KR100441172B1

KR100441172B1 - 고분자량폴리올레핀다공필름및그제조방법

Info

Publication number: KR100441172B1
Application number: KR1019970061127A
Authority: KR
Inventors: 까즈오 야기; 아끼나오 하시모토; 히토시 만토꾸
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 1996-11-19
Filing date: 1997-11-19
Publication date: 2004-10-12
Also published as: US6048607A; TW431962B; CA2221466A1; DE69710419T2; KR19980042593A; DE69710419D1; ID18922A; CN1194200A; EP0842758A3; MY121652A; EP0842758A2; EP0842758B1; CN1106261C

Abstract

본 발명은 여과재, 수계 전지용 세퍼레이터, 전지용 세퍼레이터 필름, 전해 콘덴서용 세퍼레이터 필름, 통기성 필름의 용도, 종이 기저귀나 하우스 랩등의 투습 방수용도, 기타 의류ㆍ포장ㆍ인쇄 분야의 용도에 적합한 강도 및 투기도가 우수한 고분자량 폴리올레핀 미세 다공 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 그 특징으로 하는 것은 상기 필름이 연신 쇄결정과 판상 결정으로 되는 파이브럴(fibril) 및/또는 나선상 결정으로 되는 파이브럴로 구성되는 점이다.

이 고분자량 폴리올레핀 미세 다공 필름은 가소제 및/또는 용제를 실질적으로 포함하지 않는 극한점도[

Description

고분자량 폴리올레핀 다공 필름 및 그 제조방법

본 발명은 여과재나 수계 전지 세퍼레이터 용도에 적합한 고분자량 폴리올레핀 다공 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 원료인 고분자량 폴리올레핀에 가소제나 용제를 첨가하지 않고 폴리올레핀의 불투기성 시트 내지 필름을 제조하고, 이것에 열처리를 행하여 얻은 투기성이 우수한 다공 필름 및 그 제조방법 또는 열처리 후에 적어도 일축 방향으로 연신함으로서 얻은 강도와 투기성이 우수한 폴리올레핀의 다공 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.

고분자량 폴리올레핀 미세 다공 필름의 제조방법은 예를 들어 특공평 6-53826호 공보, 특공평 6-2841호 공보 또는 특공평 7-17782호 공보에 나타낸 바와같이 이미 여러 가지 제안되어 있다.

이들 방법은 모두 미세 다공 필름을 얻기 위해서 고분자량 폴리올레핀에 데칸, 도데칸, 데칼린, 파라핀 오일, 광유등의 탄화수소계 용제, 지방산, 지방산 에스테르, 지방족 알콜등의 지방산 탄화수소 유도체, 파라핀계 왁스 또는 디옥틸 부탈레이트, 디부틸 세바게이트 등의 저분자량 화합물로되는 가소제를 첨가하여 필름을 형성한 후에 상기 저분자량 화합물을 필름으로부터 제거함으로서 미세 다공 필름을 얻는 것이다.

그리고 특공평 6-53826호 공보, 특공평 6-2841호 공보에서 제안되어 있는 방법은 고강도의 미세 다공 필름을 얻기 위해서 저분자량 화합물을 필름으로부터 제거하는 동시에 얻은 필름을 연신하는 것을 특징으로 한다.

본 발명자들은 고분자량 폴리올레핀을 원료로 하는 필름을 다공화 하기 위해서 결과적으로 필름으로부터 제거하는 과정이 필요하게 되는 저분자량 화합물을 첨가하지 않고, 다공 필름을 얻을 수 있는 여러 가지를 검토한 결과 특정의 고분자량 폴리올레핀 필름을 열처리하여 다공화함으로서 투기성이 우수한 다공 필름을 얻을 수 있음을 발견하고, 또 상기 다공 필름을 적어도 일축으로 연신함으로서 현저하게 강도와 투기성이 우수한 다공 필름을 얻을 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성했다.

본 발명의 목적은 특정의 고분자량 폴리올레핀 필름을 특정 조건에서 열처리하여 얻은 엽맥상 및/또는 그물눈상을 이루는 파이브릴을 주 구성요소로 하는 미세 다공 필름 및 적어도 일축으로 연신함으로서 강도와 투기성이 우수한 다공 필름, 및 친수화 처리하여 얻은 수계 전지용 세퍼레이터 필름을 제공하는데 있다.

또 본 발명의 다른 목적은 저분자량 화합물을 첨가하지 않고, 종래의 저분자량 화합물을 첨가하여 얻은 고분자량 폴리올레핀 다공 필름보다 뛰어나거나 열등하지 않는 기계적 특성을 갖고, 구멍직경, 기공률이나 투기성 등의 미세 다공 필름의 기능 제어범위가 넓은 고분자량 폴리올레핀 미세 다공 필름의 제조방법을 제공하는데 있다.

도1은 본발명의 다공 필름을 제조하기 위한 성형장치의 일례를 나타낸 정면 단면도.

도2는 본 발명에 있어서, 연신전 필름을 열처리할 때에 상기 필름을 고정하기 위한 금속 프레임을 나타낸 도면.

도3(a)는 본 발명의 실험예 27에서 얻은 고분자량 폴리올레핀 다공 필름의 배율 3000배의 전자 현미경 사진이고, 동(b)는 배율 10000배의 전자 현미경 사진.

도4(a)는 본 발명의 실험예 28에서 얻은 고분자량 폴리올레핀 다공 필름의 배율 3000배의 전자 현미경 사진이고, 동(b)는 배율 10000배의 전자 현미경 사진.

(도면중 부호의 간단한 설명)

1. 압출기

2. 다이 중앙부

3. 다이 출구부

4. 튜브 다이 입구부

5. 튜브 다이 중간부

6. 튜브 다이 출구부

7. 냉각 링

8. 안정판

9. 핀치롤

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해서 제안한 것으로서 엽맥상 및/또는 그물눈상을 이룬 파이브릴을 주 구성요소로 하고, 상기 파이브릴이 연신 쇄결정과 판상결정으로 되는 파이브릴 및/또는 나선상 결정으로 되는 파이브릴로 구성되는 극한점도[η]가 3dl/g 이상인 고분자량 폴리올레핀 다공 필름을 제공하는 것이다. 또 면배향한 고분자량 폴리올레핀 필름을 열처리하므로, 주로 비결정성 부분을 용융 또는 용해시킨 후에 이것을 파이브릴 위에 결정(판상결정)화 시키는 동시에, 여러개의 비교적 미세한 파이브릴을 부분적인 용융 또는 용해후 재결정에 의해서 응집시켜 더 두꺼운 1개의 파이브릴(나선상 결정으로 되는 파이브릴도 포함함)을 형성시켜 얻은 고분자량 폴리올레핀 다공 필름 및 상기 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

즉 본 발명에 의하면 엽맥상 및/또는 그물눈상을 이루는 파이브릴을 주 구성요소로 하는 다공 필름이고, 상기 필름이 연신 쇄결정과 판상결정으로 되는 파이브릴 및/또는 나선상 결정으로 되는 파이브릴로 구성되는 극한점도[

]가 3dl/g 이상의 고분자량 폴리올레핀 다공 필름을 제공한다.

또 본 발명에 의하면, 상기 판상결정 및 나선상 결정으로 되는 파이브릴의 굵기가 1㎛를 초과하는 것을 포함하는 고분자량 폴리올레핀 다공 필름을 제공한다.

