JPH11302435A

JPH11302435A - 多孔フィルムおよびその製造方法ならびに電池用セパレータ

Info

Publication number: JPH11302435A
Application number: JP10106768A
Authority: JP
Inventors: Akinao Hashimoto; 暁直橋本; Kazuo Yagi; 和雄八木
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-04-16
Filing date: 1998-04-16
Publication date: 1999-11-02

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】孔閉塞性と耐熱性及び極性有機溶媒の含浸性
に優れたポリオレフィン多孔フィルムおよびその製造方
法並びに高容量電池用セパレータフィルムを提供する。【解決手段】ポリオレフィンよりなる多孔フィルム
で、示差走査熱量計により測定されたカルボニル比率が
０．０４以上であり、かつ、以下の特性を有する多孔フ
ィルム。１）膜厚が５〜１００μ、２）極大細孔径が
０．０５〜１０．０μ、３）空孔率が３０〜８０％、
４）透気度が１０〜１０００ｓｅｃ／１００ｍｌ、５）
ゲル分率が１〜２０％、６）耐熱温度が１７０℃以上、
７）孔閉塞温度が１３０℃以下。また、この多孔フィル
ムはポリオレフィン多孔フィルムを酸素存在下、１〜５
０Ｍｒａｄの照射線量で電子線照射処理を行った後、酸
素存在下または無酸素下において残留ラジカルを消失さ
せて製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン多
孔フィルムおよびその製造方法ならびにその好適な用途
である電池用とくに高容量電池用セパレータに関するも
のであり、より詳しくは、閉塞性と耐熱性および有機溶
媒の含浸性に優れたポリオレフィン多孔フィルムおよび
その製造方法ならびに電池用セパレータフィルムに関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、リチウムイオン電池をはじめとす
る高容量電池には、安全性確保の観点から種々の対策が
とられている。そのうちの一つの対策として、セパレー
タフィルムにも、電池の安全性確保のための機能が要求
されている。例えば、外部短絡等で電池内温度が上昇し
た場合、発火や電解液の分解ガス等により発煙、破裂の
危険がある。これを防止するためには、電池内部温度が
上昇し多孔フィルムの融点付近の温度に達したとき、多
孔フィルムが無孔化閉塞することにより電池内部の抵抗
値を上昇させて内部温度の上昇を防ぐ機能、また電池内
部での反応を抑制することによって上記危険性を回避す
る機能、すなわちシャットダウン機能が求められてい
る。

【０００３】このような機能を有するセパレータとし
て、従来からの低融点のポリエチレンやポリプロピレン
よりなる多孔フィルムが使用されている。通常、多孔フ
ィルムの孔が閉塞し無孔化しても、電池内部の温度は急
激に低下することなく、温度上昇が少し続いた後、徐々
に低下していく傾向にあるため、電池は融点以上の温度
に長時間保持される状態になる。この状態で、無孔化し
たセパレータフィルムに欠陥が生じた場合、再度短絡し
て温度上昇がはじまり、電池用セパレータとして好まし
くない事態に至る可能性がある。よって、低閉塞温度と
高耐熱温度を両立し、電池用セパレータとしての他の物
性も向上したセパレータを作成するため様々な試みが行
われている。

【０００４】高耐熱温度を達成する一つの方法として
は、ポリオレフィンの架橋構造を利用する方法があり、
例えば特開昭６３−２０５０４８号公報、特開平３−５
９９４７号公報、特開平３−２４５４５７号公報、特開
平９−２１６９６４号公報等において既に述べられてお
り、比較的優れた耐熱温度を得られようになっている。
しかしながら、孔閉塞温度が高い、またはセパレータ作
成時の操作が煩雑等の欠点があった。

【０００５】一方、電池用セパレータに必要とされる他
の物性としては、電解液の含浸性および保液性がある。
含浸性が良好であると、電池作製時の電解液の注入後の
保持時間が短縮できる上に、含浸性の悪い電解液を使用
する場合においては、通常４０ないし１００℃程度の温
度に保持して低粘度化し、含浸を助ける手間が省ける利
点がある。また電解液の保液性が良好であると、フィル
ム表面につながっていない独立孔を除くセパレータ内の
空隙に電解液が完全に取り込まれるため、電池内でのセ
パレータ体積あたりの電解液量が増加する。また、長期
使用時においてもセパレータの孔内に常に電解液が保持
されるため、電池自体の容量や充放電サイクル性能が向
上する。

【０００６】通常、ニッケルカドミウム電池やニッケル
水素電池等では、ＫＯＨ等の水系電解液が、リチウムイ
オン電池やＬｉ金属電池等では、プロピレンカーボネー
トやエチレンカーボネート等の有機系溶剤が電解液とし
て使用されている。通常ポリオレフィン多孔フィルムの
場合、無極性の有機溶媒はよく吸液し、優れた含浸性を
示すが、室温ではＫＯＨ等の水溶液やプロピレンカーボ
ネート等の極性有機溶媒はほとんど吸液しないか、また
は長時間の浸漬が必要である。よって、温度を上げた状
態で粘度を低下させたり、低粘度の有機溶媒等をブレン
ドしたりして含浸性を良好にしている。

【０００７】また、多孔フィルムの原料を極性基含有ポ
リマーとすることにより含浸性を改良する試みも行われ
ている。例えば特開平９−３０６４６２号公報には、ポ
リフッ化ビニリデンやその共重合体を使用した多孔フィ
ルムが開示されている。この方法によれば優れた含浸性
や保液性，高耐熱性を達成できるが、孔閉塞性は充分な
レベルではなかった。

