JP2001143687A - 非水系二次電池用正極 - Google Patents
非水系二次電池用正極Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高容量と優れたサイクル特性を与える非水系
二次電池用正極を提供する。 【解決手段】 リチウム遷移金属酸化物からなる多孔質
の焼結体であって、空孔率が１５〜６０％、かつ、導電
率が０．１ｍＳ／ｃｍ以上である正極を用いる。
二次電池用正極を提供する。 【解決手段】 リチウム遷移金属酸化物からなる多孔質
の焼結体であって、空孔率が１５〜６０％、かつ、導電
率が０．１ｍＳ／ｃｍ以上である正極を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高容量で優れたサ
イクル特性を与える非水系二次電池用正極に関する。
イクル特性を与える非水系二次電池用正極に関する。
【０００２】
【従来の技術】携帯電話やノ−トパソコン等の普及に伴
って、高エネルギー密度の期待できるリチウム二次電池
が注目され、その中でも特に省スペ−スな薄型の角型電
池の需要が高まっている。
って、高エネルギー密度の期待できるリチウム二次電池
が注目され、その中でも特に省スペ−スな薄型の角型電
池の需要が高まっている。
【０００３】しかし、電極中には、バインダー、導電材
といった本来電極の容量に寄与しないものが含まれてい
るため、体積当たりの電池容量を制限するという問題が
有る。
といった本来電極の容量に寄与しないものが含まれてい
るため、体積当たりの電池容量を制限するという問題が
有る。
【０００４】そこで、単位体積当たりの容量を増大させ
る一つの手段として、電極を実質的に活物質からなる焼
結体で構成する試みがなされている。電極を活物質から
なる焼結体で構成すると、バインダを含まず、さらに導
電材を不用又は少量に減らすことができるため、活物質
の充填密度を高くすることができ、単位体積当たりの容
量を増大させることができる。例えば、特開平８−１８
０９０４号公報にはリチウム遷移金属酸化物の焼結体か
らなる正極が開示されている。それによれば、リチウム
遷移金属酸化物の粉末あるいはその原料粉末を金型を用
いてプレス成型し、その成型体を酸素存在下で、所定温
度で焼成することにより焼結体が得られている。しか
し、この焼結体は、導電性が不十分であり、正極として
の性能は満足できるものではない。
る一つの手段として、電極を実質的に活物質からなる焼
結体で構成する試みがなされている。電極を活物質から
なる焼結体で構成すると、バインダを含まず、さらに導
電材を不用又は少量に減らすことができるため、活物質
の充填密度を高くすることができ、単位体積当たりの容
量を増大させることができる。例えば、特開平８−１８
０９０４号公報にはリチウム遷移金属酸化物の焼結体か
らなる正極が開示されている。それによれば、リチウム
遷移金属酸化物の粉末あるいはその原料粉末を金型を用
いてプレス成型し、その成型体を酸素存在下で、所定温
度で焼成することにより焼結体が得られている。しか
し、この焼結体は、導電性が不十分であり、正極として
の性能は満足できるものではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】リチウム二次電池の薄
型化のためには、厚みの大部分を占める正極及び負極の
厚さを低減することが有効である。焼結体からなる正極
の厚さを低減しようとすると、所定容量を確保するた
め、焼結体の面積を大きくする必要がある。しかしなが
ら、プレス成型法を用いた場合、焼結体の面積を大きく
するため、金型の面積を大きくすると、金型内にリチウ
ム遷移金属酸化物の粉末あるいはその原料粉末を均一に
充填することが困難になり、成型体の厚さや密度が不均
一となる。そのため、焼結反応が成型体内部で均一に進
行せず、焼結体の密度に分布が生じ、このような焼結体
を電極として電池に用いると、電池容量やサイクル特性