또 본 발명에 의하면 가소제 및/또는 용제를 실질적으로 포함하지 않는 불투기성 필름을 열처리하여 얻은 상기 고분자량 폴리올레핀 다공 필름을 제공한다.

또 본 발명에 의하면 상기 불투기성 필름이 인플레이션 필름으로 성형하여얻은 필름인 고분자량 폴리올레핀 다공 필름을 제공한다.

또 본 발명에 의하면 이하의 특성을 갖는 극한점도[η]가 3dl/g 이상의 고분자량 폴리올레핀 다공 필름을 제공한다.

(1) 투기도가 1000초/100cc 이하 ;

(2) 버블 포인트가 0.1 ∼ 7.0kg/cm²;

(3) 기공률이 30% 이상 ;

(4) 필름 두께가 10 ∼ 200㎛ ;

(5) 스핏(spit)강도가 3.0g/㎛ 이상 ;

또, 본 발명에 의하면 가소제 및/또는 용제를 실질적으로 포함하지 않는 불투기성 필름의 열처리로 얻은 다공 필름을 적어도 일축으로 연신 또는 적어도 일축 연신 후 히트셋하여 얻은 이하의 특성을 갖는 고분자량 폴리올레핀 다공 필름을 제공한다.

(1) 적어도 일방향의 인장 강도가 7MPa 이상 ;

(2) 스핏 강도가 3.0g/㎛이상;

(3) 투기도가 200초/100cc 이하 ;

(2) 버블 포인트가 0.1 ∼ 5.0kg/cm²;

(3) 기공률이 30% 이상 ;

(4) 필름 두께가 1 ∼ 200㎛ ;

또 본 발명에 의하면, 상기 다공 필름이, 인플레이션 필름 성형으로 얻은 불투기성 필름을 열처리하여 얻은 것인 상기 특성을 갖는 고분자량 폴리올레핀 다공 필름을 제공한다.

또, 본 발명에 의하면 고분자량 폴리올레핀이, 고분자량 폴리에틸렌인 상기 고분자량 폴리올레핀 다공 필름을 제공한다.

또 본 발명에 의하면, 가소제 및/또는 용제를 실질적으로 포함하지 않는 불투기성 필름을 열처리한 후, 적어도 일축연신, 또는 적어도 일축 연신 후 히트셋하여 얻은 다공 필름을 친수화 처리함으로서 얻은, 이하의 특성을 갖는 고분자량 폴리올레핀 다공 필름으로 되는 수계 전지용 세퍼레이터 필름을 제공한다.

(1) 적어도 일방향의 인장 강도가 7MPa 이상 ;

(2) 스핏강도가 3.0g/㎛ 이상 ;

(3) 투기도가 300초/100cc 이하 ;

(4) 버블 포인트가 0.1 ∼ 5.0kg/cm²;

(5) 전해액 보존률이 200% 이상 ;

(6) 필름 두께가 1 ∼ 200㎛ ;

또 본 발명에 의하면 상기 열처리후의 다공 필름이

(1) 투기도가 1000초/100Cc 이하 ;

(2) 버블 포인트가 0.1 ∼ 7.0kg/cm²;

(3) 기공률이 30% 이상 ;

(4) 필름 두께가 10 ∼ 200㎛ ;

(5) 스핏강도가 3.0g/㎛ 이상 ;

의 특성을 갖는 것 및/또는 상기 열처리 전의 다공 필름이

(1) 적어도 일방향의 인장강도가 7MPa 이상 ;

(2) 스핏 강도가 3.0g/㎛ 이상 ;

(3) 투기도가 200초/100cc이하;

(4) 버블 포인트가 0.1∼5.0kg/cm²;

(5) 기공률이 30% 이상 ;

(6) 필름 두께가 1 ∼ 200㎛ ;

의 특성을 갖는 것인 상기 고분자량 폴리올레핀 다공 필름으로 되는 수계 전지용 세퍼레이터를 제공한다.

또 본 발명에 의하면, 가소제 및/또는 용제를 실질적으로 포함하지 않는 극한점도[η]가 3dl/g 이상의 폴리올레핀 불투기성 필름을 열처리를 행하여 다공화하는 것을 특징으로 하는 고분자량 폴리올레핀 다공 필름의 제조방법을 제공한다.

또 본 발명에 의하면, 폴리올레핀 불투기성 필름이 면배향된 것인 상기 고분자량 폴리올레핀 다공 필름의 제조 방법을 제공한다.

또 본 발명에 의하면, 폴리 올레핀 불투기성 필름이 인플레이션 성형으로 얻은 필름인 상기 고분자량 폴리올레핀 다공 필름의 제조방법을 제공한다.

또 본 발명에 의하면, 인플레이션 필름 성형에 있어서의 팽창비와 드래프트비의 적이 200 이하인 상기 고분자량 폴리올레핀 다공 필름의 제조방법을 제공한다.

또 본 발명에 의하면, 가소제나 용제를 실질적으로 사용하지 않고 얻은 불투기성 필름을 열처리에 의해서 다공화 한 극한점도[η]가 3dl/g 이상인 고분자량 폴리올레핀으로 된 다공 필름을 적어도 일축 방향으로 연신 배율이 1.1 배 이상의 비로 연신하는 고분자량 폴리올레핀 다공 필름의 제조방법을 제공한다.

또 본 발명에 의하면, 다공화 또는 다공화 후 적어도 일축 방향으로 연신한 상기 고분자량 폴리올레핀 다공 필름을 더 히트셋하는 상기 고분자량 폴리올레핀 다공 필름의 제조방법을 제공한다.

또 본 발명에 의하면, 고분자 폴리올레핀이 고분자량 폴리에틸렌인 상기 고분자량 폴리올레핀 다공 필름의 제조방법을 제공한다.

또 본 발명에 의하면, 상기 제조방법에 의해서 얻은 고분자량 폴리올레핀 다공 필름을 더 계면 활성제 및/또는 설폰화제에 의해서 친수화 하는 수계 전지용 세퍼레이터 필름의 제조방법을 제공한다.

이하에 본 발명의 고분자량 폴리올레핀 다공 필름 및 그 제조방법에 관하여 원료, 처리전 필름의 성형 방법, 처리 방법, 연신 방법, 얻은 필름의 특징에 대해서 기술한다.

(원료)

본 발명에서 사용되는 고분자량 폴리올레핀은 에틸렌, 프로필렌 및 탄소수 4 내지 8의 α-올레핀을 예를 들어 티라계 촉매를 사용한 슬러리 중합에 의해서 단독 또는 2이상 조합시켜 중합하여 얻는다. 바람직한 공중합체는 에틸렌과 소량의 프로필렌 또는 탄소수 4∼8의 α-올레핀의 단독 내지 2이상의 조합에 의한 공중합체이다.

에틸렌 공중합체의 경우에는 공단량체의 량은 열처리 온도가 넓어 지는 점에서 5몰% 이하가 바람직하다.

이들 중에서 특히 바람직한 것은 에틸렌의 단독 중합체이다.

분자량은 인플레이션 필름 성형시에 있어서, 극한점도[η]가 3dl/g 이상이고, 범용의 인플레이션 필름 성형 장치로 성형할 수 있는 점에서 극한점도[η] 3dl/g 내지 4dl/g 미만의 것이 바람직하다. 특히 고강도의 미세 다공 필름을 얻을 수 있는 목적에서는 4dl/g 이상, 바람직하게는 4∼25dl/g 이고, 5∼20 dl/g이 더 바람직하고, 8∼20dl/g가 특히 바람직하다.