【０００８】

【本発明が解決しようとする課題】そこで本発明者ら
は、上述の問題を解決するため鋭意検討の結果、ポリオ
レフィンのみからなる特定構造を有する多孔フィルムに
酸素存在下において架橋処理を行うことにより、架橋構
造を導入すると同時に、分子鎖切断を行い、さらにカル
ボニル基を導入し、孔閉塞温度と耐熱温度に優れ、かつ
極性有機溶媒の含浸性に優れる多孔フィルムおよび電池
用セパレータを得られるという知見を見い出し、本発明
を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明の目的は、特定のポリオ
レフィン多孔フィルムに架橋処理を行うことにより、孔
閉塞温度と耐熱温度さらに優れた極性有機溶媒の含浸性
を有する多孔フィルムを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記目的を達
成するために提案されたものであって、ポリオレフィン
多孔フィルムを、ゲル分率が２０％以下となるように架
橋構造を導入し、架橋処理後に示差走査熱量計（ＩＲ）
により測定されるカルボニル比率が０．０４以上となる
ように極性基を導入することを特徴とするポリオレフィ
ン多孔フィルムおよびその製造方法ならびにその好適な
用途としての高容量電池用セパレータフィルムを提供す
るものである。

【００１１】すなわち、本発明によれば、ポリオレフィ
ンよりなる多孔フィルムであって、示差走査熱量計（Ｉ
Ｒ）により測定されたカルボニル比率が０．０４以上で
あり、かつ、以下の特性を有する多孔フィルムが提供さ
れる。（１）膜厚が５ないし１００μｍ；（２）極大細孔径が０．０５ないし１０．０μｍ；（３）空孔率が３０ないし８０％；（４）透気度が１０ないし１０００ｓｅｃ／１００ｍ
ｌ；（６）ゲル分率が１ないし２０％；（７）耐熱温度が１７０℃以上；（８）孔閉塞温度が１３０℃以下；

【００１２】また、本発明によれば、プロピレンカーボ
ネートの含浸時間が３００秒以下である上記多孔フィル
ムが提供される。

【００１３】また、本発明によれば、熱収縮率が９％以
下である上記多孔フィルムが提供される。

【００１４】また、本発明によれば、電解液保持率が１
７０％以上である上記多孔フィルムが提供される。

【００１５】また、本発明によれば、ポリオレフィン多
孔フィルムを酸素存在下において、１ないし５０Ｍｒａ
ｄの照射線量で電子線照射処理を行った後、酸素存在下
または無酸素下において、残留ラジカルを消失させるこ
とを特徴とする上記ポリオレフィン多孔フィルムの製造
方法が提供される。

【００１６】また、本発明によれば、上記多孔フィルム
からなる電池用セパレータフィルム、なかんずく高容量
電池用セパレータフィルムが提供される。

【００１７】また、本発明によれば、電池が電解液とし
て、水または極性有機化合物を主成分とする上記電池用
セパレータフィルムが提供される。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明のポリオレフィン
多孔フィルムおよびその製造方法ならびに高容量電池用
セパレータフィルムについて、原料、多孔化処理前フィ
ルムの成形方法、多孔化処理方法、架橋処理、架橋後後
処理、得られたフィルムの特徴を詳述する。

【００１９】本発明の架橋処理に使用される多孔フィル
ムは、製造方法が限定されるものではないが、架橋処理
で高耐熱温度を得る場合には、特に優れた孔閉塞温度が
得られる点で以下に例示した方法が最も好ましい方法で
ある。

【００２０】〈原料〉本発明に用いるポリオレフィンと
は、エチレン、プロピレンおよび炭素数４ないし８のα
−オレフィンを例えばチーグラー系触媒を用いたスラリ
ー重合などにより、単独もしくは、二つ以上の組み合わ
せで重合して得られるものをいう。好ましい共重合体
は、エチレンと少量のプロピレンもしくは炭素数４ない
し８のαーオレフィンの単独ないし、二つ以上の組み合
わせによる共重合体である。エチレン共重合体の場合、
共単量体の量は５モル％以下が好ましい。これらの中で
特に好ましいものは、エチレンの単独重合体である。

【００２１】原料のポリオレフィンの分子量は、フィル
ム成形に支障がない限り特に限定されないが、極限粘度
［η］で４ｄｌ／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは
４ないし２５ｄｌ／ｇである。特に高強度の多孔フィル
ムを得る目的では、極限粘度［η］で５ないし２０ｄｌ
／ｇ以上が好ましく、とくに７ないし２０ｄｌ／ｇが好
ましい。

【００２２】〈多孔化処理前フィルムの作成〉インフレ
ーションフィルム成形法やＴ−ダイフィルム成形法など
のフィルム成形法で得られたポリオレフィンからなる多
孔化処理前フィルムは、実質的にポリオレフィンからな
る。実質的にポリオレフィンからなるということは、フ
ィルム成形時に原料ポリオレフィンが多量の溶剤や可塑
剤を含まないことを意味する。したがって、耐熱安定
剤、耐候安定剤、滑剤、アンチブロッキング剤、スリッ
プ剤、顔料、染料等の通常ポリオレフィンに添加して使
用される各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で
配合されていてもよいが、その上限は総量で好ましくは
１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。

【００２３】多孔化処理前フィルムは面配向されている
ことが好ましい。Ｔ−ダイフィルム成形法の場合、溶融
延伸して成形されるフィルムは一軸配向であるため、成
形後の後処理でフィルムを面配向させなければならない
が、インフレーションフィルム成形法では、膨比を適当
に選択することによってフィルム成形時にフィルムを面
配向させることができる。

【００２４】ポリオレフィンのなかで、極限粘度［η］
で５ｄｌ／ｇ未満のものは、通常のインフレーションフ
ィルム成形法によって成形することができる。インフレ
ーションフィルムの成形法について、詳しくは、「プラ
スチックの押出成形とその応用」[ 澤田慶司著：誠文堂
新光社発行（１９６６年）] の第４編２章に述べられた
ポリエチレンやポリプロピレンで行われるような一般的
な方法が挙げられる。

