CN107302092B - 集电体、电池以及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供集电体、电池以及它们的制造方法。提供即使在使用了铜制的基体的情况下包含热可塑性树脂以及导电材料且覆盖该铜基体的导电层也发挥与使用了铝制的基体的情况同等的正温度系数电阻功能的集电体。本发明的集电体具有：铜基体，具有从表面起的厚度1.0μm以内的氧元素的平均含有量为10.5at％以上的氧化铜层；以及正温度系数电阻层，包含热可塑性树脂以及导电材料，且覆盖该铜基体的氧化铜层。

Description

集电体、电池以及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及集电体、电池以及它们的制造方法。
背景技术
在作为车辆搭载用电源、个人电脑、便携用终端等的电源使用的电池中，在内部短路、过充电等误用时，有时电池整体过热，对电池自身以及使用电池的设备造成坏影响。特别是，在伴随技术的进步而能量密度提高的近年来的电池中，发热量大，所以重视误用对策。
在专利文献1中，公开了非水系二次电池，该非水系二次电池使用了如下集电体：在集电体上覆盖由结晶性热可塑性树脂、导电材料以及粘接剂构成的导电层，该集电体具有当超过预定温度时电阻值增大的正温度系数电阻体功能。
在专利文献1的实施例中，记载了作为正极集电体使用铝制的膨胀金属、作为负极集电体使用铜制的膨胀金属而制作出的电池。
专利文献1：日本特开2001-357854号公报
发明内容
然而，本发明人认识到在未处理的铜制的基体上覆盖了包含热可塑性树脂和导电材料的导电层的集电体中，正温度系数电阻(PTC)功能相比于在铝制的基体上覆盖了包含热可塑性树脂和导电材料的导电层的集电体低。
本发明是鉴于上述实情而完成的，其目的在于提供一种即使在使用了铜制的基体的情况下，包含热可塑性树脂以及导电材料且覆盖该铜基体的导电层也能够发挥与使用了铝制的基体的情况同等的正温度系数电阻功能的集电体。
本发明的集电体具有：铜基体，具有从表面起的厚度1.0μm以内的氧元素的平均含有量为10.5at％以上的氧化铜层；以及正温度系数电阻层，包含热可塑性树脂以及导电材料，且覆盖该铜基体的氧化铜层。
在本发明的集电体中，所述氧元素的平均含有量是50at％以下。
本发明的电池具有：负极集电体、负极合剂层、电解质层、正极合剂层以及正极集电体，所述负极集电体是所述本发明的集电体，该负极集电体中的正温度系数电阻层和该负极合剂层相接。
本发明的集电体的制造方法具有：通过对铜基体在氧化性气体的存在下以160℃以上进行热处理而使铜基体氧化的工序；以及用包含热可塑性树脂以及导电材料的正温度系数电阻层覆盖氧化的所述铜基体的工序。
在本发明的集电体的制造方法中，优选为在使所述铜基体氧化的工序中，在空气气氛下，以160℃以上进行1小时以上的热处理。
本发明的电池的制造方法是具有负极集电体、负极合剂层、电解质层、正极合剂层以及正极集电体的电池的制造方法，所述制造方法具有：将负极集电体和所述负极合剂层以使该负极集电体中的正温度系数电阻层与该负极合剂层相接的方式进行接合的工序，所述负极集电体是所述本发明的集电体；将所述负极合剂层和所述电解质层进行接合的工序；将所述电解质层和所述正极合剂层进行接合的工序；以及将所述正极合剂层和所述正极集电体进行接合的工序。
根据本发明，通过使用具有从表面起的厚度1.0μm以内的氧元素的平均含有量是10.5at％以上的氧化铜层的铜基体，能够提供包含热可塑性树脂以及导电材料且覆盖该氧化铜基体的氧化铜层的导电层发挥与使用了铝制的基体的情况同等的正温度系数电阻功能的集电体。
附图说明
图1是示出本发明的电池的基本结构的示意图。
(符号说明)
1：负极；2：正极；3：电解质层；4：负极合剂层；5：负极集电体(本发明的集电体)；6：正极合剂层；7：正极集电体；8：本发明的电池。