극한점도[η]가 25dl/g를 초과하는 것은 다음에 기술한 바와같이 처리전 필름을 성형할 때에 용융점도가 쉽게 높아져 인플레이션 필름 성형성이 열화되는 경향이 있다.

(처리전 필름)

인플레이션 필름 성형법으로 얻은 폴리올레핀으로 된 불투기성 필름은 실질적으로 폴리올레핀으로 된다.

실질적으로 폴리올레핀으로 된다함은 인플레이션 필름 성형시에 원료 폴리올레핀에 다량의 용제 및/또는 가소제가 첨가되어 있지 않는 것을 의미한다. 따라서 내열안정제, 내후 안정제, 활제, 안티 블록킹제, 슬립제, 안료, 염료등의 통상 폴리올레핀에 첨가하여 사용되는 각종 첨가제는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위내에서 배합되어 있어도 좋으나, 그 상한은 총량으로 바람직하게는 10중량% 이하, 더 바람직하게는 5중량% 이하이다.

폴리올레핀 중에서 극한점도[η]가 5dl/g미만, 특히 4dl/g 미만의 것은 통상의 인플레이션 필름 성형법으로 성형할 수 있다.

인플레이션 필름 성형법에 대해서는 상세하게는 「플라스틱 압출성형과 그 응용」「사와다 계지저 : 성문당 신광사발행(1966)」의 제4편 2장에 기술한 폴리에틸레이나 폴리 프로필렌으로 행하도록 한 일반적인 방법을 들수 있다.

인플레이션 필름 성형법과 비교하면 T-다이 필름 성형법의 경우에는 용융연신을 행하면, 성형되는 필름은 일축 배향이기 때문에 성형후 필름을 면배향시키는 후처리가 필요하나 인플레이션 필름 성형법에서는 팽창비를 적당하게 선택함으로서 필름 성형시에 필름을 면배향시킬 수 있다.

본 발명의 전처리 필름을 인플레이션 필름 성형하기 위한 바람직한 조건은 드래프트비와 팽창비를 어떤 특정의 범위로 하는 것이다. 드래프트비라 함은 인플레이션 필름 다이의 립(lip) 출구에서의 필름 수지의 유출속도(선속도)에 대한 냉각고화된 튜브 필름의 인출 속도의 비이고, 또 팽창비라함은 인플레이션 필름 다이 출구에 있어서의 팽창전의 튜브 원주길이에 대한 냉각 고화된 튜브필름의 원주길이비이다.

통상의 경우에는 드래프트비는 2이상의 범위에서 적의 조절하나 바람직하게는 3이상 이고, 팽창비는 1.1∼20의 범위에서 적의 조절한다.

극한점도[η] 5dl/g이상, 25dl/g이하인 고분자량 폴리올레핀의 경우에 이하와 같이 하여 처리전 필름을 얻을 수 있다.

고분자량 폴리올레핀을 스크류 압출기로 용융하고 다음에 심축(mandrel)이 스크류 회전에 따라서 또는 단독으로 회전하는 적어도 L/D가 5의 튜브 다이로부터 압출한 후에 용융상태의 튜브상 필름의 내부에 기체를 불어 넣어 소정의 팽창비로 팽창시켜 냉각하여, 필름으로하는 인플레이션 성형법에 의해서 얻을 수 있다.

여기서 L은 심축과 아우터 다이로 구성된 튜브 다이의 길이 또 D는 스크류 다이 출구에 있어서의 아우터 다이의 내경이다. 인플레이션 필름 성형 장치에 관한 태양은 본 출원인에 의해서 출원된 일본국 특공평 6-55433호 공보에 상술되어 있다.

본 발명에 있어서의 바람직한 드래프트비는 3∼20이고, 더 바람직하게는 4∼15이다. 또 바람직한 팽창비는 3∼20이고, 더 바람직하게는 4∼15이다. 대구멍직경의 다공 필름이 필요한 경우에는 드래프트비는 15이하, 팽창비는 15이하로 하고, 드래프트비와 팽창비의 곱이 200이하, 바람직하게는 150이하, 더 바람직하게는 130 이하로 한다.

인플레이션 필름 성형법과 T-다이 필름 성형법중 어느 방법에서도 얻은 처리전의 필름은 극한점도[η]가 3dl/g∼25dl/g의 것으로, 면배향하고 있고, 결정화도가 바람직하게는 50%이상, 더 바람직하게는 60∼70%, 기계 방향의 인장 강도로 0.03GPa 이상, 바람직하게는 0.04GPa 이상, 기계 방향에 수직한 방향의 인장 강도로 0.02GPa 이상, 바람직하게는 0.04GPa 이상이고, 온도 40℃ 및 습도 90%의 조건하에서 투습 계수가 0.45gㆍmm/m²ㆍ24시간 이하의 불투기성 필름이다. 불투기성 필름이라 함은 후술하는 투기성 시험에 있어서, 투기도가 10000초/100cc 이상의 필름이다. 얻은 처리전 필름의 두께는 특히 제한되지 않으나 후에 계속되는 처리공정에서의 취급의 편의상 바람직하게는 5∼500㎛, 더 바람직하게는 5∼200㎛이다.

시차 주사형 열분석계(DSC)로 결정 융해열로부터 구한 처리전 필름의 결정화도는 폴리 에틸렌의 경우 바람직하게는 50% 이상, 더 바람직하게는 60∼70%이다. 또 폴리 에틸렌 이외의 폴리 올레핀의 경우 처리전 필름의 결정화도는 바람직하게는 40% 이상, 더 바람직하게는 50% 이상이다.

상술한 인플레이션 필름 성형법으로 얻은 필름에서 폴리 에틸렌의 경우에 50%, 기타의 폴리 올레핀의 경우에 40%의 결정화도를 하회하는 필름은 본 발명의 방법에서 다공화한 경우에 기공률 30% 이상을 달성할 수 없을 우려가 있다. 이 경우에 미리 기체(공기 또는 질소) 분위기 하에서 행하는 예비적인 열처리 등을 행함으로서 결정화도를 높여 열처리 공정에 사용할 수도 있다.

본 발명의 처리 필름은 면배향되어 있는 것이 바람직하다. 지나치게 면배향이 크면, 열처리시의 완화가 일어나기 어려워 구멍 직경을 크게 할 수는 없으나, 면배향하고 있지 않으면, 열처리시에 필름이 늘어져, 열처리의 효과를 얻을 수 없으므로 상술한 팽창비 및 드래프트비의 범위에서 면배향시키는 것이 바람직하다.

본 발명에서 면배향이라 함은 결정이 2축으로 배향하고 있는 것을 가르킨다. 필름이 2축으로 배향하고 있다고 하는 것은 필름면 내에서 폴리올레핀의 단위 결정중 분자쇄 방향에 대응하는 c축 이외의 a축 및 b축의 어느 축이 주로 필름 면에 수직으로 존재하고 있는 상태이며, 또 그 측 이외의 예를들어, c축이 필름 면내에 대략 무배향으로 분포하고 있는 상태를 말한다. 필름면에 수직으로 존재하는 축은 폴리에틸렌의 경우 통상 a축이고, 그 이외의 폴리올레핀의 경우에는 통상 b측이다.