【００２５】本発明の多孔化処理前フィルムをインフレ
ーションフィルム成形するための好ましい条件は、ドラ
フト比と膨比を大きく取ることである。ドラフト比と
は、インフレーションフィルムダイのリップ出口でのフ
ィルム樹脂の流出速度（線速度）に対する冷却固化した
チューブフィルムの引き取り速度の比であり、また膨比
とは、インフレーションフィルムダイの平均直径に対す
る冷却固化したチューブフィルムの直径の比である。通
常のインフレーションフィルム成形法の場合、ドラフト
比は、２以上の範囲で適宜調整されるが、好ましい範囲
は３以上であり、膨比は１．１ないし１０の範囲で適宜
調整される。

【００２６】極限粘度［η］で５ｄｌ／ｇ以上、２５ｄ
ｌ／ｇ以下の高分子量ポリオレフィンの場合、以下のよ
うにして多孔化処理前フィルムを得ることができる。ポ
リオレフィンをスクリュー押出機で溶融し、次いでマン
ドレルがスクリューの回転に伴って、または単独で回転
する少なくともＬ／Ｄが５のチューブダイから押し出し
た後、所定のドラフト比で引取りながら溶融状態のチュ
ーブ状フィルムの内部に気体を吹き込み、膨比１．１な
いし２０の範囲で膨張させ、冷却し、フィルムとするイ
ンフレーション成形法によって得られる。

【００２７】好ましいドラフト比は５以上であり、とく
に好ましくは８以上である。また好ましい膨比は５以上
であり、とくに好ましくは８以上である。ここで、Ｌは
マンドレルとアウターダイで構成されるチューブダイの
長さ、またＤはスクリューダイ出口におけるアウターダ
イの内径である。インフレーションフィルム成形装置に
関する態様は、本出願人により出願された特公平６−５
５４３３号公報に詳述されている。

【００２８】いずれの方法においても、得られる多孔化
処理前フィルムは、極限粘度［η］で４ないし２５ｄｌ
／ｇのもので、面配向しており、結晶化度が好ましくは
４０％以上、機械方向の引張強度で０．０４ＧＰａ以
上、機械方向に垂直な方向の引張強度で０．０４ＧＰａ
以上であり、温度４０℃及び湿度９０％の条件下で透湿
係数が０．４５ｇ・ｍｍ／ｍ² ・２４ｈｒ以下の不透気
性フィルムである。不透気性フィルムとは、後述する透
気性試験において、透気度が１００００秒／１００ｍｌ
以上のフィルムである。得られる処理前フィルムの厚さ
には特に制限はないが、後に続く処理工程での取扱いの
都合で好ましくは、５ないし５００μｍ、更に好ましく
は、５ないし１００μｍである。なお、機械方向とはＭ
Ｄ方向のことであり、機械方向に垂直な方向とはＴＤ方
向のことである。ＭＤ方向とはフィルム引き取り方向の
ことであり、ＴＤ方向とはＭＤ方向に直交する方向であ
る。

【００２９】示差走査型熱分析計（ＤＳＣ）で結晶融解
熱から求められる処理前フィルムの結晶化度は、ポリエ
チレンの場合、好ましくは６０％以上、さらに好ましく
は６０ないし７０％である。またポリエチレン以外のポ
リオレフィンの場合、処理前フィルムの結晶化度は、好
ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上であ
る。

【００３０】本発明の処理前フィルムは、面配向してい
ることが好ましい。本発明でいう面配向とは、結晶が二
軸に配向していることを指す。フィルムが二軸に配向し
ているということは、フィルム面内でポリオレフィンの
単位結晶のうち、分子鎖方向に対応するｃ軸以外のａ軸
およびｂ軸のいずれかが、主としてフィルム面に垂直に
存在している状態で、かつその軸以外の例えばｃ軸がフ
ィルム面内にほぼ無配向に分布している状態をいう。フ
ィルム面に垂直に存在する軸は、ポリエチレンの場合、
通常ａ軸であり、それ以外のポリオレフィンの場合、通
常ｂ軸である。

【００３１】この状態は、Ｘ線回折装置による観測で以
下のようにして確認することができる。すなわち、フィ
ルムのエンド（ＥＮＤ）方向からフィルムを赤道方向に
配置して、Ｘ線を入射し回折パターンを観察したとき
に、ポリエチレンの場合、配向係数ｆａ（その他のポリ
オレフィンの場合ではｆｂ）が少なくとも０．２以上で
あり、かつフィルムの機械軸方向を子午線方向になるよ
うに配置して、スルー（ＴＨＲＯＵＧＴＨ）方向からＸ
線を入射し回折パターンを観察したときに、配向係数ｆ
ｃが−０．２以上０．２以下であるような状態である。

【００３２】配向係数ｆａ、ｆｂ、ｆｃの求め方、およ
び計算方法は、「高分子のＸ線回折（上）」（ＬＥＲＯ
ＹＥ．ＡＬＥＸＡＮＤＥＲ著、桜田一郎監訳、化学同
人）の選択配向の節に記載されている通りである。特に
ｆｃが０．２を上回る場合（ｃ軸配向状態）やｆａが
０．２を下回るような処理前フィルムでは、結晶化度が
前記条件を満たしている場合でも、熱処理で多孔化する
ことが出来ない場合がある。なお、極限粘度[ η] で
４．０ｄｌ／ｇを下回る処理前フィルムでは、条件によ
っては多孔化するが、引張強度、突刺強度の点で満足で
きない場合がある。

