KR20030066381A - 필름형 외장체를 이용한 비수 전해질 2차 전지 - Google Patents

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KR20030066381A
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Abstract

본 발명은, 전지가 가열된 경우에 있어서도 분리기가 열 수축됨으로써 내부 단락에 기인하는 발열을 방지하고, 안전성의 향상을 도모할 수 있는 필름형 외장체를 이용한 비수 전해질 2차 전지의 제공을 목적으로 한다.
리튬 이온을 흡장, 방출하는 정극과, 리튬 이온을 흡장, 방출하는 부극이 띠형의 분리기를 개재하여 이루어지는 전극체가 폴리머와 비수 용매와 전해질염을 포함하는 겔 전해질과 함께 필름형 외장체에 수용된 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 정극은 코발트산 리튬 또는 니켈산 리튬 중 적어도 1종류를 정극 활성 물질로 하고, 분리기가 130 ℃ 가열시에 있어서의 폭 방향의 열 수축율이 50 % 이하이며, 130 ℃로 가열하고, 비점이 130 ℃ 이하인 비수 용매를 제거했을 때에 있어서의 상기 폴리머와 잔존하는 비수 용매의 합계 질량에 대한 폴리머 질량 백분율이 5 % 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

필름형 외장체를 이용한 비수 전해질 2차 전지 {Non-Water Electrolyte Secondary Battery Using Film Type Outer Casing}
본 발명은, 리튬 이온을 흡장, 방출하는 정극과, 리튬 이온을 흡장, 방출하는 부극이 띠형의 분리기를 개재하여 이루어지는 전극체가 폴리머와 비수(非水) 용매와 전해질염을 포함하는 겔 전해질과 함께 필름형 외장체에 수용된 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이다.
근래, 휴대 기기의 발전에 따라, 그 전원인 전지에는 에너지 밀도의 더 한층의 향상이 요구되고 있다. 특히, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터용으로서는 더 한층의 경량화, 박형화가 요구되고 있으며, 이 점에서 겔 전해질을 이용한 폴리머 전지가 주목받고 있다. 이 폴리머 전지는 전해질로 겔 전해질을 사용하고 있기 때문에, 액 누설이 거의 없고, 또 알루미늄 라미네이트 필름 등의 소프트한 외장체를 이용하므로, 외장체에 스틸 등의 금속캔을 이용한 종래형 전지 보다 경량화, 박형화할 수 있다는 이점이 있다.
그러나, 금속캔을 이용한 전지와 달리, 캔으로서의 구성압이 거의 없는 라미네이트형 전지에서는 가열시에 금속캔 사용의 전지에 비해서 분리기의 열 수축에 의한 영향이 크다. 이 때문에, 분리기의 열 수축에 기인하는 내부 단락이 일어나기 쉽고, 내부 단락에 기인하는 발열을 일으키기 쉽다는 문제가 발생하고 있었다. 이 현상은 전해액을 이용한 경우 현저히 나타난다.
본 발명은 상기의 사정에 비추어 이루어진 것으로, 전지가 가열된 경우에 있어서도 분리기가 열 수축됨으로써 내부 단락에 기인하는 발열을 방지하고, 안전성의 향상을 도모할 수 있는 필름형 외장체를 이용한 비수 전해질 2차 전지의 제공을목적으로 한다.
도1은 본 발명에 관한 비수(非水) 전해질 2차 전지의 정면도.
도2는 도1의 A-A 선에 따라 화살표 방향으로 본 단면도.
도3은 본 발명에 관한 비수 전해질 2차 전지에 이용되는 전극체의 사시도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 전극체
2 : 수납 공간
3 : 알루미늄 라미네이트 외장체
4a, 4b, 4c : 밀봉부
5 : 정극
6 : 부극
7 : 정극 리드
8 : 부극 리드
상기 과제를 해결하기 위해, 청구항 1의 기재의 발명은 리튬 이온을 흡장, 방출하는 정극과, 리튬 이온을 흡장, 방출하는 부극이 띠형의 분리기를 개재하여 이루어지는 전극체가, 폴리머와 비수 용매와 전해질염을 포함하는 겔 전해질과 함께 필름형 외장체에 수용된 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 정극은 코발트산 리튬 또는 니켈산 리튬 중 적어도 1종류를 정극 활성 물질로 하고, 분리기가 130 ℃ 가열시에 있어서의 폭 방향의 열 수축율이 50 % 이하이며, 130 ℃로 가열하고, 비점이 130 ℃ 이하인 비수 용매를 제거했을 때에 있어서의 상기 폴리머와 잔존하는 비수 용매의 합계 질량에 대한 폴리머 질량 백분율이 5 % 이상인 것을 특징으로 한다.