が低下するという問題があった。また、焼結が不十分な
領域があると、その領域では焼結体を構成する一次粒子
間の結着力が低下して焼結体の機械強度が低下し、充放
電中に電極の崩壊が起き易くなり、電池容量やサイクル
特性が低下するという問題があった。
型化のためには、厚みの大部分を占める正極及び負極の
厚さを低減することが有効である。焼結体からなる正極
の厚さを低減しようとすると、所定容量を確保するた
め、焼結体の面積を大きくする必要がある。しかしなが
ら、プレス成型法を用いた場合、焼結体の面積を大きく
するため、金型の面積を大きくすると、金型内にリチウ
ム遷移金属酸化物の粉末あるいはその原料粉末を均一に
充填することが困難になり、成型体の厚さや密度が不均
一となる。そのため、焼結反応が成型体内部で均一に進
行せず、焼結体の密度に分布が生じ、このような焼結体
を電極として電池に用いると、電池容量やサイクル特性
が低下するという問題があった。また、焼結が不十分な
領域があると、その領域では焼結体を構成する一次粒子
間の結着力が低下して焼結体の機械強度が低下し、充放
電中に電極の崩壊が起き易くなり、電池容量やサイクル
特性が低下するという問題があった。
【０００６】そこで、本発明は、上記問題を解決し、よ
り大面積で、高容量と優れたサイクル特性を与える非水
系二次電池用正極を提供することを課題とした。
り大面積で、高容量と優れたサイクル特性を与える非水
系二次電池用正極を提供することを課題とした。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、成型体の
代りに塗膜を用いることにより、大面積であっても正極
に用いる焼結体の厚さや密度をより均一にすることがで
き、また、導電率が焼結体を構成する一次粒子間の結着
力を示す指標となりうることを見出し、導電率の高い焼
結体を用いることにより、十分な機械強度が得られるこ
とを見出して、本発明を完成させたものである。
代りに塗膜を用いることにより、大面積であっても正極
に用いる焼結体の厚さや密度をより均一にすることがで
き、また、導電率が焼結体を構成する一次粒子間の結着
力を示す指標となりうることを見出し、導電率の高い焼
結体を用いることにより、十分な機械強度が得られるこ
とを見出して、本発明を完成させたものである。
【０００８】すなわち、本発明の正極は、リチウム遷移
金属酸化物からなる多孔質の焼結体であって、空孔率が
１５〜６０％、かつ、導電率が０．１ｍＳ／ｃｍ以上で
あることを特徴とする。
金属酸化物からなる多孔質の焼結体であって、空孔率が
１５〜６０％、かつ、導電率が０．１ｍＳ／ｃｍ以上で
あることを特徴とする。
【０００９】また、本発明の正極の製造方法は、ａ）リ
チウム遷移金属酸化物粉末からなる正極材料にバインダ
ー及び溶剤とを加えて塗液を調製する工程と、ｂ）上記
塗液を基材上に塗布し、溶剤を除去して塗膜を調製する
工程と、ｃ）上記塗膜を大気雰囲気下で焼成して、正極
材料を焼結させる工程とを含むことを特徴とする。
チウム遷移金属酸化物粉末からなる正極材料にバインダ
ー及び溶剤とを加えて塗液を調製する工程と、ｂ）上記
塗液を基材上に塗布し、溶剤を除去して塗膜を調製する
工程と、ｃ）上記塗膜を大気雰囲気下で焼成して、正極
材料を焼結させる工程とを含むことを特徴とする。
【００１０】本発明の製造方法によれば、リチウム遷移
金属酸化物粉末からなる正極材料を含む塗膜を形成する
ことにより、大面積であってもリチウム遷移金属酸化物
粉末を塗膜中に均一に分散保持することができる。その
ため、プレス成型法による成型体を用いる場合に比べ、
焼結体の厚さや密度をより均一にすることができる。プ
レス成型法では、粉末粒子が成型時に不均一に充填され
易く、その場合、焼結は粒子が密に充填している所で速
く進行するため、その密に充填している部分が早く収縮
し粒子成長も早く、厚さや密度が不均一となる。また、
本発明の正極は、実質的に活物質のみからなるため、焼