【００３３】〈多孔化処理〉上述の多孔化処理前フィル
ムの多孔化処理は、雰囲気の状態によっても変わるが、
例えば、ポリエチレンの場合、通常、１００ないし１４
５℃の温度で１分間以上といった条件で、処理後の結晶
化度が処理前に比較して１０ないし２０％程度増大する
ような条件で熱処理を行うことが好ましい。この時、処
理前フィルムは、収縮を妨げるように、好ましくは、少
なくとも一方向で、最も好ましくは、直交する二方向で
固定される。収縮が余儀なくされる場合の好ましい収縮
の許容範囲は、長さおよび幅方向で１０％以下である。

【００３４】熱処理の雰囲気は、高分子量ポリオレフィ
ンと適度な親和性を持つ第一の液体の中で行うことが好
ましい。高分子量ポリオレフィンと適度な親和性を持つ
ということは、高分子量ポリオレフィンの処理前フィル
ムを成形し、それを処理温度で第一の液体に浸漬したと
き、処理前フィルムの結晶部分にはほとんど作用せず
に、主として非晶性部分に浸透し、選択的に溶融もしく
は溶解させ、冷却した時にその一部を結晶化させ、全体
として結晶化度を上げ得るものである。したがって、著
しく親和性が優れ、熱処理温度域でポリオレフィンの結
晶を溶解する溶剤は排除される。

【００３５】なお、高分子量ポリオレフィンと親和性を
持つとは、高分子量ポリオレフィンフィルムに液体が充
分に馴染むことであり、表面張力が小さいと言い換える
ことができる。そしてその尺度としては、接触角で１０
０度以下、好ましくは９０度以下、更に好ましくは８０
度以下の液体である（なお、表面張力は、市販の自動接
触角計を用い、常法で測定できる）。

【００３６】また、高分子量ポリオレフィンの結晶を熱
処理温度域で溶解しない液体とは、例えば、溶液セルを
装着した示差走査熱量計（ＤＳＣ）で、液体の存在下で
高分子量ポリオレフィンの融点をセカンドランで観察し
た時に、高分子量ポリオレフィン単独の融点に比べて、
その融点を２０℃以上低下させない液体である。液体の
高分子量ポリオレフィンに対する親和性は処理温度によ
っても変わるので、処理温度と液体の種類を選ぶことに
より適度な親和性を得て、多孔化の効果を最大限まで上
げることができる。

【００３７】このような第一の液体としては、エタノー
ル、プロパノール、ブチルアルコール、アミルアルコー
ル等のような低級脂肪族アルコール類；アセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン等のような低級脂肪
族ケトン；ギ酸エチル、酢酸ブチル等のような低級脂肪
族エステル；四塩化炭素、トリクロロエチレン、パーク
ロロエチレン、クロロベンゼン等のようなハロゲン化炭
化水素；ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、デカ
ン、ドデカン等のような炭化水素；ピリジン、ホルムア
ミド、ジメチルホルムアミド等のような窒素含有有機化
合物；メチルエーテル、エチルエーテル、ジオキサン、
ブチルセロソロブ等のようなエーテルである。また、モ
ノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール等のようなグリコール類、一般的に加
温熱媒として用いられるシリコンオイル等も好ましい液
体である。これらの液体は、２種または２種以上の混合
物として使用することもできる。また界面活性剤を添加
した温水、熱水も有効であるが、ベンゼン、キシレン、
テトラリンは、高分子量ポリオレフィンを熱処理温度で
溶解するため、好ましくない。

【００３８】ポリエチレンおよびポリプロピレンに対す
る好適な第一の液体は、オクタン、デカン、ドデカン、
パラフィンオイル、溶融パラフィンワックスやそれらを
主成分とする液体、これらの少なくとも一種類以上の組
成物の液体である。熱処理温度は、ポリオレフィンの種
類や液体の種類にもよるが、例えば前述したように、ポ
リエチレンの場合では、通常１００℃ないし１４５℃、
好ましくは１１５℃ないし１４０℃である。ポリエチレ
ン以外の場合のポリオレフィンの場合の処理温度は、通
常５０℃ないし１７０℃、好ましくは８０℃ないし１６
０℃である。

【００３９】一般的に処理時間は、処理前フィルムが処
理温度に到達後、１０秒ないし１０分間、好ましくは３
０秒ないし５分間であり、処理温度が高くなれば、処理
時間を短くすることができる。なお、必要以上の処理時
間は、多孔フィルムの強度を低下させる虞があるので避
けたほうが好ましい。

【００４０】前記第一の液体中で熱処理を行ったフィル
ムは、乾燥処理が行われる。処理に用いた液体の種類に
もよるが、フィルムの収縮を妨げるように二方向を固定
した状態であれば、処理液体を温風や熱風で直接乾燥し
てもよいが、比較的乾燥速度の遅い液体の場合、第一の
液体と相溶性があり、その液体よりも沸点が低くかつそ
の液体よりもポリオレフィンとの親和性に劣る第二の液
体に浸漬して、乾燥することが好ましい。さらに、乾燥
する際にも、処理フィルムは、収縮を抑えるように、好
ましくは少なくとも一方向で、最も好ましくは直交する
二方向で固定される。収縮が余儀なくされる場合の好ま
しい収縮の許容範囲は、長さおよび幅方向で１０％以下
である。

【００４１】用いることのできる第二の液体の例として
は、ヘキサン、ヘプタンのような低沸点炭化水素、塩化
メチレンのような塩素置換低沸点炭化水素、１，２−ジ
クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ジ
クロロ−１−フルオロエタン、１，３−ジクロロ−１，
１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、２，２，
３，３，３−ペンタフルオロプロパノールのような塩素
フッ素置換低沸点炭化水素などが挙げられる。浸漬温度
や浸漬時間は、熱処理温度以下で液体の置換が完全に行
われる条件のうち、最低の温度と最短の時間が選ばれ
る。

