JPH07220755A - 積層型リチウム二次電池 - Google Patents

積層型リチウム二次電池

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JPH07220755A
JPH07220755A JP6034118A JP3411894A JPH07220755A JP H07220755 A JPH07220755 A JP H07220755A JP 6034118 A JP6034118 A JP 6034118A JP 3411894 A JP3411894 A JP 3411894A JP H07220755 A JPH07220755 A JP H07220755A
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electrode material
negative electrode
battery
lithium secondary
secondary battery
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JP6034118A
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Minoru Takatani
稔 高谷
Hisashi Kobuke
恆 小更
Nobuo Kobayashi
信夫 小林
Hiroshi Sakai
洋志 坂井
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TDK Corp
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    • H01M10/42Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/10Energy storage using batteries
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    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Abstract

(57)【要約】 【目的】集電体と、正極材と、電極質を含んだセパレー
タもしくは固体電解質と、負極材とを板状に形成し、こ
れらを1組以上積層してなる積層型リチウムニ次電池に
おいて、外部ショートのみならず、内部ショートの場合
における大電流の持続を防止し、電解液分解や内圧上昇
による破裂を防止できる構造のものを提供する。 【構成】正極集電体10、負極集電体12の少なくとも
いずれかの一方の集電体の電極面に、正の抵抗温度係数
を有する素子8、9を重畳した。ショートにより大電流
が集電体10、12およびPTC素子8、9に流れる
と、PTC素子8、9の温度が上昇して流れる電流を抑
制する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、厚膜形成方法を用いて
作製される積層型リチウム二次電池に係り、特にそのシ
ョート等に対する安全性を向上させた構造に関する。
【0002】
【従来の技術】従来の電池は一般に正極、負極が別々の
ブロックを構成して電解質を含むセパレータを介して対
峙する構造を有していたが、軽量、高エネルギー密度化
等を図るため、特開平2−297860号公報において
開示されたリチウム電池のように、正極材、正極集電
体、正極材、電解質を含むセパレータ、負極材、負極集
電体、負極材の各シートを重ねて渦巻き状に巻き、この
渦巻き状に巻いた電池素体を円筒形のケースに収容し、
ケース上面を正極端子、ケース下面を負極端子として構
成し、ケースの開口面に樹脂等でなるガスケットを介し
て嵌着したキャップで封止したものがある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしこの構造による
と、ショート等により大電流が流れて電池温度が上昇
し、この温度が一般的な使用温度範囲(−20℃〜60
℃)の上限を超えると、電解液が分解したり、内圧上昇
によりケースが破裂する危険があった。これに対し、電
池の外部に温度検知素子を設けて外部引き出し回路を遮
断したり、ヒューズを設ける方法もあるが、内部の欠陥
による大電流発生に起因した上記の電解液分解や内圧上
昇による破裂に対しては、このような手段では防護でき
なかった。
【0004】本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、
外部ショートのみならず、内部ショートの場合における
大電流の持続を防止し、電解液分解や内圧上昇による破
裂を防止できる構造の積層型リチウム二次電池を提供す
ることを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するため、集電体と、正極材と、電極質を含んだセパ
レータもしくは固体電解質と、負極材とを交互に1組以
上積層してなる積層型リチウムニ次電池において、正極
集電体、負極集電体の少なくともいずれか一方の集電体
の電極面に、正の抵抗温度係数を有する素子(以下PT
C素子と称す)を重畳したことを特徴とする。
【0006】本発明において用いられるPTC素子に
は、導電性ポリマー(合成樹脂)を用いたものと、セラ
ミックスを用いたものとがあるが、導電性ポリマーを用
いたPTC素子としては、一例として、本出願人が特開
昭2−140902号公報において開示したものが用い