結体を構成する一次粒子間の結着力が導電性に反映す
る。そのため、０．１ｍＳ／ｃｍ以上の導電率を有する
焼結体は一次粒子間の結着力が強く、充放電により体積
が膨張・収縮しても、一次粒子の脱落や電極の崩壊を起
こすことがない。
金属酸化物粉末からなる正極材料を含む塗膜を形成する
ことにより、大面積であってもリチウム遷移金属酸化物
粉末を塗膜中に均一に分散保持することができる。その
ため、プレス成型法による成型体を用いる場合に比べ、
焼結体の厚さや密度をより均一にすることができる。プ
レス成型法では、粉末粒子が成型時に不均一に充填され
易く、その場合、焼結は粒子が密に充填している所で速
く進行するため、その密に充填している部分が早く収縮
し粒子成長も早く、厚さや密度が不均一となる。また、
本発明の正極は、実質的に活物質のみからなるため、焼
結体を構成する一次粒子間の結着力が導電性に反映す
る。そのため、０．１ｍＳ／ｃｍ以上の導電率を有する
焼結体は一次粒子間の結着力が強く、充放電により体積
が膨張・収縮しても、一次粒子の脱落や電極の崩壊を起
こすことがない。
【００１１】また、本発明では、塗膜中に所定量の空孔
形成剤を存在させて焼成することもできる。空孔形成剤
を、大気雰囲気で、加熱処理により酸化・分解すること
により、イオンの通り道として有効な連通孔を形成でき
るため、イオンの濃度分極を抑制できる。
形成剤を存在させて焼成することもできる。空孔形成剤
を、大気雰囲気で、加熱処理により酸化・分解すること
により、イオンの通り道として有効な連通孔を形成でき
るため、イオンの濃度分極を抑制できる。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の正極は、リチウム二次電
池に好適に用いることができる。以下、リチウム二次電
池についての実施の形態について説明する。
池に好適に用いることができる。以下、リチウム二次電
池についての実施の形態について説明する。
【００１３】本発明の正極に用いるリチウム遷移金属酸
化物は、公知の何れの材料も用いることができるが、Ｌ
ｉxＣｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2,ＬｉxＭｎＯ2，ＬｉxＭｎ2
Ｏ4，ＬｉxＭｎ2-yＯ4等を用いることが好ましい。原料
となるリチウム及び遷移金属の化合物としては、それぞ
れの水酸化物、酸化物、硝酸塩及び炭酸塩が挙げられ
る。
化物は、公知の何れの材料も用いることができるが、Ｌ
ｉxＣｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2,ＬｉxＭｎＯ2，ＬｉxＭｎ2
Ｏ4，ＬｉxＭｎ2-yＯ4等を用いることが好ましい。原料
となるリチウム及び遷移金属の化合物としては、それぞ
れの水酸化物、酸化物、硝酸塩及び炭酸塩が挙げられ
る。
【００１４】リチウム遷移金属酸化物の焼結体は、以下
の方法で調製できる。すなわち、リチウム遷移金属酸化
物の粉末あるいはリチウム遷移金属酸化物の原料粉末を
バインダーとともに溶媒中に分散して塗液を調製し、こ
の塗液を基材に塗布し、溶剤を除去した後、大気雰囲気
で焼成して焼結させる。ここで、溶剤を除去した後、塗
膜を基材から剥離してから大気雰囲気で焼成した方が、
焼成時に塗膜が歪んで反ることがないので好ましい。基
材としては、有機ポリマーのフィルム又はシート、金属
の箔や板が挙げられるが、有機ポリマーのフィルムが好
ましい。また、大面積であっても均一な焼結体が得られ
るという本発明の特徴を発揮させる観点から、焼結体は
好ましくは２０ｍｍ×２０ｍｍ以上で、特に好ましくは
２０ｍｍ×４０ｍｍ以上である。
の方法で調製できる。すなわち、リチウム遷移金属酸化
物の粉末あるいはリチウム遷移金属酸化物の原料粉末を
バインダーとともに溶媒中に分散して塗液を調製し、こ
の塗液を基材に塗布し、溶剤を除去した後、大気雰囲気
で焼成して焼結させる。ここで、溶剤を除去した後、塗