본원 발명자가 실험한 결과, 분리기의 열 수축에 의한 내부 단락에 기인하는 발열의 정도는 130 ℃로 가열하고, 비점이 130 ℃ 이하인 용매를 제거했을 때에 상기 겔 전해질을 구성하는 폴리머와 잔류 용매의 합계 질량에 대한 폴리머 질량 백분율 및 130 ℃ 가열시에 있어서의 분리기의 수축율에 의해 결정된다는 것을 알아냈다. 정극 활성 물질로 코발트산 리튬 또는 니켈산 리튬 중 적어도 1종류를 이용한 상기의 구성에서는 130 ℃ 가열시에 있어서의 분리기의 폭 방향의 열 수축율이 50 % 이하로 규제되고, 게다가 130 ℃로 가열하고, 비점이 130 ℃ 이하인 비수 용매를 제거했을 때에 있어서의 상기 폴리머와 잔존하는 비수 용매의 합계 질량에 대한 폴리머 질량 백분율이 5 % 이상으로 규제되어 있지만, 이 구성이면, 가열시에겔 전해질의 점도가 높아지므로, 분리기를 개재한 정극, 겔 전해질, 부극의 접착력이 증가하고, 그 접착력에 의해 분리기의 열 수축력이 억제된다. 따라서, 분리기의 열 수축에 의한 내부 단락이 방지되거나 내부 단락은 일어나도 그 정도가 작으므로 내부 단락에 기인하는 발열이 작다. 따라서, 내부 단락에 기인하는 연소를 방지할 수 있다.
청구항 2 기재의 발명은, 청구항 1 기재의 발명에 있어서, 분리기의 130 ℃ 가열시에 있어서의 폭 방향의 열 수축율이 40 % 이하이며, 130 ℃ 가열시에 있어서의 폴리머 질량 백분율이 10 % 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 의하면, 분리기를 개재한 정극, 겔 전해질, 부극의 접착력을 더욱 증가시키고, 그 접착력에 의해 분리기의 열 수축력을 현저히 억제할 수 있기 때문에, 가열시에 내부 단락을 일어나지 않게 하거나 혹은 내부 단락이 일어난 경우라도 그 내부 단락에 기인하는 발열을 10 ℃ 이하로 억제할 수 있고, 안전성이 더욱 향상된다.
청구항 3 기재의 발명은, 리튬 이온을 흡장, 방출하는 정극과, 리튬 이온을 흡장, 방출하는 부측이 띠형의 분리기를 개재하여 이루어지는 전극체가 폴리머와 비수 용매와 전해질염을 포함하는 겔 전해질과 함께 필름형 외장체에 수용된 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 정극은 망간산 리튬을 포함하는 정극 활성 물질로 이루어지고, 분리기의 130 ℃ 가열시에 있어서의 폭 방향의 열 수축율이 60 % 이하이며, 130 ℃로 가열하고, 비점이 130 ℃ 이하인 비수 용매를 제거했을 때에 있어서의 상기 폴리머와 잔존하는 비수 용매의 합계 질량에 대한 폴리머 질량 백분율이 3% 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 의하면, 분리기를 개재한 정극, 겔 전해질, 부극의 접착력이 증가하고, 그 접착력에 의해 분리기의 열 수축력을 억제할 수 있기 때문에, 분리기의 열 수축에 의해 내부 단락은 일어지만, 그 발열에 의한 연소를 방지할 수 있다. 정극 활성 물질에 의해 가열했을 때의 성질이 다르기 때문에, 망간산 리튬을 포함하는 구성에서는 코발트산 리튬 또는 니켈산 리튬 사용시 보다도 넓은 분리기, 겔 조성의 범위에서, 가열시의 내부 단락에 기인하는 발열에 의해 연소하는 것을 방지할 수 있다.