이 상태는 X선 회절장치에 의한 관측으로 이하와 같이 해서 확인할 수 있다. 즉 필름의 엔드(END) 방향으로부터 필름을 적도 방향으로 배치하고, X선을 입사하여 회절 패턴을 관찰했을 때, 폴리에틸렌의 경우 배향계수(fa)(기타 폴리올레핀의 경우에는 fb)가 적어도 0.2 이상이고, 또 필름의 기계축 방향을 자오선 방향이 되도록 배치하고 쓰루(THROUGH) 방향으로부터 X선을 입사하여, 회절 패턴을 관찰했을 때 배향 계수(fc)가 -0.2이상 0.2 이하인 상태이다.

배향 계수(fa, fb, fc)의 구하는 방법 및 계산 방법은 「고분자의 X선 회절(상)」 (LEROY E. ALEXNDER저 사꾸라다 이지로 번역 화학 동인)의 선택 배향의 절에 기재되어 있는 바와같다.

특히 fc가 0.2를 상회하는 경우(c축 배향상태)나, fa가 0.2를 하회하는 처리전 필름에서는 결정화도가 상기 조건을 만족하고 있는 경우에도 열처리로 다공화할 수 없는 경우가 있다. 또 극한점도[η]로 3dl/g를 하회하는 처리전 필름에서는 조건에 따라서는 다공화하나 인장강도의 점에서 만족할 수 없는 경우가 있다.

(열처리)

상술한 처리전 필름의 열처리는 분위기의 상태에 따라서도 변화하나, 예를 들어 폴리에틸렌의 경우에 통상 100∼145℃ 온도에서 1분간 이상으로 한 조건에서행하는 것이 바람직하다. 이때 처리전 필름은 수축을 방지하도록 바람직하게는 적어도 일방향으로 가장 바람직하게는 직교하는 2 방향으로 고정하여 구속한다. 수축이 부득이한 경우의 바람직한 수축의 허용범위는 길이 및 폭방향으로 10%이하이다.

처리전 필름의 2방향을 고정한 경우에는 상술한 처리로 필름은 다공화한다. 후술하는 특정의 제1 액체를 사용하고 있는 경우에는 고정상태 그대로 건조함으로서 다공필름을 얻을 수 있다.

열처리 분위기는 공기중에서도 좋으나 고분자량 폴리올레핀과 적당한 친화성을 갖는 제1 액체 중에서 행하는 것이 바람직하다. 고분자량 폴리올레핀과 적당한 친화성을 갖는 다함은 고분자량 폴리올레핀의 처리전 필름을 성형하고, 이것을 처리온도에서 제1 액체에 침지한 때 처리전 필름의 결정 부분에는 거의 작용하지 않고, 주로 비결정성 부분에 침투하여 선택적으로 용융 또는 용해시켜 냉각된 때에 그 일부를 결정화 시켜 전체로서 결정화도를 높일 수 있는 것이다. 따라서 현저하게 친화성이 우수하여, 열처리 온도 영역에서 폴리올레핀 결정을 용해하는 용제는 배제된다.

또 고분자량 폴리올레핀과 친화성을 갖는다함은 고분자량 폴리올레핀 필름에 액체가 충분히 삼투됨으로서, 표면장력이 작은 것이라 말할 수 있다. 그리고 그 척도로서는 접촉각으로 100도 이하, 바람직하게는 90도 이하, 더 바람직하게는 80도 이하의 액체이다(또 표면 장력은 시판의 자동 접촉각계를 이용하여 통상의 방법으로 측정할 수 있다).

또 고분자량 폴리올레핀의 결정을 열처리 온도 영역에서 용해하지 않은 액체라 함은 예를 들어 용액 셀을 장착한 시차주사 열량계(DSC)로 액체의 존재하에서 고분자 폴리올레핀의 융점을 세컨드 란에서 관찰했을 때, 고분자량 폴리올레핀 단독의 융점에 비하여, 그 융점을 20℃이상 저하시키지 않는 액체이다. 액체의 고분자량 폴리올레핀에 대한 친화성은 처리온도에 의해서도 변화하므로 처리 온도와 액체의 종류를 선택함으로서 적당한 친화성을 얻을 수 있고, 다공화의 효과를 최대한으로 올릴 수 있다.

이와같은 제1 액체로서는 에탄올, 프로판올, 부틸알콜, 아밀알콜등과 같은 저급지방족 알콜류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등과 같은 저급 지방족 케톤; 포름산 에틸, 초산 부틸 등과 같은 저급 저지방산 에스테르; 4염화탄소, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 클로로벤젠 등과 같은 할로겐화 탄화수소; 헵탄, 시클로헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸 등과 같은 탄화수소; 피리딘, 포름아미드, 디메틸 포름 아미드등과 같은 질소 함유 유기 화합물; 메틸 에테르, 에틸 에테르, 디옥산, 부틸세로솔브 등과 같은 에테르이다. 또 모노 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜등과 같은 글리콜류, 계면 활성제류나 일반적으로 가열 매체로서 사용되는 실리콘 오일등도 바람직한 액체이다.

이들 액체는 2종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 또 계면활성제를 첨가한 온수, 열수도 유효하나 벤젠, 키실렌, 테트라린은 고분자량 폴리올레핀을 열처리 온도에서 용해하기 때문에 바람직하다.

폴리 에틸렌 및 폴리 프로필렌에 대한 적합한 제1 액체는 옥탄, 데칸, 도데칸, 파라핀 오일, 용융 파라핀 왁스나 이들을 주성분으로 하는 액체, 이들의 적어도 1종 이상의 조성물의 액체이다.

열처리 온도는 폴리 올레핀의 종류나 액체의 종류에도 의하나, 예를 들어 전술한 바와같이 폴리 에틸렌의 경우에서는 통상 100℃∼145℃, 바람직하게는 115℃∼140℃이다. 폴리 에틸렌 이외의 경우의 폴리 올레핀의 처리온도는 통상 50℃∼170℃ 바람직하게는 80℃∼160℃이다. 일반적으로 처리 시간은 처리전 필름이 처리 온도에 도달 후 10초∼10분간, 바람직하게는 30초∼5분간이고, 처리 온도가 높아지면, 처리 시간을 짧게 할 수 있다. 또 필요 이상의 처리 시간은 다공 필름의 인장 강도를 낮출 우려가 있으므로 피하는 것이 바람직하다.

인플레이션 필름 성형기로 성형된 처리전 필름은 핀치롤로 눌러 감은 튜브상 필름이므로, 열처리 시에는 한쪽 단을 절단하여 단일의 필름으로서 취급한다. 인플레이션 필름의 경우 T-다이 필름 성형과 비교하면, T-다이 필름과 같이 양단부(귀부)를 잘라 버릴 필요가 없기 때문에 수율면에서도 좋다.