膜を基材から剥離してから大気雰囲気で焼成した方が、
焼成時に塗膜が歪んで反ることがないので好ましい。基
材としては、有機ポリマーのフィルム又はシート、金属
の箔や板が挙げられるが、有機ポリマーのフィルムが好
ましい。また、大面積であっても均一な焼結体が得られ
るという本発明の特徴を発揮させる観点から、焼結体は
好ましくは２０ｍｍ×２０ｍｍ以上で、特に好ましくは
２０ｍｍ×４０ｍｍ以上である。
【００１５】ここで、焼成温度は、バインダーが完全に
酸化・分解する温度で、７００〜１１００℃、好ましく
は８００〜１０００℃で、焼成時間は０．１〜１００時
間、好ましくは１〜５０時間である。
酸化・分解する温度で、７００〜１１００℃、好ましく
は８００〜１０００℃で、焼成時間は０．１〜１００時
間、好ましくは１〜５０時間である。
【００１６】また、バインダーとしては、ウレタン樹
脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、
ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂もしく
はエラストマー、さらにフッ化ビニリデン、フッ化エチ
レン、アクリロニトリル、エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、メタクリル酸メチル、ポリビニルアル
コール、ポリビニルブチラール等の単独又は共重合体を
用いることができる。
脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、
ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂もしく
はエラストマー、さらにフッ化ビニリデン、フッ化エチ
レン、アクリロニトリル、エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、メタクリル酸メチル、ポリビニルアル
コール、ポリビニルブチラール等の単独又は共重合体を
用いることができる。
【００１７】また、イオンの通り道として有効な連通孔
を形成するために、空孔形成剤を用いることもできる。
空孔形成剤としては、塗液調製時の溶剤に不溶の材料で
あって、大気雰囲気下、少なくとも、バインダーの熱分
解温度と同等の温度で完全に酸化・分解する材料、例え
ば、ナイロン、アクリル、アセテート、ポリエステルな
どの有機短繊維（直径０．１〜１００μｍ）又は直径
０．１〜１００μｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭ
ＭＡ）等の有機ポリマー粒子を用いることができる。
を形成するために、空孔形成剤を用いることもできる。
空孔形成剤としては、塗液調製時の溶剤に不溶の材料で
あって、大気雰囲気下、少なくとも、バインダーの熱分
解温度と同等の温度で完全に酸化・分解する材料、例え
ば、ナイロン、アクリル、アセテート、ポリエステルな
どの有機短繊維（直径０．１〜１００μｍ）又は直径
０．１〜１００μｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭ
ＭＡ）等の有機ポリマー粒子を用いることができる。
【００１８】また、得られる正極の空孔率は、好ましく
は１５〜６０％であり、より好ましくは３０〜５０％で
ある。０．１ｍＳ／ｃｍ以上の導電率及び正極材料の充
填密度を確保しながら、電解液の浸透性を一層向上さ
せ、イオンの濃度分極を抑制できる。ここで言う空孔率
は開気孔率であり、以下に述べるアルキメデス法により
測定したものである。アルキメデス法：元のサンプル重
量をＷ1、水中で減圧又は煮沸し、気孔中の空気を追い
出し、冷却し水中で測定した重量をＷ2、水中から取り
出し、表面だけ拭って水滴を取って測定した重量をＷ3
とすると、 で求められる。
は１５〜６０％であり、より好ましくは３０〜５０％で
ある。０．１ｍＳ／ｃｍ以上の導電率及び正極材料の充