具体实施方式
本发明的集电体具有：铜基体，该铜基体具有从表面起的厚度1.0μm以内的氧元素的平均含有量是10.5at％以上的氧化铜层；和正温度系数电阻层，该正温度系数电阻层包含热可塑性树脂以及导电材料，且覆盖该铜基体的氧化铜层。
已知在含有热可塑性树脂和导电材料的导电层中，呈现当通过加热超过热可塑性树脂的熔点时电阻值急剧上升的正温度系数电阻(PTC)功能。这是因为，由于热可塑性树脂膨胀，相接触的导电材料彼此被剥下，电流被切断。
在导电性金属等基体上覆盖了含有热可塑性树脂和导电材料的导电层的集电体中，在由于过充电、短路而电池发热时，妨碍电子从电极活性物质转移到集电体，所以电气化学反应停止。因此，进一步的发热被抑制，能够防止向电池自身以及使用了电池的设备的坏影响。
但是，本发明人认识到在未处理的铜制的基体上覆盖了包含热可塑性树脂和导电材料的导电层的情况下，正温度系数电阻功能相比于在铝制的基体上覆盖了包含热可塑性树脂和导电材料的导电层的集电体降低。认为这是因为，由于铜具有的还原作用，热可塑性树脂中的高分子链被还原/切断，即使成为过热状态，热可塑性树脂也不易膨胀。
在本发明中，通过使所使用的铜基体的表面预先氧化，由此使铜的还原作用消失，防止热可塑性树脂中的高分子链被切断，从而即使在使用了铜制的基体的情况下，含有热可塑性树脂和导电材料的导电层也能够发挥与使用了铝制的基体的情况同等的正温度系数电阻功能。
此外，在专利文献1中，记载了在使用了用由结晶性热可塑性树脂、导电材料及粘接剂构成的导电层覆盖的铝制的正极集电体以及用该导电层覆盖的铜制的负极集电体的电池中，能够防止误用所致的过加热的内容。认为所述专利文献1记载的电池防止过加热的理由中，铝制的正极集电体与正极活性物质之间的电流切断效果的贡献大，铜制的负极集电体与负极活性物质之间的电流切断效果低。
以下，按照本发明的集电体、电池以及它们的制造方法的顺序详细说明。
1.集电体
本发明的集电体具有：铜基体，该铜基体具有从表面起的厚度1.0μm以内的氧元素的平均含有量是10.5at％以上的氧化铜层；和正温度系数电阻层，该正温度系数电阻层包含热可塑性树脂以及导电材料，且覆盖该铜基体的氧化铜层。
在本发明的集电体中使用的铜基体具有从表面起的厚度1.0μm以内的氧元素的平均含有量是10.5at％以上的氧化铜层。
通过使用具有从表面起的厚度1.0μm以内的氧元素的平均含有量是10.5at％以上的氧化铜层的铜基体，能够防止铜基体中的铜使热可塑性树脂还原而切断高分子链的现象。
由于是从表面起的厚度1.0μm以内的氧元素的平均含有量即可，所以既可以是在从表面起的深度方向1.0μm以内被均匀地氧化的状态，也可以是不均匀的状态。作为不均匀的状态，例如可以举出氧含有量从表面逐渐地降低的状态等。这样，为了在不均匀的状态下也充分地抑制还原作用，氧元素的平均含有量优选为13at％以上，更优选为15at％以上。
虽然从表面起的厚度1.0μm以内的氧元素的平均含有量的上限值没有特别限制，但考虑确保一定以上的导电性以避免妨碍电子从电极活性物质转移到铜基体内部的必要性，氧元素的平均含有量优选为50at％以下，更优选为20at％以下。
关于从铜基体的表面超过厚度1.0μm的范围，氧元素的平均含有量没有特别限制，但从导电性确保的观点来看，优选为50at％以下，更优选为20at％以下。
在本发明中，具有从表面起的厚度1.0μm以内的氧元素的平均含有量为10.5at％以上的氧化铜层是指，还包括从铜基体的表面超过厚度1.0μm的范围中的氧元素的平均含有量为10.5at％以上的情况的概念。即，在从表面起的厚度1.0μm以内和超过1.0μm的范围中，在氧元素的平均含有量上不需要有明显的差异，所以例如铜基体整体均质地氧元素的平均含有量为10.5at％以上的铜基体也包含于具有从表面起的厚度1.0μm以内的氧元素的平均含有量为10.5at％以上的氧化铜层的铜基体。