청구항 4 기재의 발명은, 청구항 3 기재의 발명에 있어서, 분리기가 130 ℃ 가열시에 있어서의 폭 방향의 열 수축율이 50 % 이하이며, 130 ℃ 가열시에 있어서의 폴리머 질량 백분율이 10 % 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 의하면, 분리기를 개재한 정극, 겔 전해질, 부극의 접착력을 보다 증가시키고, 그 접착력에 의해 분리기의 열 수축력을 현저히 억제할 수 있기 때문에, 가열시에 내부 단락을 일어나지 않게 하거나 혹은 내부 단락이 일어난 경우에는 내부 단락에 기인하는 발열을 10 ℃ 이하로 억제할 수 있고, 안전성이 더욱 향상된다.
(발명의 실시 형태)
본 발명의 실시 형태를 도면을 기초로 하여 이하에 설명한다. 도1은 본 발명의 실시 형태에 관한 필름형 외장체를 이용한 비수 전해질 전지의 정면도, 도2는 도1의 A-A 선에 따라 화살표 방향으로 본 단면도, 도3은 본 발명의 실시 형태에 관한 비수 전해질 전지에 이용하는 전극체의 사시도이다.
도2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지는 전극체(1)를 가지고 있으며, 이 전극체(1)는 수납 공간(2) 내에 배치되어 있다. 이 수납 공간(2)은 도1에 도시된 바와 같이, 필름형 외장체(3)의 상하 단부와 중앙부를 각각 밀봉부(4a·4b·4c)에서 밀봉함으로써 형성된다. 또, 수납 공간(2)에는 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)가 혼합된 혼합 용매에 LiPF6과 Lin(C2F5SO2)2를 몰비 5:95로 첨가 혼합하고, 1M(몰/리터)의 비율로 용해된 전해액이 주입되어 있다. 또, 도3에 도시한 바와 같이, 상기 전극체(1)는 정극(5)과, 부극(6)과 이들 양전극을 이간하는 분리기(도3에 있어서는 도시 생략)를 편평 와권형으로 감음으로써 제작된다.
또한, 상기 정극(5)은 알루미늄으로 이루어지는 정극 리드(7)에, 또 상기 부극(6)은 동으로 이루어지는 부극 리드(8)에 각각 접속되고, 전지 내부에서 일어난 화학 에너지를 전기 에너지로 하여 외부로 취출할 수 있도록 되어 있다.
또한, 부극 재료로서는 천연 흑연 이외 카본블랙, 코크스, 유리형 탄소, 탄소 섬유, 혹은 이들 소성체 등을 사용할 수 있다.
또한, 이용되는 용매로서는 상기 EC와 DEC에 한정하지 않고, 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, γ-부티롤락톤 등의 비교적 비유전율이 높은 용매와, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디옥소란, 2-메톡시테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등의 저점도 저비점 용매를 2종류 혹은 3종류 이상 혼합하여 이용할 수 있다. EC, DEC 이외의 용매를 이용할 경우, 비점이 130 ℃ 이하인 용매는 전부 휘발한 것으로 하고, 130 ℃ 가열시에 있어서의 폴리머 질량 백분율을 구하면 좋다.
또한, 전해질염으로서는, 상기 LiPF6와 LiN(C2F5SO2)2이외에 LiN(CF3SO2)2, LiClO4, LiBF4등을 사용할 수 있다.
(정극의 작성)
코발트산 리튬으로 이루어지는 정극 활성 물질 90 질량%와, 아세틸렌블랙, 그라파이트 등으로 이루어지는 탄소계 도전제 5 중량%와 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)로 이루어지는 결착제 5 중량%를 N-메틸피롤리돈으로 이루어지는 유기 용매에 용해한 것을 혼합하고, 활성 물질 슬러리로 했다.
다음에, 이 활성 물질 슬러리를 다이 코터, 닥터 블레이드 등에 의해 알루미늄 박으로 이루어지는 정극 심체(두께 : 20 ㎛)의 양면에 균일하게 도포한 후, 이것을 건조기로 건조하여, 슬러리 작성시에 필요했던 유기 용제를 제거했다. 그 후, 이 극판을 롤프레스기에 의해 압연함으로써 두께 0.17 ㎜의 정극(5)을 작성했다.