填密度を確保しながら、電解液の浸透性を一層向上さ
せ、イオンの濃度分極を抑制できる。ここで言う空孔率
は開気孔率であり、以下に述べるアルキメデス法により
測定したものである。アルキメデス法：元のサンプル重
量をＷ1、水中で減圧又は煮沸し、気孔中の空気を追い
出し、冷却し水中で測定した重量をＷ2、水中から取り
出し、表面だけ拭って水滴を取って測定した重量をＷ3
とすると、 で求められる。
【００１９】また、正極に用いる焼結体の導電率は、好
ましくは０．１ｍＳ／ｃｍ以上、より好ましくは１ｍＳ
／ｃｍ以上である。焼結体を構成する一次粒子間の結着
力がより強固になり、電極の機械強度がより向上する。
ましくは０．１ｍＳ／ｃｍ以上、より好ましくは１ｍＳ
／ｃｍ以上である。焼結体を構成する一次粒子間の結着
力がより強固になり、電極の機械強度がより向上する。
【００２０】また、本発明の正極は、以下に述べる負極
活物質や非水電解質を用いて非水系二次電池を構成する
ことができる。負極活物質としては、リチウムイオン二
次電池の負極活物質として公知の何れの材料も使用で
き、例えば、天然黒鉛、コークスやガラス状炭素等の炭
素材料、ケイ素、金属リチウム、及びアルミニウム等の
金属リチウムと合金を形成可能な金属等を挙げることが
できる
活物質や非水電解質を用いて非水系二次電池を構成する
ことができる。負極活物質としては、リチウムイオン二
次電池の負極活物質として公知の何れの材料も使用で
き、例えば、天然黒鉛、コークスやガラス状炭素等の炭
素材料、ケイ素、金属リチウム、及びアルミニウム等の
金属リチウムと合金を形成可能な金属等を挙げることが
できる
【００２１】また、非水電解質としては、エチレンカー
ボネート、ジメチルカーボネート等の有機溶媒に電解質
としてＬｉＰＦ6等のリチウム化合物を溶解させた非水
電解液、又は高分子にリチウム化合物を固溶或いはリチ
ウム化合物を溶解させた有機溶媒を保持させた高分子固
体電解質を用いることができる。
ボネート、ジメチルカーボネート等の有機溶媒に電解質
としてＬｉＰＦ6等のリチウム化合物を溶解させた非水
電解液、又は高分子にリチウム化合物を固溶或いはリチ
ウム化合物を溶解させた有機溶媒を保持させた高分子固
体電解質を用いることができる。
【００２２】
【実施例】実施例１．正極の形成は、以下の方法で行な
った。すなわち、ＬｉＣｏＯ2６０重量部に対し、バイ
ンダーとしてポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製
ＢＭ−Ｓ）３．４重量部、可塑剤としてジオクチルアジ
ペート０．８５重量部、トルエン／１−ブチルアルコー
ル＝４／１（体積比）混合溶媒２８重量部を混合し、ボ
ールミルで２４時間混練した。この塗液をシリコーン処
理した厚さ５０μｍのポリエステルフィルムに塗布し、
８０℃で２０分乾燥して縦３００×横１５０ｍｍの塗膜
を得た。この塗膜を縦２０×横４０ｍｍに裁断し、ポリ
エステルフィルムから剥離して、大気雰囲気下９００℃
で１０時間焼成を行い、厚さ３００μｍ±３％、空孔率
４１％のＬｉＣｏＯ2の焼結体からなる正極を得た。焼
成前後の収縮率｛＝１−（焼成後の縦の長さ／焼成前の
縦の長さ）｝は、約７％であった。この正極の導電率
を、以下に述べる方法で測定したところ、１３ｍＳ／ｃ
ｍであった。
った。すなわち、ＬｉＣｏＯ2６０重量部に対し、バイ
ンダーとしてポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製
ＢＭ−Ｓ）３．４重量部、可塑剤としてジオクチルアジ
ペート０．８５重量部、トルエン／１−ブチルアルコー
ル＝４／１（体積比）混合溶媒２８重量部を混合し、ボ
ールミルで２４時間混練した。この塗液をシリコーン処
理した厚さ５０μｍのポリエステルフィルムに塗布し、
８０℃で２０分乾燥して縦３００×横１５０ｍｍの塗膜
を得た。この塗膜を縦２０×横４０ｍｍに裁断し、ポリ