(저비점액체로의침지 및 건조)

상기 제1 액체중에서 열처리를 행한 필름은 건조 처리를 행한다. 처리에 사용하는 액체의 종류에도 의하나, 필름의 수축을 방지하도록 2 방향 고정한 상태이면, 처리액체를 온풍이나 열풍으로 직접 건조해도 좋으나 비교적 건조 속도가 느린 액체의 경우 제1 액체와 사용성이 있고, 그 액체 보다 비점이 낮고 또 그 액체보다도 폴리 올레핀과 친화성이 열등한 제2 액체에 침지하여 건조하는 것이 바람직하다. 또 건조할 때에도 처리 필름은 수축을 억제하도록 바람직하게는 적어도 일방으로, 가장 바람직하게는 직교하는 2방향으로고정한다. 수축이 부득이한 경우의 바람직한 수축 허용범위는 길이 및 폭방향으로 10% 이하 이다.

사용 가능한 제2 액체의 예로서는 헥산, 헵탄과 같은 저비점 탄화수소, 염화 메틸렌과 같은 염소 치환저비점 탄화수소, 1,2-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판올과 같은 염소 불소 치환 저비점탄화 수소등을 들수 있다. 침지 온도나 침지시간은 열처리 온도 이하에서 액체의 치환이 완전히 행해지는 조건중 최저의 온도와 최단 시간을 선택한다.

(연신)

본 발명은 가소제 및/또는 용제를 실질적으로 포함하지 않는 극한점도[η]가 3dl/g 이상의 폴리올레핀 불투기성 필름을 구속하에서 열처리를 행하여 미세 다공화 하는 고분자량 폴리올레핀 다공 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것이나, 인장강도가 더 큰 다공 필름을 얻기 위해서나 필름의 기공률, 구멍직경의 조절을 위해서 열치리후에 연신을 행해도 좋다.

연신은 열처리후의 필름의 융점이하에서 행한다. 연신 온도의 하한은 고분자량 폴리올레핀의 종류에 의한다. 고분자량 폴리올레핀이 폴리 에틸렌이면, 80℃ 내지 열처리후 필름의 융점 이하, 바람직하게는 100∼130℃ 이다. 연신 배율은 일축 연신의 경우 1.1배 이상, 바람직하게는 1.5배 이상, 더 바람직하게는 1.5∼5배이다. 일축연신의 경우에는 일정폭 일축연신이 바람직하다. 2축연신의 경우에는 면배율로 1.5배 이상, 바람직하게는 1.5배∼25배이다.

연신은 공기 분위기하에서 행해도 좋고, 또 상술한 열처리의 부분에서 상술한 바와같이 고분자량 폴리올레핀과 적당한 친화성을 갖고, 또 연신 온도에서 열처리후 필름을 용해하지 않고 제1의 액체와의 접촉하에서 행해도 좋다.

연신 방법은 횡방향의 폭수축(폭축소)을 최소한으로 억제한 일축 연신, 또는 텐터클립(tenter clip)으로 횡방향의 수축을 막는 일축연신이나, 통상의 2축 연신 시험기로 행하는 전텐터클립 방식에 의한 축차 또는 동시 2축연신 또는 일단계째를 한쌍의 롤로 연신하고, 다음에 텐터클립으로 횡방향으로 연신하는 연속 축차 2축 연신, 또는 연속 텐터클립방식의 연속 동시 2축연신을 적용할 수 있다.

(히트셋)

건조후 또는 연신후의 다공필름은 필름의 주름 제거, 기공률이나 필름 두께의 조정, 필름의 표면 마찰저항의 저감화, 열수축의 저감화를 위해서 히트셋을 행해도 좋다. 히트셋이라 함은 상기 다공 필름의 직교하는 2방향을 고정한 상태에서 가열하는 것을 말하고, 이때의 조건은 기체(공기) 분위기하에서 소망의 물성치를 얻기 위해서 필요한 온도나 처리시간 등이 적의 선택되나, 통상 처리후의 필름의 융점이하에서 최적의 온도와 시간이 결정된다. 온도가 높으면, 처리시간이 짧고 온도가 낮으면 처리시간을 길게할 필요가 있다.

(고분자량 폴리올레핀 다공 필름)

본 발명에서 열처리에 의해서 얻은 고분자량 폴리올레핀 다공 필름은 엽맥상 및/또는 그물눈상을 이루는 파이브릴을 주 구성요소로 하는 것이 중요한 특징이다.

엽맥상 및/또는 그물눈상을 이루는 파이브릴이라 함은 필름을 구성하는 파이브릴이 굵은 줄기 섬유와 그 바깥쪽으로 이어진 가는 섬유를 갖고, 가는 섬유가 복잡한 그물구조를 형성하고 있는 상태를 말한다.

상기 필름을 형성하는 파이브릴로서는 연신 쇄결정과 판상 결정으로 되는 파이브릴(A)과 나선상 결정으로 되는 파이브릴(B)이 있다.

고분자 재료에 있어서의 파이브릴의 구조나 형태의 일례로서는 응력하의 용액결정화물에 있어서 검토가 이루어져 있고, 예를 들어 A.J Pennigs, A.A. Kiel, Kolloid Z., 205, p160(1965); A. Keller, J. Machin, J. Macromol Sci., B1, p41(1967)등에 또는 K.Kobayashi, T. Nagasawa, J.Macromol. Sci . Phy S. B3, p153(1970); T.Nagasawa, Y.Shimomura, J.Polymer Phys Ed., 12, p2291(1974)에 기재되어 있다.

이들 문헌에 있어서는 파이브릴의 구조로서 2개의 구조 모델이 제안되어 있다. 전자는 파이브릴의 중심에 형성된 신장단 쇄결정과, 이것에 매달린 분자쇄가 형성하는 판결정으로 되는 구조이고, 후자는 절첩쇄로 되는 결정핵에 내재하고 있는 나선 전이가 유동방향으로 배향하여 파이브릴 상으로 된 것이므로, 반드시 전자에 존재하는 신장단쇄결정을 필요로 하지는 않는 모델이다.

본 명세서 중에서 기술한 연신 쇄결정과 판상 결정으로 되는 파이브릴(A)이라 함은 상기 구조 모델의 전자에 상당하는 것이고, 일반적으로 시시커버브(shishkebab)구조라고 하는 결정이다. 이것은 중심부에 섬유상의 연신쇄결정이 존재하고 있으므로, 이 연신쇄결정을 핵으로서 절첩쇄 결정(판상결정)이 주기적으로 구성된 것이고, 구체적으로는 도3에 나타낸 바와같은 형태이다.

한편 본명세서 중에서 기술한 나선상결정으로 되는 파이브릴(B)이라 함은 상기 구조 모델의 후자에 상당하는 것이고, 중심부의 섬유상의 결정이 거의 또는 전혀 관찰되지 않는 것이고, 중첩쇄로 되는 판상결정이 나선상으로 형성된 것이므로 구체적으로는 도4에 나타낸 바와같은 상태이다.

연신쇄결정과 판상결정으로 되는 파이브릴(A)은 판상 결정의 폭으로서 측정되는 굵기가 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 더 바람직하게는 1∼10㎛이고, 통상 1㎛를 초과하는 것을 포함하고 있다. 이 파이브릴의 굵기는 열처리전의 불투기성 필름이 동일하면 제1 액체의 열처리 온도가 높아질수록 굵어 지는 경향이 있고, 또 열처리온도가 동일한 경우에는 불투기성 필름 성형에 있어서의 팽창비와 드래프트비의 곱이 적을수록 굵어지는 경향이 있다. 또 불투기성 필름 원료로서 [η]가 적은 것을 사용할수록 굵은 필름이 형성되는 경향이 있다.