从表面起的厚度1.0μm以内的氧元素的平均含有量的测量方法没有特别限制，但通过扫描型电子显微镜/能量色散型X射线光谱法(Scanning Electron Microscope/Energy Dispersive X-ray Spectroscop：SEM/EDX)，能够准确且容易地测量从表面起的厚度1.0μm以内的氧元素的平均含有量。
能够根据下述式(1)所示的Castaing式求出通过SEM/EDX测量氧元素的平均含有量的、从对象物表面起的厚度(分析区域：Zm)。
式(1)Zm(μm)＝0.033(V01.7－Vk1.7)A/ρZ
在此，在式(1)中，V0表示加速电压(kV)，VK表示临界激励电压(kV)，A表示原子量，ρ表示密度(g/cm3)，Z表示原子编号。
为了准确地测量从表面起的厚度1.0μm以内的氧元素的平均含有量，需要将SEM/EDX的测量条件中的加速电压调整为20kV。
所述铜基体的形状没有特别限制，例如可以举出棒状、板状、箔状、网格状等。如果是箔状，则能够提高电池的能量密度，所以是优选的。电池壳体也可以具有作为负极集电体的功能。
在本发明的集电体中使用的铜基体只要具有从表面起的厚度1.0μm以内的氧元素的平均含有量是10.5at％以上的氧化铜层，则没有特别限制，例如也可以用所述氧化铜层覆盖铜基体的表面整体，在板状、箔状的铜基体的情况下，在本发明的集电体嵌入于电池的情况下，也可以只有与正极或者负极合剂层相接的面被所述氧化铜层覆盖。
在本发明的集电体中，所述铜基体的氧化铜层被具有热可塑性树脂以及导电材料的正温度系数电阻层覆盖。
在本发明的集电体中使用的热可塑性树脂具有当通过加热而超过熔点时膨胀的特性。但是，如上所述，当热可塑性树脂被还原而高分子链被切断时，即使过热也不易膨胀，所以正温度系数电阻功能降低。
所述热可塑性树脂没有特别限制，可以举出聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚苯乙烯、ABS树脂、甲基丙烯酸树脂、聚酰胺、聚酯纤维、聚碳酸酯、聚缩醛等热可塑性树脂等。这些热可塑性树脂既可以仅单独使用1种，也可以并用2种以上。
从熔点、加工的容易度等观点来看，优选为聚偏氟乙烯、聚乙烯，特别优选为聚偏氟乙烯。
所述正温度系数电阻层中的热可塑性树脂含有量没有特别限制，但在将正温度系数电阻层整体设为100体积％时，优选为5～90体积％，更优选为10～80体积％。
在设想电池的使用的温度域中，在导电材料彼此接触的状态下，在本发明的集电体中使用的导电材料被包含于正温度系数电阻层。如上所述，当通过加热而热可塑性树脂膨胀时，导电材料彼此被剥下，所以正温度系数电阻层的电气电阻上升。
所述导电材料只要具有电气传导性则没有特别限制，例如可以举出碳黑、活性碳、碳纤维(碳纳米管、碳纳米纤维等)、石墨等碳材料等。
所述正温度系数电阻层中的导电材料含有量没有特别限制，但在将正温度系数电阻层整体设为100体积％时，优选为5体积％以上，更优选为10体积％以上。
正温度系数电阻层中的热可塑性树脂和导电材料的含有量比也没有特别限制。另外，在热可塑性树脂的粘接力弱的情况下，正温度系数电阻层也可以含有粘接树脂等。
本发明的集电体只要是抑制了由于铜的还原作用所引起的热可塑性树脂的高分子链的切断的状态、并且是所述铜基体的氧化铜层被正温度系数电阻层覆盖以在被加热时切断活性物质与集电体之间的电子流动的构造，则没有特别限制。例如，在是如上所述仅在与正极或者负极合剂层相接的面具有氧化铜层的箔状或者板状的铜基体的情况下，也可以是用正温度系数电阻层仅覆盖了具有氧化铜层的面的构造。在是整体被所述氧化铜层覆盖的棒状或者网格状的铜基体的情况下，优选为是铜基体整体被正温度系数电阻层覆盖的构造。