【００４２】乾燥された多孔フィルムは、フィルムの皺
の除去、空孔率やフィルム厚みの調整、フィルムの表面
摩擦係数の低減化のためにヒートセットを行ってもよ
い。ヒートセット時の条件は、気体（空気）雰囲気下で
温度や処理時間などが適宜選ばれる。

【００４３】空孔率や孔径等の調整のために、熱処理と
同時に延伸、あるいは熱処理前後に延伸を行ってもよ
い。延伸は、処理前フィルムの融点以下で行われる。延
伸温度の下限は高分子量ポリオレフィンの種類にもよる
が、処理前フィルムの融点−４０℃前後である。延伸倍
率は、一軸延伸の場合、１５０％以上、好ましくは１５
０ないし５００％である。

【００４４】一軸延伸の場合には、一定幅一軸延伸が好
ましい。二軸延伸の場合は、面倍率で１５０％以上、好
ましくは、１５０ないし２５００％である。延伸は、空
気雰囲気下で行っても良いし、また上述の熱処理の部分
で述べたように高分子量ポリオレフィンと適度な親和性
を持ち、かつ延伸処理温度でポリオレフィン処理前フィ
ルムを溶解しない第一の液体との接触下で行っても良
い。

【００４５】この方法により得られるポリオレフィン多
孔フィルムは、葉脈状および／または網目状をなすフィ
ブリルを主な構成要素としている。葉脈状および／また
は網目状をなすフィブリルとは、フィルムを構成するフ
ィブリルが、太い幹の繊維とその外方に連なる細い繊維
とを持ち、細い繊維が複雑な網状構造を形成している状
態をいう。該フィルムを形成するフィブリルとしては、
延伸鎖結晶と板状晶よりなるフィブリル（Ａ）とらせん
状結晶よりなるフィブリル（Ｂ）がある。

【００４６】高分子材料におけるフィブリルの構造や形
態の一例としては、応力下の溶液結晶化物において検討
がなされており、例えば、A.J.Pennings,A.A.Kiel,Koll
oidZ.,205,p160(1965);A.Keller,J.Machin,J.Macromol.
Sci.,B1,p41(1967)等に、あるいは、K.Kobayashi,T.Nag
asawa,J.Macromol.Sci.Phys.,B3,p153(1970);T.Nagasaw
a,Y.Shimomura,J.Polymer Sci.Polymer Phys.Ed.,12,p2
291(1974)等において述べられている。

【００４７】これらの文献においては、フィブリルの構
造として二つの構造モデルが提案されている。前者は、
フィブリルの中心に形成された伸びきり鎖結晶と、それ
にぶら下がった分子鎖が形成する板状晶よりなる構造で
あり、後者は、折りたたみ鎖よりなる結晶核に内在して
いるらせん転移が流動方向に配向するためにフィブリル
状になるもので、必ずしも前者に存在する伸びきり鎖結
晶を必要としないというモデルである。

【００４８】本明細書中で述べる延伸鎖結晶と板状晶よ
りなるフィブリル（Ａ）とは、上記構造モデルの前者に
相当するものであり、一般にシシカバブ構造と呼ばれる
結晶である。これは、中心部に繊維状の延伸鎖結晶が存
在しているもので、その延伸鎖結晶を核として折り畳み
鎖結晶（板状晶）が周期的に構成されたものである。な
お、この形状は後述の架橋処理を行っても変化しない。

【００４９】一方、本明細書中で述べるらせん状結晶よ
りなるフィブリル（Ｂ）とは、上記構造モデルの後者に
相当するものであり、中心部の繊維状の結晶がほとん
ど、あるいは全く観察されないものであり、折り畳み鎖
よりなる板状結晶がらせん状に形成されたものである。

【００５０】上記二種のフィブリルが生成する条件とし
ては、同一の不透気性フィルムを使用した場合、熱処理
温度が低い方が、（Ａ）のフィブリルが生成しやすく、
熱処理温度が高くなるにつれて、（Ｂ）のフィブリルが
生成しやすくなる。また、原料の［η］が低い場合（例
えば約５ｄｌ／ｇ）には（Ｂ）のフィブリルが生成する
熱処理温度範囲が比較的広くなる。得られるフィルムの
引張強度は０．０７ＧＰａ以上、好ましくは０．１ＧＰ
ａ以上である。

【００５１】〈架橋処理〉本発明において、架橋処理は
得られるポリオレフィン多孔フィルムのゲル分率を２０
％以下にするために行うものであり、酸素存在下におい
てカルボニル基を生じせしめるために行うものであり、
また同時に分子鎖を切断することにより低分子量体を形
成するものであり、さらに同時に架橋後処理時に使用す
るラジカルを発生させるために行うものである。ゲル分
率は、耐熱温度がより高くなる点で好ましくは５％以上
２０％未満、好ましくは１０％以上２０％未満である。

【００５２】架橋処理は、前記未架橋の多孔フィルムに
対し、化学架橋や放射線架橋により行うことができる。
化学架橋は、フィルムを架橋剤の存在下に化学反応によ
り処理する方法であるが、フィルム物性の変化が少ない
点や架橋の均一性の点で次の放射線処理が好ましい。放
射線架橋は、フィルム表面に直接電子線やγ線を照射し
て架橋するものであり、フィルム内部へも透過して架橋
反応を起こすことができる。これらの中では汎用の設備
で行える電子線照射が好ましい。

【００５３】電子線照射の場合、通常０．１Ｍｒａｄか
ら１００Ｍｒａｄ程度の照射を行うが、照射線量が少な
い場合、逆に耐熱温度が悪化する場合があるため、１Ｍ
ｒａｄ以上が好ましく、とくに２Ｍｒａｄ以上がさらに
好ましい。照射時の雰囲気は酸素存在下であり、簡便で
あるため、特に空気中が好ましい。酸素濃度の下限は、
１００ｐｐｍを超えるものであり、好ましくは５ｖｏｌ
以上、より好ましくは１０ｖｏｌ以上である。酸素濃度
の上限は、ゲル分率が１ないし２０％の範囲になるもの
であれば特に限定しないが、酸素濃度が高すぎると分子
鎖切断が起こるため、ゲル分率が上記範囲内に入らない
虞があり好ましくない。