られる。これは、マトリックスとしての結晶性合成樹脂
のシラン化合物系架橋剤による架橋化物に導電性無機充
填剤を分散させたもので、合成樹脂として高密度ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアセタール、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリ四フッ化エチレン、ポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステル等を用い、また導電性無機充填
剤として、カーボンブラック、TiC、B4C、Cr3C2、ZrC、
TiB2、ZrN、TiN等の導電性非酸化物、またはアルミニウ
ムや銅等の金属粉等を用い、また、シラン化合物系架橋
剤として、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキ
シ)シラン等のビニルシラン、あるいはβ−(3、4−
エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等
のエポキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン等のアミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン等のメルカプトシラン等を用いたものであ
る。その他、導電性ポリマーを用いたPTC素子とし
て、特公昭61−35223号公報に開示されているよ
うに、例えばポリイソプレン、エチレン、プロピレン不
規則共重合体等のエラストマー第1重合体物質と、例え
ばポリオレフィン類等でなる熱可塑性第2重合体とから
なる重合体物質中に導電性組成物を含んだものを用いる
ことができる。さらに、特公平3−34498号公報に
開示されているように、合成樹脂としてポリフッ化ビニ
リデンの頭−頭構造含量が5%以下のものを用い、導電
性充填剤としてカーボンブラックを用いたもの等も用い
ることができる。
【0007】また、PTC素子として、BaTiO3系セラミ
ックスであって、強誘電相から常誘電相への相転移温度
が50℃〜130℃の範囲にあるものを用いてもよい。
さらに本発明において用いるPTC素子は、20℃にお
いて10Ω・cm以下の固有抵抗を有することが好まし
い。
【0008】また、正極集電体としてはNiやAlが用いら
れ、負極集電体としてCuが用いられる。また、正極材に
用いる活物質として、LiCoO2等のアルカリ金属酸化物、
MnO2の他の金属または他の金属の酸化物や水酸化物との
複合酸化物、V2O5等のバナジウム酸化物、Cr2O5等のク
ロム酸化物、TiS2、MoS2、FeS2等の遷移金属ジカルコゲナ
イト、NbSe3等の遷移金属トリカルコゲナイト、シュブ
レル相(AxMo6Ch8、A=Li、Cu、Ch=S、Se、x=0〜4)
等が用いられる。負極材に用いる活物質としては、金属
Li、Li合金、またはLiをドープし、かつ脱ドープしうる
導電性ポリマー等が用いられる。また、セパレータに含
浸させる電解液は、非水溶媒に溶質を溶解させたものが
用いられ、溶媒としては、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、γ−ブチ
ロラクトン、スルホラン、メチルスルホラン、γ−バレ
ロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、1.2−ジ
エトキシエタン、1.2−ジメトキシエタン、2−メチ
ルテトラヒドロフラン、1.3−ジオキソラン、アセト
ニトリル、プロピオニトリル、ジエチルエーテル、テロ
ラヒドロフラン、1.2−ジブトキシエタン等が用いら
れ、また溶質として、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4
LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr、CH3SO2Li、CF2SO2Li、LiCF3S
O3等が用いられる。また、固体電解質を用いることもで
きる。
【0009】
【作用】本発明の積層型リチウム二次電池は、上述のよ
うに、集電体にPTC素子を重畳したので、電池外部ま
たは内部におけるショートにより電流が増大し、PTC
素子の温度がある程度以上に上昇するとPTC素子の抵
抗値が高くなるので、電流が抑制される。
【0010】
【実施例】図1は本発明による電池の一実施例を電池素
体1の状態で示す縦断面図、図2は図1の電池素体1を
外装体2を組み込んだ電池を示す縦断面図である。図1
において、10、12はそれぞれPTC素子8、9を電
極面に一体に重畳した正極集電体および負極集電体、1
1、13はそれぞれ集電体PTC素子8、9上に重畳し
た正極材、負極材、14は正極材11と負極材13との
間に介在させた電極質を含んだセパレータ14(もしく
は固体電解質)である。
【0011】この電池素体1は、図3(a)〜(c)に
示すように、シート法または印刷法により正極集電体1
0の片面あるいは両面にPTC素子8を重畳し、その上
に正極材11を一体に重畳しておき、一方、図3(d)
〜(f)に示すように、負極集電体12の片面または両
面にもPTC素子9を重畳し、その上に負極材13を一
体に重畳しておき、図3(g)に示すように、これらの
正極材11、負極材13の間に電極質を含んだセパレー
タ14(もしくは固体電解質)を介在させて図4(A)
に示すように1組以上積層してなるものであり、集電体