正温度系数电阻层的厚度也只要能够发挥正温度系数电阻功能，则没有特别限制，但从能量密度的观点来看，优选为10μm以下，更优选为1.0μm左右。
本发明的集电体能够用作正极以及负极的集电体，但铜在高电位下稳定性低，所以在高电位的锂离子电池等中优选用作负极的集电体。
2.电池
参照图1，说明本发明的电池的基本结构。
如图1所示，本发明的电池8具有作为上述本发明的集电体的负极集电体5、负极合剂层4、电解质层3、正极合剂层6以及正极集电体7。
此外，在图1中，示意性地示出了具有层叠构造的电池的例子，但本发明的电池不限于层叠构造的电池，也可以是硬币型、平板型、圆筒型等一般的形状的电池。
另外，在图1中，示意性地表示为单单元，但也可以是具备多个所述电池单元的单元集合体，作为该单元集合体，例如可以举出层叠了多个平板单元的电池组等。
在本发明的电池中，将所述本发明的集电体用作负极集电体。负极集电体从负极合剂层进行集电。与本发明的集电体有关的说明如上所述，所以在此省略。
本发明的电池具有所述负极集电体中的与正温度系数电阻层相接的负极合剂层。在所述负极集电体和负极合剂层相接的面，所述正温度系数电阻体层配置于铜基体与负极合剂层之间。
负极合剂层至少含有负极活性物质，也可以根据需要含有粘接剂、导电材料。负极活性物质只要是一般能够在电池中使用的物质，则没有特别限制，例如在移动的离子是锂离子的情况下，可以举出碳材料、锂合金以及氧化物、氮化物等。
在本发明的电池中，通过将具有正温度系数电阻层的本发明的集电体用作负极集电体，从而在由于误用而发热时在负极活性物质和负极集电体相接的面中电子的转移被妨碍，所以电气化学反应停止，能够防止电池整体的过加热。
本发明的电池具有配置于所述负极合剂层与后述正极合剂层之间的电解质层。电解质层只要能够传导所移动的离子，则没有特别限制，例如能够使用高分子固体电解质、氧化物固体电解质、硫化物固体电解质、浸渗了水系或者非水系的电解液的多孔质的隔膜等。
本发明的电池具有与所述电解质层相接的正极合剂层。
在本发明中，正极合剂层至少含有正极活性物质，也可以根据需要含有粘接剂、导电材料。正极活性物质只要是一般能够在电池中使用的物质，则没有特别限制，例如在移动的离子是锂离子的情况下，可以举出LiCoO2、LiNiO2等具有层状构造的化合物、LiMn2O4等具有尖晶石型构造的化合物、LiFePo4等具有橄榄石型构造的化合物。
本发明的电池具有与所述正极合剂层相接的正极集电体。正极集电体的材料没有特别限制，优选为能够与所述正极合剂中的正极活性物质高效地交换电子、且在电气化学和化学上稳定的材料。
3.集电体的制造方法
本发明的集电体的制造方法具有：氧化工序，通过对铜基体在氧化性气体的存在下以160℃以上进行热处理而使铜基体氧化；以及覆盖工序，用包含热可塑性树脂及导电材料的正温度系数电阻层覆盖所述氧化的铜基体。
在本发明的集电体的制造方法中，在氧化工序中，通过对铜基体在氧化性气体的存在下以160℃以上进行热处理而使铜基体氧化，从而抑制由于铜基体的还原作用所致的热可塑性树脂的高分子链的切断，能够制造具有与使用了铝制的基体的情况同等的正温度系数电阻功能的集电体。
在所述氧化工序中，只要能够通过对铜基体在氧化性气体的存在下以160℃以上进行加热而使铜基体氧化，则没有特别限制，例如，既可以在氧化性气体的气氛下进行加热，也可以在氧化性气体在铜基体的周围流动的状态下进行加热。通过在空气等含氧的气体气氛下进行加热，能够用简便的装置使铜基体氧化，所以是优选的。加热时间也没有特别限制，但为了形成从铜基体表面起的厚度1.0μm以内的氧元素的平均含有量是10.5at％以上的氧化铜层，优选以160℃以上加热1小时以上。
在本发明的集电体的制造方法中，在覆盖工序中，用包含热可塑性树脂以及导电材料的正温度系数电阻层覆盖氧化的铜基体。