나선상 결정으로 되는 파이브릴(B)은 나선상 결정의 폭으로서 측정되는 굵기가 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.5㎛이상, 더 바람직하게는 1∼10㎛ 이고, 통상 1㎛를 초과하는 것을 포함하고 있다. 이 파이브릴의 굵기의 변화는 연신쇄결정과 판상결정으로 되는 파이브릴과 동일한 경향이 있다.

상기 2종 파이브릴이 생성하는 조건으로서는 동일한 불투기성 필름을 사용한 경우에 열처리 온도가 낮은쪽이 (A)의 파이브릴이 생성되기 쉽고, 열처리 온도가 높아짐에 따라 (B)의 파이브릴이 생성되기 쉬워진다. 또 원료의 [η]가 높은 경우(예를 들어 약 15dl/g 정도)에는, 거의 열처리 온도 범위에서 (A)의 파이브릴이 생성된다. 반대로 원료의 [η]가 낮은 경우(예를 들어 약 5dl/g)에는 (B)의 파이브릴이 생성하는 열처리 온도 범위가 비교적 넓어진다.

이들 파이브릴의 상태는 첨부한 전자 현미경 사진인 도3 및 도4에 나타낸다.

도3의 (a)는 후술하는 실험예 27에서 얻은 고분자량 폴리올레핀 다공필름의 배율 3000배의 전자 현미경 사진이고, (b)는 배율 10000배의 전자 현미경 사진이다. 또 도4의 (a)는 후술하는 실험예 28에서 얻은 고분자량 폴리올레핀의 배율 3000배의 전자 현미경 사진이고, (b)는 배율 10000배의 전자 현미경 사진이다.

도3 및 도4에서 알수 있는 바와같이, 본 발명의 고분자량 폴리올레핀 다공 필름은 엽맥상 및/또는 그물눈상을 이루는 각 파이브릴의 굵기를 굵게 하고, 단위 면적당 파이브릴의 개수를 감소시킴으로서 구멍직경을 크게 함으로서 고투기성을 달성하고 있다.

투기도는 열처리 온도를 높게 설정함으로서 더 크게(걸레이(Gurley)초(秒)는 작음)할 수 있고, 걸레이초로 1000초/100cc 이하, 바람직하게는 500초/100cc 이하, 더 바람직하게는 200초/100cc 이하이다. 열처리 온도가 지나치게 높거나 열처리 시간이 지나치게 길면, 필름 표면이 용해하여 투기성이 상실되기 때문에 바람직하지 않다.

버블 포인트는 구멍 직경이 크게 됨에 따라서 낮은 값으로 되고, 통상 0.1∼7.0kg/cm²이다. 바람직하게는 0.1∼5.0kg/cm²이다.

기공률은 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 더 바람직하게는 60% 이상, 더더욱 바람직하게는 70% 이상이다. 기공률은 다공 필름 작성후 히트셋에 의하여 적의 조절할 수 있다.

필름 두께는 10∼200㎛이고, 스핏 강도는 3.0kg/㎛ 이상, 바람직하게는 5.0g /㎛ 이상, 더 바람직하게는 6.0g/㎛ 이다.

따라서 열처리후의 본 발명의 고분자량 폴리올레핀 미세 다공 필름은 또 이하와같은 특징을 갖는 것이다.

(1) 투기도가 1000초/100cc 이하

(2) 버블포인트가 0.1∼7.0kg/cm²

(3) 기공률이 30% 이상

(4) 필름 두께가 10㎛∼200㎛

(5) 스핏 강도가 3.0g/㎛ 이상

본 발명에 있어서, 열처리 후에 적어도 일방향으로 연신하여 얻은 고분자량 폴리올레핀 다공 필름도 또한 엽맥상 및/또는 그물눈상을 이루는 파이브릴을 주 구성요소로 하고 있다.

연신후의 필름에서는 열처리후의 필름과 비교하여 필름을 형성하는 파이브릴의 상태는 명확하지는 않고, 형태상은 연신쇄결정과 판상 결정으로 되는 파이브릴이나 나선상 결정으로 되는 파이브릴 및 이들의 과도적인 상태등, 다양한 파이브릴로 형성되어 있다.

인장강도는 적어도 일방향으로 7MPa 이상, 바람직하게는 적어도 일방향으로 9MPa 이상, 더 바람직하게는 적어도 일방향으로 10MPa 이상, 더 더욱 바람직하게는 적어도 일방향으로 15MPa 이상, 특히 바람직하게는 적어도 일방향으로 20MPa 이상이다.

스핏 강도는 3.0g/㎛ 이상, 바람직하게는 6g/㎛ 이상, 더 바람직하게는 9.0g/㎛ 이상, 더더욱 바람직하게는 10.0g/㎛ 이상이다. 투기도는 연신 배율을 높게하면 크게 할 수 있고(걸레이초에서는 적음), 걸레이초로 200초/100cc 이하, 바람직하게는 100초/100cc 이하, 더 바람직하게는 80초/100cc 이하이다. 연신후의 필름의 투기도는 연신전의 열처리 필름의 구멍의 크기가 영향을 주고, 연신전의 파이브릴의 굵기가 굵을 수록(따라서 구멍직경이 클수록) 투기성이 양호하게 되는 경향이 있다.

버블 포인트는 구멍 직경이 커짐에 따라 낮은 값을 취하고, 통상 0.1∼5.0kg/cm²이다. 바람직하게는 0.1∼4.0kg/cm²이다. 투기도와 동일하게 연신전의 필름의 구멍직경이 클수록 연신후의 버블 포인트도 낮아지는 경향이 있다.

또 과도한 열처리에 의해 작성된 투기성이 없는 필름(필름 표면에 용해된 막이 존재한다)도 연신후에는 투기성이 있는 필름으로 하는 것이 가능하다.

기공률은 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 더 바람직하게는 60%이상, 더 더욱 바람직하게는 70% 이상 이다. 기공률은 다공 필름 작성후 히트셋에 의해서 적의 조절할 수 있다.

필름 두께는 1∼200㎛ 이다.

본 발명에 있어서 열처리 후의 필름을 적어도 일축으로 연신한 고분자량 폴리올레핀 다공 필름은 이하와 같은 특징을 갖는다.

(1) 적어도 일방향의 인장강도가 7MPa 이상

(2) 스핏강도가 3.0g/㎛ 이상

(3) 투기도가 200초/100cc 이하

(4) 버블 포인트가 0.1∼5.0kg/cm²

(5) 기공률이 30% 이상

(6) 필름 두께가 1∼200㎛

또 본 발명에서는 열처리후 적어도 일축으로 연신된 필름을 히트셋한 고분자량 폴리올레핀 다공 필름도 동일하게 이하와 같은 특징을 갖는다.

(1) 적어도 일방향의 인장강도가 7MPa 이상 ;

(2) 스핏강도가 3.0g/㎛ 이상 ;

(3) 투기도가 200초/100cc 이하 ;

(4) 버블 포인트가 0.1∼5.0kg/cm²;

(5) 기공률이 30% 이상 ;

(6) 필름 두께가 1∼200㎛ ;

또 본 발명의 고분자량 폴리올레핀 다공 필름을 수계 전지용 세퍼레이터에 적용하기 위해서는 필름을 친수화 할 필요가 있다. 친수화 방법으로서는 계면 활성제로 처리하는 방법, 설폰화제에 의해서 표면 개질하는 방법, 불소 가스등의 가스 처리를 행하여 관능기를 부가하는 방법, 또는 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리 및 전자선 처리로 되는 군에서 선택한 1종의 방법으로 표면처리하거나 또는 필름의 표면에 친수성기를 갖는 비닐 단량체를 중합시키는 방법 및 이들 방법의 조합에 의한 방법등을 들 수 있다.