【００５４】電子線照射後の後処理は、残留ラジカルを
消失させるために行う。後処理の方法としては、照射処
理により生じたラジカルが残存している状態のまま、フ
ィルムを空気中や酸素中にラジカルが消失するまで放置
する。放置する時間は、放置する雰囲気温度により左右
され、低温では長時間、高温では短時間でよい。放置す
る雰囲気温度の上限は、多孔フィルムの孔構造が変化し
ない温度や熱収縮がほとんどない温度であり、通常１０
０℃以下、とくに７０℃以下が好ましい。

【００５５】また、ラジカルの残存および消失は電子ス
ピン共鳴装置（ＥＳＲ）を利用することにより確認でき
る。さらに、酸素存在下での後処理時間を調節すること
によりカルボニル比率を調節することも可能である。

【００５６】〈得られたフィルムの特徴〉上記処理によ
って得られたポリオレフィン多孔フィルム（以下「処理
フィルムという）の特徴を次に示す。

【００５７】処理フィルムの示差走査熱量計（ＩＲ）に
より測定されるカルボニル比率は、０．０４以上であ
る。０．０４未満では、プロピレンカーボネートの含浸
時間が未処理フィルムに対し短縮されない。上限は特に
限定しないが、高強度を保つためには、通常１．０以下
が好ましい。

【００５８】処理フィルムの膜厚は、５ないし１００μ
ｍであり、好ましくは１０ないし６０μｍである

【００５９】極大細孔径は、０．０５ないし１０．０μ
ｍであり、好ましくは０．０８ないし５．０μｍであ
り、より好ましくは０．１μｍを超え、５．０μｍ以
下、さらに好ましくは０．１５μｍ以上３．０μｍ以下
である。孔径が０．０５μｍ以下になると、カルボニル
比率が高くても、プロピレンカーボネートの含浸時間が
長くなる虞があるため好ましくない。また、電池用セパ
レータフィルムとして使用した場合、電池の低温性能の
悪化や充放電のサイクル寿命が短くなるなどの欠点があ
り、好ましくない。さらに、孔径が１０．０μｍを超え
ると、孔閉塞温度が高くなる虞があるだけでなく、電解
液の保持率が低くなる虞があるために好ましくない。し
５．０μｍである。

【００６０】空孔率は、３０ないし８０％であり、好ま
しくは３０ないし６０％である。

【００６１】透気度は、５０ないし１０００ｓｅｃ／１
００ｍｌであり、好ましくは１００ないし８００ｓｅｃ
／１００ｍｌである。

【００６２】ゲル分率は、架橋の程度を示す指標であ
り、２０％以下であることが必要である。より好ましく
は５ないし２０％であり、とくにゲル分率が１０ないし
２０％であると高い耐熱温度が得られるので好ましい。
ゲル分率が２０％を超えると、耐熱温度は高くなる反
面、分子鎖切断によって形成される低温で溶融流動する
低分子量体の割合が少なくなり、孔閉塞温度が上昇する
ため好ましくない。ゲル分率が１％を下回ると耐熱温度
が低くなる虞があらため、好ましくは１％以上、より好
ましくは３％以上、さらに好ましくは５％以上であるこ
とが望ましい。

【００６３】耐熱温度は、１７０℃以上であり、好まし
くは１７５℃以上である。

【００６４】プロピレンカーボネート含浸時間は、３０
０ｓｅｃ以下であり、好ましくは２５０ｓｅｃ以下、よ
り好ましくは１００ｓｅｃ以下、さらに好ましくは５０
ｓｅｃ以下である。下限は１ｓｅｃ以上であればよい。

【００６５】熱収縮率は、９％以下であり、好ましくは
８％以下、より好ましくは５％以下である。

【００６６】孔閉塞温度は、セパレータとして用いられ
る電池の安全性との関連等において定められるものであ
り、１３０℃以下であることが好ましく、より好ましく
は１２９℃以下、さらに好ましくは１２７℃以下、最も
好ましくは１２５℃以下である。

【００６７】また、処理フィルムは葉脈状および／また
は網目状をなすフィブリルを主な構成要素としており、
その構造は、多孔化処理のところで述べたものと同様で
ある。処理フィルムを体積エネルギー密度が２００Ｗｈ
／ｌ以上の高容量電池用セパレータフィルムとして使用
するためには、上記物性以外に電解液保液率が１７０％
以上、好ましくは２００％以上、さらに好ましくは２３
０％以上であることが好ましい。

【００６８】本発明における前記特性は、下記の方法に
よって測定されたものである。

【００６９】〈極限粘度〉本明細書中における極限粘度
は、デカリン溶媒にて１３５℃で測定する値である。測
定法は、ＡＳＴＭＤ４０２０に基づいて行う。

【００７０】〈カルボニル比率〉示差走査熱量計（Ｉ
Ｒ）により、ポリエチレンに基づく４３３５ｃｍ-1の吸
光度（Ｄ１）と劣化カルボニルに基づく１７１５ｃｍ-1
の吸光度（Ｄ２）を測定し下式より求めた。カルボニル比率＝Ｄ２／Ｄ１

【００７１】〈膜厚〉東京精密株式会社製ミニアックス
（型式ＤＨ−１５０型）にて測定した。

【００７２】〈極大細孔径〉水銀ポロシメータ（湯浅ア
イオニクス株式会社製オートスキャン３３）を使用し、
孔径分布のピーク値を極大細孔径とした。

【００７３】〈空孔率〉試料重量を測定し、フィルムの
密度を０．９５ｇ／ｃｍ３として緻密フィルムとしての
厚みを計算で求め、上述の膜厚測定機による値との関係
で求めた。ここでＴｏは膜厚測定機で求めた実際のフィルムの厚
み、そして、Ｔｗは重量から計算で求めた空孔率０％と
してのフィルムの厚みである。