用正温度系数电阻层覆盖氧化的铜基体的方法没有特别限制，通常在非水系的溶剂中分散了热可塑性树脂以及导电材料的状态下，浇铸到氧化的铜基体上并使其干燥。为了均质地用正温度系数电阻层进行覆盖，优选将包含所述热可塑性树脂以及导电材料的分散液的固体成分浓度设为10质量％左右。
4.电池的制造方法
本发明的具有负极集电体、负极合剂层、电解质层、正极合剂层以及正极集电体的电池的制造方法具有：将作为负极集电体的本发明的所述集电体和所述负极合剂层以使该负极集电体中的正温度系数电阻层和该负极合剂层相接的方式进行接合的工序；将所述负极合剂层和所述电解质层进行接合的工序；将所述电解质层和所述正极合剂层进行接合的工序；以及将所述正极合剂层和所述正极集电体进行接合的工序。
根据本发明的电池的制造方法，能够得到能够作为电池发挥功能的构造，而且，作为负极集电体具有具备正温度系数电阻层的本发明的集电体，所以能够制造防止误用所致的过加热的功能良好的本发明的电池。
在将作为所述负极集电体的本发明的所述集电体和所述负极合剂层进行接合的工序中，以使所述正温度系数电阻体层配置于所述铜基体与负极合剂层之间的方式进行接合。
接合所述构成要素彼此的各工序的顺序没有特别限制，例如，在制造层叠型的电池的情况下，也可以在负极集电体上按照负极合剂层、电解质层、正极合剂层、正极集电体的顺序层叠各构成要素，也可以在将负极集电体和负极合剂层以及正极集电体和正极合剂层进行接合之后，以在负极合剂层与正极合剂层之间配置电解质层的方式进行接合。
【实施例】
以下，举出实施例以及比较例更具体地说明本发明，但本发明不仅限于实施例。
1.集电体特性的评价
<集电体的制造>
[实施例1]
将厚度为15μm的铜箔静置于定置型热处理炉内，以5℃/min的升温速度，使炉内温度升温至160℃。在达到160℃之后将温度维持60分钟，并逐渐冷却。此外，定置型热处理炉是开放型的，所以即使在加热过程中，热处理炉内部也被空气充满。
将作为导电材料的平均一次粒径是66nm的炉法碳黑粉末(东海碳素株式会社制)和作为热可塑性树脂的PVDF树脂(商品名：KF聚合物L#9130、株式会社Kureha制)，以使该炉法碳黑粉末与PVDF树脂的体积比为20：80的方式分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。将炉法碳黑粉末以及PVDF树脂的分散液的固体成分浓度设为11质量％。
在以160℃进行了热处理的所述铜基体上，涂布炉法碳黑粉末以及PVDF树脂的分散液之后，在设定为100℃的定置干燥炉中干燥1小时，从而形成导电层，得到了实施例1的集电体。
[实施例2]
除了将铜箔的热处理温度设为200℃以外，与实施例1同样地制作了实施例2的集电体。
[实施例3]
除了将铜箔的热处理温度设为220℃以外，与实施例1同样地制作了实施例3的集电体。
[比较例1]
除了代替铜箔而使用了厚度为15μm的铝箔以及未进行该铝箔的热处理以外，与实施例1同样地制作了比较例1的集电体。
[比较例2]
除了未进行铜箔的热处理以外，与实施例1同样地制作了比较例2的集电体。
[比较例3]
除了将铜箔的热处理温度设为120℃以外，与实施例1同样地制作了比较例3的集电体。
[比较例4]
除了将铜箔的热处理温度设为140℃以外，与实施例1同样地制作了比较例4的集电体。
<过热时电阻的评价>
将在实施例1～4以及比较例1～4中得到的集电体切成直径为11.28mm的圆形(1cm2)，用同径的圆柱状端子进行夹持。将夹持了集电体的每个端子设置于200℃的恒温槽内。在该状态下对端子之间进行1mA的恒流通电，测量端子之间的电压，从而计算了电气电阻值。
<铜箔表面的氧元素的平均含有量的测量>
使用在实施例1中进行了160℃处理的铜箔、比较例2的未进行热处理的铜箔、在比较例4中进行了140℃处理的铜箔，通过SEM/EDX测量了铜箔表面的氧元素的平均含有量。