(부극의 작성)
우선, 천연 흑연(d = 3.36 Å)으로 이루어지는 부극 활성 물질과, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)로 이루어지는 결착제를 N-메틸피롤리돈으로 이루어지는 유기 용매에 혼합하고, 활성 물질 슬러리로 했다. 다음에, 이 활물질을 다이 코터,닥터 블레이드 등에 의해 동박으로 이루어지는 부극 심체(두께 : 20 ㎛)의 양면에 균일하게 도포한 후, 이를 건조기로 건조하여, 슬러리 작성시에 필요했던 유기 용제를 제거했다. 그 후, 이 극판 롤프레스기에 의해 압연함으로써 두께 0.14 ㎜의 부극(6)을 작성했다.
(전극체의 작성)
상기와 같이 작성한 정극과 부극에 각각 정극 리드(7) 혹은 부극 리드(8)를 부착한 후, 양극을 130 ℃에 있어서의 폭 방향의 열 수축율이 다른 올레핀계 수지로 이루어지는 미세 다공막(두께 : 0.025 ㎜)으로 이루어지는 분리기를 사이에 두고, 또 각 극판의 폭 방향 중심선을 일치시켜 중첩시켰다. 이 후, 권취기에 의해 감고, 가장 외주 부분을 테이프로 고정함으로써 편평 와권형 전극체(1)를 작성했다.
분리기의 열 수축율은 길이 방향 50 ㎜ × 폭 방향 20 ㎜로 절취한 분리기를 유리판 상에 길이 방향을 내열 테이프로 고정하고, 폭 방향을 자유롭게 한 상태에서 130 ℃로 가열하고, 그 수축율을 측정했다.
(전지의 작성)
우선, 필름형 외장체로서, 시트형의 알루미늄 라미네이트재를 준비했다. 이 알루미늄 라미네이트재는 알루미늄으로 이루어지는 금속층의 양면에 접착제층을 개재하여 수지층이 형성된 것이다. 이 알루미늄 라미네이트재에 있어서의 단부 근방끼리 수지층을 중첩시키고, 중첩부를 용착하여 밀봉부(4c)를 형성했다. 다음에, 이 통형 알루미늄 라이트네이트재의 수납 공간(2) 내에 전극체(1)를 개재 삽입했다. 이 때, 통형 알루미늄 라미네이트재의 한 쪽 개구부로부터 양 리드(7, 8)가 돌출하도록 전극체(1)를 배치했다. 이 후, 양 전극 탭이 돌출하고 있는 개구부의 알루미늄 라미네이트재의 내측 수지층을 용착하여 밀봉 지지하고, 밀봉부(4a)를 형성했다. 이 때, 용착은 고주파 유도 용착 장치를 이용하여 행했다.
다음에, 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)로 이루어지는 혼합 용매에, 전해질염으로서 LiPF6과 LiN(C2F5SO2)2를 몰비 5 : 95로 첨가 혼합한 전해액과, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트로 이루어지는 프레겔을 상기 밀봉부(4a)와는 반대측의 알루미늄 라미네이트재의 개구부로부터 주입한 후, 상기 개구부를 기밀하게 밀봉하고, 밀봉부(4b)를 형성했다. 마지막으로, 알루미늄 라미네이트 외장체(3)를 가열하여, 알루미늄 라미네이트 외장체(3) 내부의 프레겔을 겔화시켜 비수 전해질 2차 전지를 작성했다.
활성 물질 슬러리 대신에 활성 물질 페이스트를 이용하고, 롤러 코팅법에 의해 도포하여 이용할 수 있다. 또, 정극 심체에 알루미늄 메쉬를 이용한 경우에 있어서도, 마찬가지로 작성할 수 있다.
(실시예 1)
혼합 용매의 질량비를 EC : DEC = 27.8 : 72.2, 25 ℃에 있어서의 폴리머 질량 백분율을 3 %(130 ℃ 가열시에 있어서의 폴리머 질량 백분율 = 10 %), 130 ℃ 가열시에 있어서의 폭 방향의 열 수축율이 40 %인 올레핀계 수지로 이루어지는 분리기를 이용하고, 다른 상기 실시 형태에 기재된 바와 같이 하여, 실시예 1에 관한본 발명 전지 A1을 제작했다.
(실시예 2)
혼합 용매의 질량비를 EC : DEC = 47.4 : 52.6, 25 ℃에 있어서의 폴리머 질량 백분율을 5 %(130 % 가열시에 있어서의 폴리머 질량 백분율 = 10 %)로 바꾼것 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2에 관한 본 발명 전지 A2를 제작했다.