10、12は図2に示す端子5、6に接続するために延
出している。これらの材料10〜14はそれぞれ矩形板
状をなす。
【0012】具体的には、正極集電体10としてAlを用
い、そのシートの両側または片側に、PTC素子8とし
て、高密度ポリエチレン60重量部にカーボンブラック
40重量部、シランカップリング剤4重量部を混練した
のちシート状に成形した図5に示す抵抗温度特性を有す
るものを用い、これを重畳した。そして該PTC素子8
の上にLiCoO2のような正極活物質等をグラファイトでな
る導電粉とともに樹脂等でなるバインダにより結合して
形成したシート状の正極材11を重畳した。また、負極
集電体12としてCuシートを用い、そのシートの両側ま
たは片側に前記PTC素子9を重畳し、その上に負極活
物質としてのグラファイトをバインダで結合してなるシ
ート状の負極材13を重畳した。電解質としては、エチ
レンカーボネート(EC)とジエチレンカーボネート
(DEC)とを1対1の重量比で混ぜた溶媒中にLiClO4
を溶解させた液体電解質を用い、これをポリプロピレン
の樹脂製セパレータ14の微細孔に含浸させたものを用
いた。
【0013】図4(A)に示すように、本実施例の前記
素材8〜14を重ね、図4(B)に示すように、この積
層したものに熱収縮性シート15を被せて集電体10、
12の延出部を除いて包み、シート15の端部の重ねた
部分15aを接着あるいは熱溶着し、シート15を周囲
から加熱して収縮させて前記素材8〜14を一体に重ね
た。そして図4(C)に示すように複数枚の正極集電体
10の端部どうし、負極集電体12の端部どうしを導電
性接着剤により接着するかまたは溶接(16)し、集電
体10、12の端部を必要に応じて切断した。
【0014】このようにして構成した電池素体1を、図
2に示すように外装体本体3内に入れ、集電体10、1
2の端部を図1、図2に示す端子5、6にそれぞれ導電
性接着剤により接着または超音波溶接等により固着(1
7)した。その後、蓋4を接着あるいは溶着して密封し
た。
【0015】このように、集電子10、12にPTC素
子8、9を重畳したので、電池の内部あるいは外部でシ
ョートが発生した場合、PTC素子8、9に大きな電流
が流れてPTC素子8、9の温度が上昇し、これにより
図5から明らかなように電気抵抗が増大するため、電流
が抑制され、その結果、温度上昇も抑制され、電解液の
分解や内部ガス発生による破裂を防止できた。具体的に
は、正極、負極の反応面積を6cm2とし、これをそれぞ
れ1層ずつ重ね、前記PTC素子8、9がないものと、
PTC素子8、9を100μmの厚みに設けたものにお
けるショート直後と30秒後のショート電流と電池内部
温度とを比較したところ、PTC素子8、9のないもの
においては、ショート直後の電流は約5A、30秒後の
電流も同じく約5A、30秒後の内部温度は約120℃
となり、一方、PTC素子8、9を設けたものにおいて
は、ショート直後の電流は約5A、30秒後の電流は約
800mA、30秒後の内部温度は約40℃となった。
【0016】このように、ショートによる温度上昇を防
止できる上、例えば陰極において充電の際に生じるデン
トライトによるショート等の異常が解消すると、電池は
何ら手を加えることなく再使用可能となり、ヒューズの
ような面倒がない。なお、本実施例のように、電池素体
1および外装体2を直方体に形成した場合には、外装体
2の内面と電池素体1との隙間を小さくでき、従来の円
筒形電池に比較して無駄なスペースを少なくできる。
【0017】
【発明の効果】本発明によれば、出力端子間のショート
の場合のみならず、内部ショートの場合にも電流を落
し、電解液の自己分解を防止できる。また、電解液分解
あるいは発熱による内圧上昇による破裂を防止できる。
また、ヒューズと違って自己復帰型であるため、異常が
取り除かれれば再び使用できるため、取扱いやすい。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による一実施例を電池素体の状態で示す
縦断面図である。
【図2】図1の電池素体を外装体に収容してなる電池の
一例を示す縦断面図である。
【図3】本実施例の電池素体の積層に至るまでの工程図
である。
【図4】本実施例の電池素体の積層後の組立工程の一例
図である。
【図5】本実施例の電池素体に用いたPTC素子の特性
図である。
【符号の説明】
1 電池素体 2 外装体 3 外装体本体 4 蓋 5、6 端子 8、9 PTC素子 10 正極集電体 11 正極材 12 負極集電体 13 負極材 14 セパレータ 15 熱収縮性シート
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂井 洋志 東京都中央区日本橋一丁目13番1号 ティ −ディ−ケイ株式会社内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】集電体と、正極材と、電極質を含んだセパ
    レータもしくは固体電解質と、負極材とを交互に1組以
    上積層してなる積層型リチウムニ次電池において、正極
    集電体、負極集電体の少なくともいずれか一方の集電体
    の電極面に、正の抵抗温度係数を有する素子を重畳した
    ことを特徴とする積層型リチウム二次電池。
JP6034118A 1994-02-07 1994-02-07 積層型リチウム二次電池 Withdrawn JPH07220755A (ja)

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