール、及び有機溶媒が蒸発しないよう、密閉した容器で重合させる必要がある。
【００２２】
重合した有機樹脂から電極材料を作成するため、高温で熱処理を行う。樹脂状生成物から有機成分を揮散させるために行う熱処理は、３００℃未満の温度では残留するカーボン量が多くなるため、電極材料粉末の特性、特にサイクル特性に悪影響を及ぼす。また、３８０℃を超える温度では、後で行う熱処理時に粒子成長が大きくなるためか、電極材料粉末の容量特性が低下する。
【００２３】
さらに、最後に行う熱処理の温度は、４００℃未満では電極材料粉末の抵抗が高くなり、電極体に加工する際、アセチレンブラック等の電気化学的に不活性な導電材の含有量を上げる必要が生じて、全く好ましくない。また、処理温度が５００℃を超えると、電極材料粉末の容量特性が低下する。
【００２４】
こうして得られた粉末を、さらに必要に応じて電気化学的な不純物を除くために、酸による処理を行って電極材料粉末を生成する。
【００２５】
次に、この電極材料粉末を用いて電気化学蓄電デバイスを構成する方法について述べる。電解液としては、水系電解液、望ましくは硫酸水溶液などの酸性電解液を用いることができる。電極粉末単独を電解液と混合して用いることもできるが、デバイスの抵抗を低下させるためには、アセチレンブラックや”ケッチェンブラック”（ライオン・アクゾー社商品名）など、カーボンブラック導電材を混合することが望ましい。また、電極体としての保持性を向上させるためには、ポリテトラフルオロエチレンなど結着材も混合することが望ましい。集電材としては、導電性ブチルゴムのシートなどを用いることができる。構成方法としては、電極材料粉末、導電材、結着材と共に集電材上に塗りつけ、電解液を添加した後にポリプロピレンの多孔体などのセパレーターを介して対極させ、ガスケットを用いて封口してデバイスとする。
【００２６】
得られた電極材料の酸化ルテニウムと酸化バナジウムの固溶体は、下記式（１）の化学式で表わされることが好ましい。
【００２７】
Ｒｕ_1-xＶ_xＯ₂ （但し、ｘは０．２〜０．７を示す。）（１）
なお、電極以外の構成については、電解液に対して実使用上耐性のある集電体、ガスケット、セパレーターであれば、構成部材それぞれの材料は上記形態に制限されるものではない。また、電極と電解液を恒常的に保持し、電極に蓄積された電気エネルギーを効率よく取り出せる構造であれば、上記構成部材そのもの、及びその相対関係も上記形態に制限されるものではない。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【００２９】
（実施例１）
エチレングリコール（EG）とメタノール(MeOH)を混合した溶液に、塩化ルテニウム(RuCl₃)とバナジウム−トリイソプロポキシドオキサイド(VO（i-C₃H₇)₃)を溶解し、さらにクエン酸（CA）を添加して、還流下６０℃で１時間撹拌して均一な溶液を作成した。この際、各物質の量は、モル比でCA：EG：MeOH：RuCl₃：VO（i-C₃H₇)₃＝６：２４：６９：０．９：０．１とし、出発溶液を作成した。
【００３０】
次にこれらの溶液を恒温槽中１４０℃に加熱して２時間保持することにより、重合反応を行い、樹脂状生成物を作成した。さらに、これらを電気炉中３５０℃で８時間加熱して有機成分を揮散除去した後、得られた灰状物質を電気炉中４００℃で３０分間加熱することによって、粉末を作成した。その後、各組成の粉末を1mol/dm³の硫酸(以下，1M硫酸と表記する)中に浸漬した後、濾過によって取り出し、純水で洗浄後、１２０℃で乾燥した。以上のようにして電極材料粉末を作成した。
【００３１】