(실시예 3)
혼합 용매의 질량비를 EC : DEC = 18.4 : 81.6, 25 ℃의 폴리머 질량 백분율을 2 %(130 ℃ 가열시에 있어서의 폴리머 질량 백분율 = 10 %)로 바꾼것 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 3에 관한 본 발명 전지 A3를 제작했다.
(실시예 4)
혼합 용매의 질량비를 EC : DEC = 38.8 : 61.2(130 ℃ 가열시에 있어서의 폴리머 질량 백분율 = 5 %)로 바꾼것 이외에는 상기 실시예 3과 마찬가지로 하여 실시예 4에 관한 본 발명 전지 A4를 제작했다.
(실시예 5)
혼합 용매에 이용한 DEC를 DMC로 바꾼것 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 5에 관한 본 발명 전지 A5를 제작했다.
(실시예 6)
혼합 용매에 이용한 DEC를 EMC로 바꾼것 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 6에 관한 본 발명 전지 A6를 제작했다.
(실시예 7)
겔 전해질의 전해염 농도를 1.25 M으로 바꾼것 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 7에 관한 전지를 본 발명 전지 A7을 제작했다.
(비교예 1)
130 ℃ 가열시에 있어서의 수축율이 60 %인 분리기로 바꾼것 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 1에 관한 비교 전지 X1을 제작했다.
(비교예 2)
130 ℃ 가열시에 있어서의 수축율이 60 %인 분리기로 바꾼것 이외에는 상기 실시예 2와 마찬가지로 하여, 비교예 2에 관한 비교 전지 X2를 제작했다.
(비교예 3)
혼합 용매의 질량비를 EC : DEC = 66.0 : 34.0(130 ℃ 가열시에 있어서의 폴리머 질량 백분율 = 2 %)으로 바꾼것 이외에는 상기 실시예 3과 마찬가지로 하여, 비교예 3에 관한 비교 전지 X3을 제작했다.
(비교예 4)
130 ℃ 가열시에 있어서의 수축율이 60 %인 분리기로 바꾼것 이외에는 상기 실시예 5와 마찬가지로 하여, 비교예 5에 관한 비교 전지 X4를 제작했다.
(비교예 5)
130 ℃ 가열시에 있어서의 수축율이 60 %인 분리기로 바꾼것 이외에는 상기 실시예 6과 마찬가지로 하여, 비교예 5에 관한 비교 전지 X5를 제작했다.
(비교예 6)
130 ℃ 가열시에 있어서의 수축율이 60 %인 분리기로 바꾼것 이외에는 상기 실시예 7과 마찬가지로 하여, 비교예 6에 관한 비교 전지 X6을 제작했다.
이들 이외에, 정극에 코발트산 리튬을 이용하고, 하기 표 2에 표시하는 130 ℃ 가열시에 있어서의 폴리머 질량 백분율과, 130 ℃ 가열시에 있어서의 분리기의 열 수축율을 여러 가지로 변화시킨 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 여러 가지 전지를 작성했다.
또한, 정극 활성 물질에 망간산 리튬을 이용하고, 하기 표 3에 표시하는 130 ℃ 가열시에 있어서의 폴리머 질량 백분율과, 130 ℃ 가열시에 있어서의 분리기의 열 수축율을 여러 가지로 변화시킨 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 여러 가지 전지를 작성했다.
(가열 시험)
상기에서 설명한 바와 같이, 작성한 전지에 가열 시험을 행했다. 가열 시험 조건은 충전 상태로서 5 ℃/min의 승온 속도로 150 ℃까지 가열하고, 3시간 보유 지지하고, 내부 단락의 유무, 연소의 유무 및 연소하지 않을 때에는 전지 온도를 조사했다. 그리고, 전지의 발열이 10 ℃ 이하인 때를 ○, 전지의 발열이 10 ℃ 이상이지만 연소되지 않을 때를 △, 연소했을 때를 ×로 평가했다. 또, 내부 단락의 유무에 관해서는 가열 시험에 있어서, 5초 마다 전지 전압을 측정하고, 0.2 이상의 변화를 일으킨 것을 내부 단락 있음으로 판단했다.
충전은 정전류 정전압 충전으로 하고, 500 ㎃의 정전류에서 4.2 V 까지 충전하고, 4.2 V 도달후에는 4.2 V의 정전압 충전으로 변환하고, 총 3시간에 충전이 종료하도록 했다.