이들 방법중에서도 전지 세퍼레이터에 사용하는 경우에는 전지 특성의 점에서 계면 활성제 및/또는 설폰화제에 의한 방법이 바람직하다.

필름의 표면에 친수성기를 갖는 비닐 단량체를 결합(중합)하여 표면에 친수성기를 부여하는 방법으로서는 예를 들어 친수성기를 갖는 비닐 단량체를 필름의 표면에 도포하고, 다음에 전자선을 조사하는 방법을 들수 있다.

친수성기를 갖는 비닐 단량체로서 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산등의 불포화 카본산, 초산비닐등의 카본산비닐에스테르; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

본 발명의 고분자량 폴리올레핀 다공 필름으로 된 수계 전지용 세퍼레이터 필름은 하기의 특성을 갖고 있는 것이 중요하다.

(1) 적어도 일방향의 인장강도가 7MPa 이상 ;

(2) 스핏강도가 3.0g/㎛ 이상 ;

(3) 투기도가 300초/100cc 이하 ;

(4) 버블 포인트가 0.1∼5.0kg/cm²;

(5) 전해액 보존률이 200% 이상;

(6) 필름 두께가 1∼200㎛;

본 발명에 있어서의 상기 특성은 하기의 방법으로 측정한 것이다.

(극한점도)

본 명세서 중에서의 극한 점도는 데칼린 용매중 135℃에서 측정한 값이다. 측정법은 ASTM D4020에 준하여 행한다.

(막두께 측정)

도쿄정밀주식회사제 막두께 측정기 미니악스(형식 DH-150형)으로서 측정했다.

(기공률)

시료필름 중량을 측정하고 밀도를 0.95g/cm³으로 하여 치밀 필름으로서의 두께를 계산하여 구하고, 상술한 막두께 측정기에 의한 값과 관계로 구했다.

여기서 T₀는 막두께 측정기로 구한 실제의 필름 두께이고, T_W은 중량으로 계산하여 구한 기공률 0%로서의 필름의 두께이다.

(인장강도)

오리엔 테크사제 인장 시험기 텐시론(형식 RTM100형)으로 실온(23℃)에서 행했다. ASTM D882의 방법 A(시료폭 15mm)에 의해서 측정 산출했다.

(투기도)

ASTM D726에 준하여 필름을 표준 걸레이 덴소미터(Gurley Densometer ; 동양정기제작소 B형 걸레이 덴소미터)로 걸레이초를 측정했다.

(융점의 측정)

본 발명에서 융점은 ASTM D3417에 의해서 시차주사형 열량계(DSC)로 측정한 값이다.

(결정화도)

본 발명에 의한 결정화도는 시차주사형 열량계(DSC)에 의해서 ASTM D3417에 나타낸 조건으로 융점을 측정한 때에 동시에 측정되는 융해열량을 이용하여, 이론 결정 융해열량의 값에 대한 비율로서 계산하여 구했다.

(배향계수)

이학전기(주)제 X선 회절장치(형번호 RU300)으로서 측정했다.

(버블 포인트)

버블 포인트는 ASTM F316-70에 준하여 측정했다. 측정은 계면활성제의 1중량% 수용액에 30분 침지후 그 수용액을 그 대로 사용하여 행했다. 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌 고급 알콜에테르(가오사제 : 에멀겐 709)를 사용했다.

(스핏강도)

오리엔 테크사제 텐시론 인장시험기(형식 RTM 100형)를 사용하여 23℃에서 크로스 헤드 스피드 100mm/분으로 측정했다. 스핏용의 침은 침선단이 0.5mmR이다. 직경 1mm의 침을 사용하였다. 스핏강도는 침이 필름을 뚫어 파괴할 때의 힘을 상기의 T_W(중량으로부터 계산하여 구한 두께)로 나눈 값을 채용했다.

(전해액 보존률)

10×10cm의 크기의 시험편을 3매 채취하고, 수분 평형에 도달한 상태의 중량(W)을 측정했다. 다음에 비중 1.3의 KOH 수용액 중에 시험편을 1시간 침지한 후 액중에서 끌어 올린 필름 각부의 일점에서 매달고 10분후의 시험편의 중량(W2)를 측정하여, 아래식에 의해서 산출했다.

실험예

이하 본 발명을 실험예에 의하여 더 구체적으로 설명하겠으나 본 말명은 이들 실험예에 한정되는 것은 아니다.

또 하기 실험예 중의 「%」는 특히 언급이 없는한 「중량%」이다.

실험예 1

(처리전 필름의 제조)

표1의 사양에 의해서 도1에 나타낸 인플레이션 필름 성형 장치를 사용하여 고분자량 폴리에틸렌 인플레이션 필름을 성형했다.

[표 1]

여기서 S1은 튜브 다이 입구부(4)의 수지 유로의 단면적, S2는 튜브다이 중간부(5)의 수지 유로의 단면적이고 S3는 튜브다이 출구부(6)에서의 수지 유로의 단면적이다.

폴리 에틸렌(극한점도[η]=16.5dl/g, 겉보기 밀도=0.45g/cm³)의 분말을 사용하여, 압출기(1), 다이 중앙부(2) 및 다이 출구부(3)의 설정온도를 각각 280℃, 180℃, 150℃로서 압출량을 약 3kg/시로 설정하고, 스크류에 내재하는 기체 유로를 거쳐서, 압축공기를 불어 넣어 팽창된 튜브필름의 직경에 적합한 구경의 냉각링(7)의 내경에 접촉시켜 냉각 고화하고, 동시에 안정판(8)을 따라서 절첩하고, 핀치롤러(9)로 소망의 속도로 인취함으로서 폴리 에틸렌 인플레이션 필름을 성형했다. 냉각링은 팽창비의 크기에 따라서 적의 적당한 내경의 것으로 변경했다. 성형 조건과 얻은 필름의 특성을 표2에 나타냈다.

[표 2]

실험예 2

(다공화)

실험예 1에서 성형한 처리전 필름을 사용하여 이하와 같이 열처리를 행했다.

도2 에 나타낸 한쌍의 스텐레스제 금속 프레임(13)에 처리전 필름(12)을 끼우고, 나사(11)로 상하의 금속 프레임(13)에 고정함으로서 필름의 사방을 고정했다. 이 상태에서 가열한 열처리용 액체(제1 액체)를 채운 조중에 투입하고, 소정시간 침지했다.

(제2 액체 침지와 건조)

열처리조로부터 인출한 금속제 프레임에 고정한 필름을 그 상태에서 제2 액체로 채운 조(槽)중에 투입하여 침지했다. 이것을 인출하여 실온(23℃)에서 풍건했다. 그 후에 필름을 금속제 프레임으로부터 빼내어 측정용 시료로 했다.

처리조건과 결과를 표3, 표4에 나타냈다.

[표 3]

[표 4]

실험번호 4는 처리온도가 높기 때문에 투기도의 값이 상승했다.