次に、この電極材料粉末を用いて電気化学キャパシタの試作を行った。集電体として、導電材のアセチレンブラックの添加割合が８０ｗｔ％、厚み約０．２ｍｍの導電性ブチルゴムのシートを用いた。これに、電極材料粉末とアセチレンブラックを重量比で９５：５に混合し、この混合物に電解液として用いる0.5M H₂SO₄を加えて混練したペーストを、約１ｍｍの厚さで塗布して、乾燥し、電極体とした。これにポリプロピレンの多孔膜からなるセパレーターおよび0.5M H₂SO₄の電解液を用いて、図１のような電気化学キャパシタを組み立てた。
【００３２】
（比較例１、従来例）
メタノール(MeOH)に塩化ルテニウム(RuCl₃)とバナジウム−トリイソプロポキシドオキサイド(VO（i-C₃H₇)₃)を溶解し、均一な溶液を作成した。この際、各物質の量は、モル比でMeOH：RuCl₃：VO（i-C₃H₇)₃＝９９：０．９：０．１とし、実施例と同様に溶液とした。次に、これらの溶液を恒温槽中１４０℃に加熱してMeOHを揮散させることにより、粉末を得た。その後、実施例と同様な酸による処理と洗浄を行って、電極材料粉末を作成した。
【００３３】
この電極材料粉末を用いてと同様なペーストを作成し、同様に図１に示す電気化学キャパシタを組み立てた。
このようにして試作した実施例、従来例それぞれの電気化学キャパシタの容量密度、及びサイクル特性を取得した。容量密度は1.1Vで30分充電した後、キャパシタに使用した電極材料の乾燥重量1gあたり50mAの電流量で定電流放電を行い、そのときの放電カーブの0.5Vから0.25Vに落ちる時間から、電極材料の乾燥重量あたりの容量密度を計算した。また、サイクル特性は、0Vから1Vまで、電極材料乾燥重量あたり500mAの定電流で充電、放電を繰り返して試験を行った。なお、サイクル特性は60℃の恒温槽中にて実施した。以上の方法により、サイクル試験実施前の電極材料乾燥重量あたり容量密度、及び100、1000、5000サイクル後の電極材料乾燥重量あたり容量密度を取得した。
【００３４】
上記実施例、従来例において容量密度とサイクルによる変化を比較した結果を下記表１に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
この対比結果より、実施例においては初期での容量密度が従来例に比べて約２倍以上に増加すると共に、サイクル寿命は従来例と同様に５０００サイクル後においても初期の９５％以上の容量密度を保持できており、優れた特性が得られていることがわかる。
【００３７】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、エネルギー密度が高く、長寿命である電気化学材料が得られる。また、この電気化学材料を用いた蓄電デバイスとすれば、デバイスの長寿命化が図れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気化学蓄電デバイスの一実施形態に係る構造断面図である。
【符号の説明】
１，２集電体
３，４電極体
５，６ガスケット
７セパレーター

Claims

熱重合可能な多価アルコールと錯体化物質を、ルテニウム元素を含む化合物とバナジウム元素を含む化合物とともに有機溶媒に溶解させることにより、溶液を作成し、
前記溶液を加熱処理することにより、重合反応を行なって樹脂状物質を生成し、
前記樹脂状物質をさらに加熱処理して有機成分を除去し、酸化ルテニウムと酸化バナジウムの固溶体を含む粉末を生成する、ことを特徴とする電極材料の製造方法。
前記ルテニウム元素を含む化合物が塩化ルテニウムである請求項１に記載の電極材料の製造方法。
前記バナジウム元素を含む化合物がオキシバナジウムアルコキシドである請求項１に記載の電極材料の製造方法。
前記多価アルコールがエチレングリコールである請求項１に記載の電極材料の製造方法。
前記錯体化物質がカルボン酸である請求項１に記載の電極材料の製造方法。
前記酸化ルテニウムと酸化バナジウムの固溶体が下記式（１）の化学式で表わされる請求項１に記載の電極材料の製造方法。
Ｒｕ_1-xＶ_xＯ₂ （但し、ｘは０．２〜０．７を示す。）（１）