具体而言，使用电子显微镜(商品名：JEOL-6610、日本电子株式会社制)，在加速电压为20kV、工作距离为11mm的条件下进行了光点测量。
在上述测量条件中，根据所述式(1)所示的Castaing式，测量从铜箔的表面起的厚度1.0μm以内的氧元素的平均含有量。
2.电池特性的评价
<电池的制造>
[实施例4]
将实施例1的集电体作为负极集电体而制作了二次电池。
作为正极活性物质材料，使用3元系活性物质(粒径1～10μm)，作为固体电解质，使用结晶性的硫化物固体电解质，作为粘合剂，使用PVDF，作为电助剂，使用乙炔黑，以成为固体成分50质量％、正极活性物质：硫化物固体电解质＝75：25、相对正极活性物质100质量部为粘合剂1.5质量部的组成的方式进行调制，并混合到醋酸丁酯。使用超声波均质机(商品名：UH-50、SMT社制)使所述混合液分散而制作了正极合剂层用膏。
通过在作为正极集电体的厚度为15μm的铝箔上利用刮刀法涂覆上述正极合剂层用膏并使其干燥，制作了与正极集电体接合的正极合剂层。
作为负极活性物质材料，使用天然石墨，作为固体电解质，使用结晶性的硫化物固体电解质，作为粘合剂，使用PVDF，以固体成分50质量％、负极活性物质：固体电解质＝58：42、相对活性物质100质量部为粘合剂1.1质量部的组成的方式进行调制，并混合到醋酸丁酯。使用超声波均质机(商品名：UH-50、SMT社制)使所述混合液分散而制作了负极合剂层用膏。
通过在作为负极集电体的实施例1的集电体中的导电层上利用刮刀法涂覆上述负极合剂层用膏并使其干燥，制作了与负极集电体接合的负极合剂层。
作为粘合剂，使用PVDF，作为固体电解质，使用结晶性的硫化物固体电解质，以使包含粘合剂和固体电解质的固体成分为50质量％、粘合剂：固体电解质＝5：95的方式，混合到庚烷。使用超声波均质机(商品名：UH-50、SMT社制)将所述混合液分散，制作了浆状的固体电解质组成物。将所述固体电解质组成物涂覆到负极合剂层，使溶剂蒸发干燥，制作了与负极合剂层接合的电解质层。
以使电解质层位于如上所述制造出的正极合剂层、负极合剂层之间的方式进行层叠，做成电池特性评价用的电池。
[比较例5]
在实施例4中代替实施例1的集电体不进行热处理、并且在负极集电体中使用了不具有导电层的铜箔，除此以外，与实施例4同样地制作了比较例5的二次电池。
<电池容量的评价>
在25℃下，针对在实施例4以及比较例5中得到的二次电池，将下述操作反复进行3个循环之后测量了电池容量，该操作是：以1/3C的恒流进行充电直至电池电压成为4.1V，之后，以1/3C的恒流进行放电直至电池电压成为3.0V。
将比较例5的电池的电池容量设为100％，评价了实施例4的电池容量。
3.评价结果
表1示出集电体的基体、热处理温度以及加热时电阻的测量值。
【表1】
Figure BDA0001266522160000131
Figure BDA0001266522160000141
表2示出利用SEM/EDX进行的铜箔表面的组成分析结果。
【表2】
基体 O(at％) Cu(at％)
比较例2 铜箔(无热处理) 0.4 99.6
比较例4 铜箔(140℃处理) 4.3 95.7
实施例1 铜箔(160℃处理) 10.5 89.5
表3示出电池容量的评价结果。
【表3】
基体 导电层 容量
比较例5 铜箔(无热处理) 无 100％
实施例4 铜箔(160℃处理) 有 99％
如表1所示，在使用了未进行热处理的铝箔的比较例1的集电体中，在200℃的过加热状态下，电阻值上升至2306Ω·cm2，导电层呈现高的正温度系数电阻功能。
但是，在使用了未进行热处理的铜箔的比较例2的集电体中，200℃的过加热状态的电阻值是7Ω·cm2，相比于使用了铝箔的比较例1的集电体，正温度系数电阻功能降低。