エステルフィルムから剥離して、大気雰囲気下９００℃
で１０時間焼成を行い、厚さ３００μｍ±３％、空孔率
４１％のＬｉＣｏＯ2の焼結体からなる正極を得た。焼
成前後の収縮率｛＝１−（焼成後の縦の長さ／焼成前の
縦の長さ）｝は、約７％であった。この正極の導電率
を、以下に述べる方法で測定したところ、１３ｍＳ／ｃ
ｍであった。
【００２３】焼結体の導電率は、４端子法で測定した。
すなわち、焼結体上に４本の端子を平行に所定間隔離間
させて接続し、外側の２本を電流供給用の端子とし、内
側の２本を電圧検出用の端子とし、それぞれ、電流源と
電圧計に接続した。電流Ｉを−１ｍＡ〜＋１ｍＡの範囲
で掃引し、電圧Ｖを測定し、抵抗Ｒを求め、次式によ
り、導電率σを算出した。 σ＝（Ｒ×Ａ／１）-1 但し、ｌは２本の電圧検出用端子間の距離、Ａは電流の
方向と垂直な面で切った焼結体の断面積である。
すなわち、焼結体上に４本の端子を平行に所定間隔離間
させて接続し、外側の２本を電流供給用の端子とし、内
側の２本を電圧検出用の端子とし、それぞれ、電流源と
電圧計に接続した。電流Ｉを−１ｍＡ〜＋１ｍＡの範囲
で掃引し、電圧Ｖを測定し、抵抗Ｒを求め、次式によ
り、導電率σを算出した。 σ＝（Ｒ×Ａ／１）-1 但し、ｌは２本の電圧検出用端子間の距離、Ａは電流の
方向と垂直な面で切った焼結体の断面積である。
【００２４】次に、負極の形成は、以下の方法により行
なった。高純度化学（株）製の純度９９．９％、粒径約
１μｍの結晶質ケイ素粉末９０重量部と、ポリフッ化ビ
ニリデンのｎ―メチル−２−ピロリドン溶液（１４ｗｔ
％）７０重量部を混合し、均一な塗液とした。この塗液
を集電体の銅箔上に塗布後、８０℃で２０分乾燥した
後、２０×４０ｍｍに打ち抜き、この塗膜を窒素雰囲気
下８００℃で３時間焼成し、集電体と一体化した負極と
した。
なった。高純度化学（株）製の純度９９．９％、粒径約
１μｍの結晶質ケイ素粉末９０重量部と、ポリフッ化ビ
ニリデンのｎ―メチル−２−ピロリドン溶液（１４ｗｔ
％）７０重量部を混合し、均一な塗液とした。この塗液
を集電体の銅箔上に塗布後、８０℃で２０分乾燥した
後、２０×４０ｍｍに打ち抜き、この塗膜を窒素雰囲気
下８００℃で３時間焼成し、集電体と一体化した負極と
した。
【００２５】電解液はプロピレンカーボネートとジメチ
ルカーボネートの体積比１：１混合溶媒に六フッ化リン
酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用いた。上記
の正極と負極とを、ポリエチレン多孔膜からなるセパレ
ータを介して積層し、電池缶に収容後、上記電解液を注
入して密封して電池セルを作製した。
ルカーボネートの体積比１：１混合溶媒に六フッ化リン
酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用いた。上記
の正極と負極とを、ポリエチレン多孔膜からなるセパレ
ータを介して積層し、電池缶に収容後、上記電解液を注
入して密封して電池セルを作製した。
【００２６】この電池セルを室温で一昼夜放置した後、
充放電試験を行ったところ、この電池セルの１サイクル
目の放電容量は５５ｍＡｈで、５０サイクル目の容量保
持率｛＝（５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の
放電容量）×１００｝は９０％であった。
充放電試験を行ったところ、この電池セルの１サイクル
目の放電容量は５５ｍＡｈで、５０サイクル目の容量保
持率｛＝（５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の
放電容量）×１００｝は９０％であった。
【００２７】実施例２．実施例１の塗液に空孔形成剤と
して直径５μｍの球状ポリメチルメタクリレート３重量
部を添加した以外は、実施例１と同様の方法により正極
を調製し、空孔率４３％のＬｉＣｏＯ2の焼結体からな
る正極を得た。これを正極とし、実施例１と同様の方法