【００７４】〈透気度〉ＡＳＴＭＤ７２６に準じ、フィ
ルムをＢ型ガーレーデンソメーター（東洋精機製作所
製）により測定した。

【００７５】〈引張強度〉オリエンテック社製引張試験
機テンシロン（型式ＲＴＭ１００型）で室温（２３℃）
にで行った。ＡＳＴＭＤ８８２のＡ（試料幅１５ｍｍ）
により測定し、算出した。

【００７６】〈ゲル分率〉ゲル分率は、処理フィルム
（Ｗ）を秤量後、フィルム重量０．２ｇに対しｐ−キシ
レン約２００ｍｌを加え、沸点で還流下２時間加熱した
後、未溶分を濾過し乾燥後重量（Ｗ１）を測定し、下式
から算出した。ゲル分率（％）＝Ｗ１／Ｗ×１００

【００７７】〈耐熱温度〉処理フィルムが、所定温度内
のエアオーブン中で３分間放置した時に、破膜、または
ピンホールが発生しない最高の温度を示す。表中の記号
は、 ○：破膜せず； △：ピンホール発生； ×：破膜；を示す。処理フィルムを内径５ｃｍφの一対の円形固定
枠間に挟み、フィルムを固定状態で耐熱温度を測定し
た。

【００７８】〈プロピレンカーボネート含浸時間〉日本
電色工業製ヘイズメーター（ＮＤＨ−２０Ｄ）を使用
し、プロピレンカーボネート（和光純薬工業製：特級）
でみたされた液体セル中に３ｃｍ×３ｃｍの処理フィル
ムを挿入し、５秒間隔で光線透過率変化を測定した。光
線透過率の増加が１％／ｍｉｎ未満となった時間を含浸
時間とした。

【００７９】〈熱収縮率〉１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプ
ルを１０５℃のエアオーブン（タバイ製）に１時間放置
し、収縮率を算出した。

【００８０】〈孔閉塞温度〉予め、乾燥窒素雰囲気下
（水分５０ｐｐｍ以下）で過塩素酸リチウムの１ｍｏｌ
／ｌの溶液を、モレキュラーシーブ（和光純薬製：４
Ａ）で脱水処理したプロピレンカーボネートを溶媒とし
て調整し、この溶液を減圧操作を利用してフィルムに完
全に含浸した。このフィルムをニッケル電極に挟み、３
０℃／ｍｉｎの速度昇温下において、インピーダンスメ
ーター（三田無線研究所製：モデルＤ−５２Ｓ）でフィ
ルムの体積抵抗率を測定した。装置、測定法は、ラマン
らの報告（F.C.Laman et al.,J.Eloctrochme. Soc., Vo
l.140, 51-53(1993)）に基づいた。常温（２３℃）での
体積当たりの抵抗率をフィルムの体積抵抗率（通常、こ
の多孔フィルムでは常温で２００Ωｃｍ² 以下）とし昇
温を行ってその電気抵抗率が１０００Ωｃｍ² に達した
温度を孔閉塞温度とした。

【００８１】〈電解液保液率〉１０ｃｍ×１０ｃｍの正
方形の処理フィルムを、電解液（過塩素酸リチウムの１
ｍｏｌ／ｌ含有するプロピレンカーボネート）に１００
０秒間浸漬した。次に空気中に取り出して、かどをつま
んで１分間つるし、表面に付着した電解液を流下させた
後、重量（Ｗ１）を測定した。浸漬前の重量Ｗから下式
を用いて計算した。電解液保液率（％）＝（Ｗ１−Ｗ）／Ｗ×１００

【００８２】

【発明の効果】本発明によって提供されるポリオレフィ
ン多孔フィルムは、示差走査熱量計（Ｒ）により測定さ
れるカルボニル比率が０．０４以上で、ゲル分率が２０
％未満となるように架橋および架橋後処理することによ
って、非常に低い閉塞温度と高耐熱温度を得るだけでな
くプロピレンカーボネート等の有機溶媒やＫＯＨ水溶液
等の含浸性を良好にでき、ニッケルカドミウム電池、ニ
ッケル水素電池、リチウムイオン電池、リチウム金属電
池等のセパレータ用途に好適に用いられる。また優れた
含浸透過性も有するため各種フィルターにも使用でき
る。

【００８３】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

【００８４】〈実験例１ないし５〉〈処理前フィルムの調整〉図１に示すインフレーション
フィルムの製造装置において、下記の仕様による装置を
用いて高分子量ポリエチレン製インフレーションフィル
ムを製造した。装置の仕様押出機の第１スクリュー外径５０ｍｍφ；スクリュー有効長さ１１００ｍｍ；フライトピッチ３０ｍｍ一定；スクリュー圧縮比１．８；押出機に対して立設してなるスクリューダイ有効長さ１
４９０ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝２８）；ダイ出口アウターダイ内径５３ｍｍφ、ダイ出口マンド
レル外径４５ｍｍφ；Ｓ１／Ｓ２＝１．１７；Ｓ２／Ｓ３＝３．１４；スクリューダイの第２スクリュー外径７０ｍｍφ；第２スクリュー有効長さ２３８ｍｍ；フライトピッチ２５ｍｍ一定；第２スクリュー圧縮比１．０；安定棒の外径３９ｍｍφ；安定棒長さ６００ｍｍ；