또한, 130 ℃ 가열시에 있어서의 폴리머 질량 백분율은 비점이 130 ℃ 이하인 용매가 전부 증발한 것으로 하여 산출했다.
본 발명 전지 A1에서부터 A7 및 비교 전지 X1로부터 X6의 구성 및 가열 시험 결과는 표 1에 표시한다.
(표 1)
전지명 전해염 농도 (mol/l) 25 ℃에 있어서의 폴리머 질량 백분율 EC:DEC:DMC:EMC 130 ℃에 있어서의 폴리머 질량 백분율 130 ℃에 있어서의 분리기 수축율(%) 가열 시험 결과
A1 1 3 27.8 : 72.2 : 0 : 0 10 40 ○
A2 1 5 47.4 : 52.6 : 0 : 0 10 40 ○
A3 1 2 18.4 : 81.6 : 0 : 0 10 40 ○
A4 1 2 38.8 : 61.2 : 0 : 0 5 40 △
A5 1 3 27.8 : 0 : 72.2 : 0 10 40 ○
A6 1 3 27.8 : 0 : 0 : 72.2 10 40 ○
A7 1.25 3 27.8 : 72.2 : 0 : 0 10 40 ○
X1 1 3 27.8 : 72.2 : 0 : 0 10 60 ×
X2 1 5 27.8 : 72.2 : 0 : 0 10 60 ×
X3 1 2 66.0 : 34.0 : 0 : 0 3 40 ×
X4 1 3 27.8 : 0 : 72.2 : 0 10 60 ×
X5 1 3 27.8 : 0 : 0 : 72.2 10 60 ×
X6 1.25 3 27.8 : 72.2 : 0 : 0 10 60 ×
○: 내부 단락을 일으키지 않거나 일으킨 경우 발열이 10 ℃ 이하
△: 내부 단락에 기인하는 발열이 10 ℃를 초과하지만, 연소에는 이르지 않음.
×: 내부 단락을 일으키고 연소함.
정극에 코발트산 리튬을 이용하고, 130 ℃ 가열시에 있어서의 폴리머 질량 백분율과 130 ℃ 가열시에 있어서의 분리기의 열 수축율을 여러 가지로 변화시킨 여러 가지 전지의 가열 시험 결과는 표 2에 표시한다.
(표 2)
가열 시험 결과
130 ℃에 있어서의 분리기 수축율(%) 130 ℃에 있어서의 폴리머 질량 백분율
3 5 10 20 30 40
10 ○ ○ ○ ○ ○ ○
20 × ○ ○ ○ ○ ○
30 × △ ○ ○ ○ ○
40 × △ ○ ○ ○ ○
50 × △ △ ○ ○ ○
60 × × × × × ○
○: 내부 단락을 일으키지 않거나 일으킨 경우 발열이 10 ℃ 이하
△: 내부 단락을 일으키고, 내부 단락에 기인하는 발열이 10 ℃를 초과하지만, 연소에는 이르지 않음.
×: 내부 단락을 일으키고 연소함.
정극에 망간산 리튬을 이용하고, 130 ℃ 가열시에 있어서의 폴리머 질량 백분율과, 130 ℃ 가열시에 있어서의 분리기의 열 수축율을 여러 가지로 변화시킨 여러 가지 전지의 가열 시험 결과는 표 3에 표시한다.
(표 3)
가열 시험 결과
130 ℃에 있어서의 분리기 수축율(%) 130 ℃에 있어서의 폴리머 질량 백분율
3 5 10 20 30 40
10 ○ ○ ○ ○ ○ ○
20 △ ○ ○ ○ ○ ○
30 △ ○ ○ ○ ○ ○
40 △ ○ ○ ○ ○ ○
50 △ △ ○ ○ ○ ○
60 △ △ △ △ △ ○
○: 내부 단락을 일으키지 않거나 일으킨 경우 발열이 10 ℃ 이하
△: 내부 단락을 일으키고, 내부 단락에 기인하는 발열이 10 ℃를 초과하지만, 연소에는 이르지 않음.
×: 내부 단락을 일으키고 연소함.
25 ℃에 있어서의 폴리머 질량 백분율과, 130 ℃에서 휘발하지 않은 용매 질량과 전용매 질량의 비로부터 도출되는 130 ℃ 가열시에 있어서의 폴리머 질량 백분율의 관계를 표 4에 표시한다.