により電池セルを構成し、充放電試験を行なった。
して直径５μｍの球状ポリメチルメタクリレート３重量
部を添加した以外は、実施例１と同様の方法により正極
を調製し、空孔率４３％のＬｉＣｏＯ2の焼結体からな
る正極を得た。これを正極とし、実施例１と同様の方法
により電池セルを構成し、充放電試験を行なった。
【００２８】ＬｉＣｏＯ2の焼結体の焼成前後の収縮率
は約７％、導電率は５ｍＳ／ｃｍであった。さらに、こ
の電池セルの１サイクル目の放電容量は６０ｍＡｈ、５
０サイクル目の容量保持率は９０％であった。
は約７％、導電率は５ｍＳ／ｃｍであった。さらに、こ
の電池セルの１サイクル目の放電容量は６０ｍＡｈ、５
０サイクル目の容量保持率は９０％であった。
【００２９】比較例１．実施例１において、大気雰囲気
下９００℃で３時間焼成して、厚さ３００μｍ±３％、
空孔率４３％のＬｉＣｏＯ2の焼結体を作製し、これを
正極とした以外は実施例と同様にして電池セルを構成
し、充放電試験を行った。この焼結体の焼成前後の収縮
率は約２％、導電率は０．０４ｍＳ／ｃｍであった。さ
らに、この電池セルの１サイクル目の放電容量は６０ｍ
Ａｈ、５０サイクル目の容量保持率は１０％であった。
下９００℃で３時間焼成して、厚さ３００μｍ±３％、
空孔率４３％のＬｉＣｏＯ2の焼結体を作製し、これを
正極とした以外は実施例と同様にして電池セルを構成
し、充放電試験を行った。この焼結体の焼成前後の収縮
率は約２％、導電率は０．０４ｍＳ／ｃｍであった。さ
らに、この電池セルの１サイクル目の放電容量は６０ｍ
Ａｈ、５０サイクル目の容量保持率は１０％であった。
【００３０】比較例２．ＬｉＣｏＯ2粉末１００重量部
に対し、成型助剤としてポリエチレン粉末１０重量部を
添加し、金型に充填してプレスし、縦２０×横４０ｍｍ
の成型体を調製しようとしたが、粉末を均一に充填でき
ず、成型体が調製できなかった。
に対し、成型助剤としてポリエチレン粉末１０重量部を
添加し、金型に充填してプレスし、縦２０×横４０ｍｍ
の成型体を調製しようとしたが、粉末を均一に充填でき
ず、成型体が調製できなかった。
【００３１】以上の結果より、導電率の高い焼結体ほ
ど、焼成前後の収縮率が大きいことから、焼結体を構成
する一次粒子間の結着がより進行し、一次粒子間の結着
力が高まっていることがわかる。また、導電率の高い焼
結体ほど、容量保持率が高い結果が得られた。これは、
充放電に伴い電極が膨張・収縮を繰り返しても、一次粒
子間の高い結着力により、一次粒子の脱落や電極の崩壊
が抑制されたものと考えられる。しかも、焼結体を用い
ているため、活物質の充填密度が高く、単位体積当りの
容量が高い。
ど、焼成前後の収縮率が大きいことから、焼結体を構成
する一次粒子間の結着がより進行し、一次粒子間の結着
力が高まっていることがわかる。また、導電率の高い焼
結体ほど、容量保持率が高い結果が得られた。これは、
充放電に伴い電極が膨張・収縮を繰り返しても、一次粒
子間の高い結着力により、一次粒子の脱落や電極の崩壊
が抑制されたものと考えられる。しかも、焼結体を用い
ているため、活物質の充填密度が高く、単位体積当りの
容量が高い。
【００３２】
【発明の効果】以上、述べたように、本発明の正極は、
リチウム遷移金属酸化物からなる多孔質の焼結体であっ
て、空孔率が１５〜６０％、かつ、導電率が０．１ｍＳ
／ｃｍ以上であるので、電池の内部抵抗を低減でき、高
容量でサイクル特性に優れた非水系二次電池を提供でき
る。
リチウム遷移金属酸化物からなる多孔質の焼結体であっ
て、空孔率が１５〜６０％、かつ、導電率が０．１ｍＳ
／ｃｍ以上であるので、電池の内部抵抗を低減でき、高
容量でサイクル特性に優れた非水系二次電池を提供でき
る。
【００３３】また、本発明の製造方法は、リチウム遷移
金属酸化物からなる正極材料を含む塗膜を焼成して焼結
体を形成するようにしたので、厚さや密度の均一な正極
を形成でき、サイクル特性に優れるとともに、高容量を