【００８５】第２スクリュー内部、マンドレル内部及び
安定棒シャフト内部に延在してなる８ｍｍφの気体流
路、安定板、ピンチロール及び製品巻取機を具備してな
る。ここで、Ｓ１は、第２スクリュー先端部２０Ａの樹
脂流路の断面積、Ｓ２は、スクリューダイ中間部２０Ｂ
５の樹脂流路の断面積、Ｓ３は、スクリューダイ出口部
２０Ｃでの樹脂流路の断面積である。

【００８６】＜インフレーションフィルムの製造＞高分
子量ポリエチレン［η］：８．２ｄｌ／ｇ、融点：１３
６℃、嵩密度：０．４５ｇ／ｃｍ³ の粉末樹脂を用い、
押出機、図１に示すジョイント部（Ｊ）、ダイ基部（Ｄ
１）及びダイ先端部（Ｄ２）の設定温度を各々２００
℃、１８０℃、１６０℃、１６０℃にし、第１スクリュ
ー回転数を２１ｒｐｍ、第２スクリュー回転数を４．５
ｒｐｍに設定し、ピンチロールで７．７ｍ／ｍｉｎの速
度で引取りながら、第２スクリュー内部、マンドレル及
び安定棒シャフトの内部に延在してなる８ｍｍφの気体
流路から圧搾空気を吹込んで、パリソンをアウターダイ
内径５３ｍｍφの８．５倍に膨らませて、折り幅７１０
ｍｍ、厚み１４μｍからなる高分子量ポリエチレン製イ
ンフレーションフィルムを安定して製造した。エアリン
グは、膨比の大きさに応じて適宜適当な内径のものに変
更した。成形条件と得られたフィルムの特性を表１に示
す。

【００８７】

【表１】

【００８８】〈多孔化〉得られたインフレーションフィ
ルムを用いて、以下のようにして熱処理を行った。図２
に示した一対のステンレス製金枠３３にインフレーショ
ンフィルム３１を挟み、ネジ３２で上下の金枠に固定す
ることにより、フィルムの四方を固定した。この状態
で、加熱した熱処理用液体（第１液体）を満たした槽中
に投入し、所定時間浸漬した。

【００８９】〈第二の液体浸漬と乾燥〉熱処理槽から取
り出した金枠に固定したフィルムをその状態で第二の液
体で満たした槽中に投入し、浸漬した。これを取り出し
て室温（２３℃）で風乾した後、フィルムを金枠からは
ずし、測定用試料とした。処理条件は、すべての試料に
ついて下記表２の通りであった。

【００９０】

【表２】

【００９１】〈架橋および架橋後処理〉上記実験例で得
られた多孔フィルムを使用して、表３に示す条件で電子
線を照射し、多孔フィルムの架橋を行った。電子線照射
は、日新ハイボルテージ（株）製の「ＥＢＣ３００−６
０」を用い空気雰囲気下（酸素濃度２０ｖｏｌ％）で、
加速電圧２００ｋＶの条件で行った。架橋処理後、窒素
中に６０℃で１００ｈｒ放置し、得られた多孔フィルム
の各種物性を測定した。

【００９２】なお、比較実験例１として、架橋処理を行
っていない試料、比較実験例２，３として窒素雰囲気下
での架橋処理後、窒素中６０℃でラジカルを消失させた
試料についても同様に各種物性を測定した。ラジカルの
消失は、ＥＳＲ（日本電子製：型式ＪＥＳ−ＦＥ−ＥＸ
Ｇ）で確認した。結果を表３および４に示す。

【００９３】

【表３】

【００９４】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の多孔フィルムを製造するための成形装
置の一例を示す正面断面図である。

【図２】本発明において、延伸前フィルムを熱処理する
際に該フィルムを固定するための金枠の一例を示す図で
ある。

【符号の説明】

１押出機２溝付シリンダー３第１スクリュー１０トーピド１１圧力計２０スクリューダイ２０Ａ第２スクリュー先端部２０Ｂスクリューダイ中間部２０Ｃスクリューダイ出口２１第２スクリュー２２アウターダイ２３マンドレル２４気体流路２５エアリング２６安定棒２７防風筒３０パリソン３１インフレーションフィルム３２ネジ３３金枠

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｂ２９Ｃ 55/12 Ｂ２９Ｃ 55/12 Ｂ２９Ｋ 23:00 105:04 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 23:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフィンよりなる多孔フィルムで
あって、示差走査熱量計（ＩＲ）により測定されたカル
ボニル比率が０．０４以上であり、かつ、以下の特性を
有する多孔フィルム。（１）膜厚が５ないし１００μｍ；（２）極大細孔径が０．０５ないし１０．０μｍ；（３）空孔率が３０ないし８０％；（４）透気度が１０ないし１０００ｓｅｃ／１００ｍ
ｌ；（６）ゲル分率が１ないし２０％；（７）耐熱温度が１７０℃以上；（８）孔閉塞温度が１３０℃以下；
【請求項２】プロピレンカーボネートの含浸時間が３
００秒以下である請求項１記載の多孔フィルム。
【請求項３】熱収縮率が９％以下である請求項１また
は２記載の多孔フィルム。
【請求項４】電解液保持率が１７０％以上である請求
項１ないし３のいずれか１記載の多孔フィルム。
【請求項５】ポリオレフィン多孔フィルムを酸素存在
下において、１ないし５０Ｍｒａｄの照射線量で電子線
照射処理を行った後、酸素存在下または無酸素下におい
て、残留ラジカルを消失させることを特徴とする請求項
１記載のポリオレフィン多孔フィルムの製造方法。
【請求項６】請求項１ないし４のいずれか１に記載さ
れた多孔フィルムからなる電池用セパレータフィルム。
【請求項７】請求項１ないし４のいずれか１に記載さ
れた多孔フィルムからなる高容量電池用セパレータフィ
ルム。
【請求項８】電池が電解液として、水または極性有機
化合物を主成分とする請求項６または７記載の電池用セ
パレータフィルム。