(표 4)
25 ℃에 있어서의 폴리머 질량 백분율 (130 ℃에서 휘발하지 않은 용매)/(전용매) 130 ℃에 있어서의 폴리머 질량 백분율
2 0.660 3
2 0.388 5
3 0.588 5
2 0.184 10
3 0.278 10
5 0.474 10
5 0.211 20
10 0.444 20
10 0.260 30
15 0.412 30
10 0.167 40
15 0.265 40
25 ℃에 있어서의 폴리머 질량 백분율은 다르지만, 130 ℃ 가열시에 있어서의 폴리머 질량 백분율을 동일하게 하고, 분리기 수축율이 다른 A1과 X1, A2와 X2의 결과로부터, 내부 단락의 유무 및 내부 단락에 의한 발열의 정도는 25 ℃에 있어서의 폴리머 질량 백분율에 의해 결정되는 것이 아니라, 130 ℃ 가열시에 있어서의 분리기의 수축율에 의해 결정됨을 알 수 있다.
25 ℃에 있어서의 폴리머 질량 백분율과, 130 ℃ 가열시에 있어서의 분리기 수축율이 동일하며, 130 ℃ 가열시에 있어서의 폴리머 질량 백분율이 다른 A3, A4, X3의 결과로부터 내부 단락의 유무 및 내부 단락에 의한 발열의 정도는 25 ℃에 있어서의 폴리머 질량 백분율에 의해 결정되는 것이 아니라, 130 ℃ 가열시에 있어서의 폴리머 질량 백분율에 의해 결정됨을 알 수 있다.
또한, 혼합 용매에 있어서, 비점이 130 ℃ 이하인 용매 성분이 다르고, 분리기 수축율이 다른 A1과 X1, A5와 X4, A6과 X5의 결과로부터 내부 단락의 유무 및 내부 단락에 의한 발열의 정도는 사용하는 용매에 영향을 받지 않음을 알 수 있다.
또한, 전해액 중의 전해염 농도가 다르고, 분리기 수축율이 다른 A1과 X1, A7과 X6의 결과로부터 내부 단락의 유무 및 내부 단락에 의한 발열의 정도는 사용하는 전해염의 농도에 영향을 받지 않음을 알 수 있다.
이상에서, 내부 단락의 발생 및 내부 단락에 의한 발열의 정도를 결정하는 요소는 130 ℃ 가열시에 있어서의 폴리머 질량 백분율과 130 ℃ 가열시에 있어서의 분리기 수축율임을 알 수 있다. 즉, 고온시 분리기 수축력과 겔에 의한 접착력의 밸런스에 의해 결정됨을 알 수 있다.
표 2에 표시한 결과로부터 정극에 코발트산 리튬을 사용한 결과, 130 ℃ 가열시에 있어서의 분리기 수축율이 50 % 이하, 또 130 ℃ 가열시에 있어서의 폴리머 질량 백분율이 5 % 이상이면 내부 단락은 일어나지만 내부 단락에 기인하는 발열에 의해 연소하는 일은 없음을 알 수 있다.
또한, 표 2에 표시한 결과로부터 130 ℃ 가열시에 있어서의 분리기 수축율이 40 % 이하 또는 130 ℃ 가열시에 있어서의 폴리머 질량 백분율이 10 % 이상이면 가열시 내부 단락은 일어나지 않거나 또는 내부 단락은 일어나지만 내부 단락에 기인하는 발열은 10 ℃ 이하로 억제할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 분리기 수축율이 10 % 이하 또 130 ℃에 있어서의 폴리머 질량 백분율이 3 % 이상일 때 또는 130 ℃ 가열시에 있어서의 분리기 수축율이 60 % 이하 또는 130 ℃에 있어서의 폴리머 질량 백분율이 40 % 이상일 때에도 가열시 내부 단락은 일어나지 않거나 또는 내부 단락은 일어나지만 내부 단락에 기인하는 발열은 10 ℃ 이하로 억제하는 효과를 볼 수 있다.
또한, 표 3에 표시한 결과로부터 정극에 망간산 리튬을 사용한 결과, 분리기 수축율이 60 % 이하 또는 130 ℃ 가열시에 있어서의 폴리머 질량 백분율이 3 % 이상이면, 가열시 내부 단락은 일어나지만 연소하는 일은 없음을 알 수 있다.