与え、より大面積の正極を提供できる。
金属酸化物からなる正極材料を含む塗膜を焼成して焼結
体を形成するようにしたので、厚さや密度の均一な正極
を形成でき、サイクル特性に優れるとともに、高容量を
与え、より大面積の正極を提供できる。
【００３４】また、本発明の製造方法は、空孔形成剤を
含む塗膜を焼成するようにしたので、イオンの濃度分極
を抑制できるため、電池の内部抵抗を低減できる。
含む塗膜を焼成するようにしたので、イオンの濃度分極
を抑制できるため、電池の内部抵抗を低減できる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年８月４日（２０００．８．４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】すなわち、本発明の正極は、リチウム遷移
金属酸化物からなる多孔質の焼結体であって、空孔率が
１５〜６０％、導電率が０．１ｍＳ／ｃｍ以上であり、
面積が２０ｍｍ×２０ｍｍ以上であることを特徴とす
る。
金属酸化物からなる多孔質の焼結体であって、空孔率が
１５〜６０％、導電率が０．１ｍＳ／ｃｍ以上であり、
面積が２０ｍｍ×２０ｍｍ以上であることを特徴とす
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H003 AA01 AA02 AA04 AA08 BA01 BA03 BB03 BB04 BB11 BB12 BC04 BD00 BD03 5H014 AA02 BB01 BB03 BB06 BB08 CC04 EE01 EE10 HH02 HH04 5H029 AJ03 AJ05 AJ06 AJ14 AK03 AL06 AL12 AM03 AM06 AM16 BJ04 BJ12 CJ02 CJ08 CJ12 CJ22 CJ28 DJ08 DJ13 EJ12 HJ09 HJ20
Claims (3)
- 【請求項１】 リチウム遷移金属酸化物からなる多孔質
の焼結体であって、空孔率が１５〜６０％、かつ、導電
率が０．１ｍＳ／ｃｍ以上である非水系二次電池用正
極。 - 【請求項２】 ａ）リチウム遷移金属酸化物粉末からな
る正極材料にバインダー及び溶剤とを加えて塗液を調製
する工程と、 ｂ）上記塗液を基材上に塗布し、溶剤を除去して塗膜を
調製する工程と、 ｃ）上記塗膜を大気雰囲気下で焼成して、正極材料を焼
結させる工程とを含む請求項１記載の非水系二次電池用
正極の製造方法。 - 【請求項３】 上記塗液を調製する工程において、熱分
解して空孔を付与する空孔形成剤を加える請求項２記載
の製造方法。
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| EP2400583A1 (en) | 2010-06-23 | 2011-12-28 | NGK Insulators, Ltd. | Lithium secondary battery and cathode of the lithium secondary battery |
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| CN111194503A (zh) * | 2017-10-17 | 2020-05-22 | 日本碍子株式会社 | 锂二次电池和电池内置器件的制造方法 |
-
1999
- 1999-11-11 JP JP32108899A patent/JP3243239B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US11329270B2 (en) | 2017-02-21 | 2022-05-10 | Ngk Insulators, Ltd. | Lithium complex oxide sintered body plate |
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