另外，在使用了以120℃以及140℃进行了热处理的铜箔的比较例3以及4的集电体中，200℃的过加热状态的电阻值是101Ω·cm2以下，也比使用了铝箔的比较例1的集电体低，且正温度系数电阻功能降低。
相对于此，在使用了以160～220℃进行了热处理的铜箔的实施例1～3的集电体中，在200℃的过加热状态下电阻值上升到2100Ω·cm2以上，呈现了与使用了铝箔的比较例1的导电层同等的正温度系数电阻功能。
如表2所示，以160℃进行了热处理的实施例1的铜箔表面的氧元素的平均含有量为10.5at％，相对于此，以140℃进行了热处理的比较例4的铜箔表面的氧元素的平均含有量为4.3at％，未进行热处理的比较例1的铜箔表面的氧元素的平均含有量少到0.4at％。
因此，认为铜箔表面通过热处理被氧化，温度越高，越强地被氧化。
PVDF这样的热可塑性树脂具有当通过加热而超过熔点时膨胀的特性。但是，热可塑性树脂当由于铜的还原作用而高分子链被切断时，即使加热也不易膨胀，所以正温度系数电阻功能降低。
如上所述，当以160℃以上的温度对铜基体进行加热时，形成从铜表面起的厚度1.0μm以内的氧元素的平均含有量为10.5at％以上的氧化铜层，抑制铜所致的PVDF的还原，所以认为实施例1至3的集电体呈现了与使用了铝箔的比较例1的导电层同等的正温度系数电阻功能。
另外，如表3所示，即使比较在负极集电体中使用了不具有导电层并且未进行热处理的铜箔的比较例5的电池和在负极集电体中使用了以160℃进行热处理且具有导电层的实施例1的集电体的实施例4的电池，在电池容量中也未看到大的差异。因此认为，在设想为通常使用电池的温度的25℃下，即使对一般地单独用作负极集电体的铜基体进行热处理，从而使铜基体氧化并在表面形成氧化铜层，并且用正温度系数电阻层覆盖该氧化铜层，也不会对电池容量等电池特性造成坏影响。
根据以上的结果明确，通过本发明，能够提供即使在使用了铜制的基体的情况下包含热可塑性树脂以及导电材料的导电层也发挥与使用了铝制的基体的情况同等的正温度系数电阻功能的集电体。

Claims (6)

1.一种集电体，具有：
铜基体，具有从表面起的厚度1.0μm以内的氧元素的平均含有量为10.5at％以上的氧化铜层；以及
正温度系数电阻层，包含热可塑性树脂以及导电材料，且覆盖该铜基体的氧化铜层，
所述氧化铜层防止热可塑性树脂中的高分子链被切断。
2.根据权利要求1所述的集电体，其特征在于，
所述氧元素的平均含有量是50at％以下。
3.一种电池，具有：
负极集电体、负极合剂层、电解质层、正极合剂层以及正极集电体，所述负极集电体是权利要求1或者2所述的集电体，
该负极集电体中的正温度系数电阻层和该负极合剂层相接。
4.一种权利要求1或者2所述的集电体的制造方法，具有：
通过对铜基体在氧化性气体的存在下以160℃以上进行热处理而使铜基体氧化从而在所述铜基体形成氧化铜层的工序；以及
用包含热可塑性树脂以及导电材料的正温度系数电阻层覆盖氧化的所述铜基体的工序，
所述氧化铜层防止热可塑性树脂中的高分子链被切断。
5.根据权利要求4所述的集电体的制造方法，其特征在于，
在使所述铜基体氧化的工序中，在空气气氛下，以160℃以上进行1小时以上的热处理。
6.一种电池的制造方法，该电池具有负极集电体、负极合剂层、电解质层、正极合剂层以及正极集电体，所述制造方法具有：
将所述负极集电体和所述负极合剂层以使该负极集电体中的正温度系数电阻层与该负极合剂层相接的方式进行接合的工序，所述负极集电体是权利要求1或者2所述的集电体；
将所述负极合剂层和所述电解质层进行接合的工序；
将所述电解质层和所述正极合剂层进行接合的工序；以及
将所述正极合剂层和所述正极集电体进行接合的工序。
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