또한, 표 3에 표시한 결과로부터 분리기 수축율이 50 % 이하 또는 130 ℃ 가열시에 있어서의 폴리머 질량 백분율이 10 % 이상이면, 가열시 내부 단락은 일어나지 않거나 또는 내부 단락은 일어나지만 발열은 10 ℃ 이하로 억제할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 정극 활성 물질에 니켈산 리튬을 사용했을 경우에 있어서도 코발트산 리튬을 사용했을 때와 마찬가지 효과를 얻을 수 있다. 또한 이들 코발트산 리튬 및 니켈산 리튬이 격자 내에 이중 금속 원소를 포함하고 있는 경우에 있어서도 마찬가지 결과가 얻어진다.
이번에는 망간산 리튬 단체로 사용했지만, 망간산 리튬이 격자 내에 2종 금속 원소를 포함하고 있는 경우에 있어서도 마찬가지 효과를 얻을 수 있다.
또한, 이번에는 코발트산 리튬 및 망간산 리튬을 각각 단독으로 사용했지만 코발트산 리튬, 니켈산 리튬, 망간산 리튬 중 어느 2종 혼합물 또는 3종 혼합물로되어도 마찬가지 효과을 얻을 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 전지가 가열된 경우에 있어서도 분리기가 열 수축하는 것에 의한 내부 단락 또는 내부 단락에 의한 발열을 방지함으로써 안전성의 향상을 도모할 수 있다는 우수한 효과를 발휘한다.

Claims (4)

  1. 리튬 이온을 흡장, 방출하는 정극과, 리튬 이온을 흡장, 방출하는 부극이 띠형의 분리기를 개재하여 이루어지는 전극체가, 폴리머와 비수 용매와 전해질염을 포함하는 겔 전해질과 함께 필름형 외장체에 수용된 비수 전해질 2차 전지에 있어서,
    상기 정극은 코발트산 리튬 또는 니켈산 리튬 중 적어도 1종류를 정극 활성 물질로 하고,
    상기 분리기가 130 ℃ 가열시에 있어서의 폭 방향의 열 수축율이 50 % 이하이며,
    130 ℃로 가열하고, 비점이 130 ℃ 이하인 비수 용매를 제거했을 때에 있어서의 상기 폴리머와 잔존하는 비수 용매의 합계 질량에 대한 폴리머 질량 백분율이 5 % 이상인 것을 특징으로 하는 필름형 외장체를 이용한 비수 전해질 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 필름형 외장체를 이용한 비수 전해질 2차 전지에 있어서,
    상기 분리기의 130 ℃ 가열시에 있어서의 폭 방향의 열 수축율이 40 % 이하이며,
    상기 130 ℃ 가열시에 있어서의 폴리머 질량 백분율이 10 % 이상인 것을 특징으로 하는 필름형 외장체를 이용한 비수 전해질 2차 전지.
  3. 리튬 이온을 흡장, 방출하는 정극과, 리튬 이온을 흡장, 방출하는 부극이, 띠형의 분리기를 개재하여 이루어지는 전극체가, 폴리머와 비수 용매와 전해질염을 포함하는 겔 전해질 필름형 외장체에 수용된 비수 전해질 2차 전지에 있어서,
    상기 정극은 망간산 리튬을 포함하는 정극 활성 물질로 이루어지고,
    상기 분리기의 130 ℃ 가열시에 있어서의 폭 방향의 열 수축율이 60 % 이하이며,
    130 ℃로 가열하고, 비점이 130 ℃ 이하인 비수 용매를 제거했을 때에 있어서의 상기 폴리머와 잔존하는 비수 용매의 합계 질량에 대한 폴리머 질량 백분율이 3 % 이상인 것을 특징으로 하는 필름형 외장체를 이용한 비수 전해질 2차 전지.
  4. 제3항에 있어서, 필름형 외장체를 이용한 비수 전해질 2차 전지에 있어서,
    상기 분리기의 130 ℃ 가열시에 있어서의 폭 방향의 열 수축율이 50 % 이하이며,
    상기 130 ℃ 가열시에 있어서의 폴리머 질량 백분율이 10 % 이상인 것을 특징으로 하는 필름형 외장체를 이용한 비수 전해질 2차 전지.
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