실험예 3

(연신)

실험예 2에서 얻은 다공필름을 사용하여 연신을 행했다. 연신은 텐터크리프 방식의 동양정밀기제 2축연신기를 사용하여 1.5m/분의 연신 속도로 공기 중에서 행했다. 또 연신 방법은 고정폭 일축 연신 및 축차 2축연신으로 행했다.

연신 조건과 결과를 표5, 표6에 나타냈다.

[표 5]

[표 6]

실험예 4

(히트셋)

실험예 3에서 얻은 다공 필름을 사용하여 히트셋을 행했다. 히트셋은 에어오븐(다바이제)를 사용하고, 2방향을 고정한 상태에서 행했다. 히트셋 조건과 결과를 표7, 표8에 나타냈다.

[표 7]

[표 8]

실험예 5

(처리전필름의 제조)

실험예1과 동일한 성형장치를 사용하여 고분자량 폴리에틸렌인플레이션 필름을 성형했다. 성형조건과 얻은 필름의 특성은 표9에 나타냈다.

[표 9]

실험예 6

(다공화)

실험예 5에서 성형한 처리전 필름을 사용하여 실험예2와 동일한 방법으로 열처리를 행했다.

처리조건과 결과를 표10, 표11에 나타냈다.

[표 10]

[표 11]

실험번호 30, 31은 처리온도가 높기 때문에 버블 포인트가 높아졌다.

실험예 7

(처리전 필름의 제조)

범용 인플레이션 필름 성형기(서모플라스틱사제 압출성형기, 30mmΦ, L/D=25)를 사용하여 표12의 조건으로 필름을 성형했다.

[표 12]

실험예 8

(다공화)

실험예 7에서 형성한 처리전 필름을 사용하여 실험예 2와 동일한 방법으로 열처리를 행했다. 처리조건과 결과를 표13, 표14에 나타냈다.

[표 13]

[표 14]

실험예 9

(연신)

실험예8에서 얻은 다공 필름을 사용하여 실험예 3과 동일한 방법으로 연신을 행했다. 연신조건과 결과를 표15, 표16에 나타냈다.

[표 15]

[표 16]

실험예 10

(친수화 처리)

실험예 3에서 얻은 다공 필름을 사용하여 친수화 처리를 행했다. 친수화는 이하의 방법으로 행했다. 우선 계면활성제의 1중량% 수용액 중에 10분간 침지하고, 자연건조후, 발연황산중에 10분간 침지하고, 저온에서 물세정후 자연건조했다.

계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌 고급 알콜에테르(가오제 ; 에멀겐 709)를 사용했다. 또 발연황산으로는 25% 발연황산을 사용했다.

얻은 필름의 각종 물성을 표17에 나타낸다.

[표 17]

이 결과로부터 명백한 바와같이 본발명의 다공필름은 친수화처리를 행함으로서 투기도, 인장강도, 스핏강도, 버블포인트 및 전해액 보존율이 우수한 친수성 다공 필름을 얻을 수 있다.

이와같은 물성은 전술한 수계 전지용 세퍼레이터등의 용도에 적합하다.

본 발명에 의하면 강도와 투기성이 우수한 고분자량 폴리올레핀 다공 필름이 제공되고, 이 다공 필름은 원료의 고분자량 폴리올레핀에 가소제나 용제를 첨가하지 않고 폴리올레핀의 불투기성 시트 내지 필름을 제조하고, 이것에 열처리를 행함으로서 얻을 수 있다.

이 다공 필름은 그 강도와 투기성이 우수한 물성을 이용하여, 여과재나 수계 전지 세퍼레이터, 전지용 세퍼레이터 필름, 전해 콘덴서용 세퍼레이터 필름, 통기성 필름의 용도, 종이 기저귀나 하우스 랩등의 투습 방수용도, 기타 의료ㆍ포장ㆍ인쇄 분야의 용도에 적합하게 제공된다.

Claims

엽맥상 및/또는 그물눈상을 이루는 파이브릴을 주 구성요소로 하는 다공 필름이고, 상기 필름이 연신 쇄결정과 판상결정으로 되는 파이브릴 및/또는 나선상 결정으로 되는 파이브릴로 구성되는 극한점도[η]가 3dl/g 이상인 것을 특징으로 하는 고분자량 폴리올레핀 다공 필름.
제1항에 있어서,

상기 판상결정 및 나선상 결정으로 되는 파이브릴의 굵기가 1㎛를 초과하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자량 폴리올레핀 다공 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,

가소제 및/또는 용제를 실질적으로 포함하지 않는 불투기성 필름을 열처리하여 얻은 것을 특징으로 하는 고분자량 폴리올레핀 다공 필름.
제3항에 있어서,

상기 불투기성 필름이 인플레이션 필름성형으로 얻은 필름인 것을 특징으로 하는 고분자량 폴리올레핀 다공 필름.
이하의 특성을 갖는 극한점도[η]가 3dl/g 이상인 것을 특징으로 하는 고분자량 폴리올레핀 다공 필름.

(1) 투기도가 1000초/100cc이하;

(2) 버블 포인트가 0.1∼7.0kg/cm²;

(3) 기공률이 30% 이상;

(4) 필름 두께가 10 ∼ 200㎛ ;

(5) 스핏강도가 3.0g/㎛ 이상;
가소제 및/또는 용제를 실질적으로 포함하지 않는 불투기성 필름의 열처리로 얻은 다공 필름을 적어도 일축으로 연신 또는 적어도 일축 연신 후 히트셋하여 얻는 이하의 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자량 폴리올레핀 다공 필름.

(1) 적어도 일방향의 인장 강도가 7MPa이상;

(2) 스핏 강도가 3.0g/㎛ 이상 ;

(3) 투기도가 200초/100cc이하 ;

(4) 버블 포인트가 0.1 ∼ 5.0kg/cm²;

(5) 기공률이 30% 이상 ;

(6) 필름 두께가 1 내지 200㎛;
제6항에 있어서,

상기 열처리로 얻은 다공필름이 청구항 3 내지 5중 어느 한항 기재의 필름인것을 특징으로 하는 고분자량 폴리올레핀 다공 필름.
제1항 내지 제7항중 어느 한항에 있어서,

고분자량 폴리올레핀이 고분자량 폴리 에틸렌인 것을 특징으로 하는 고분자량 폴리올레핀 다공 필름.
가소제 및/또는 용제를 실질적으로 포함하지 않는 불투기성 필름을 열처리한 후, 적어도 일축연신, 또는 적어도 일축 연신 후 히트셋하여 얻은 다공 필름을 친수화 처리함으로서 얻은 이하의 특성을 갖는 고분자량 폴리올레핀 다공 필름으로 된 것을 특징으로 하는 수계 전지용 세퍼레이터 필름.

(1) 적어도 일방향의 인장 강도가 7MPa 이상 ;

(2) 스핏강도가 3.0g/㎛ 이상 ;

(3) 투기도가 300초/100cc이하 ;

(4) 버블 포인트가 0.1 ∼ 5.0kg/cm²;

(5) 전해액 보존률이 200% 이상 ;

(6) 필름 두께가 1 ∼ 200㎛ ;
제9항에 있어서,

상기 친수화 처리전의 다공 필름이 청구항 6 또는 7기재의 필름인 것을 특징으로 하는 수계 전지용 세퍼레이터.
가소제 및/또는 용제를 실질적으로 포함하지 않는 극한점도[η]가 3dl/g 이상인 폴리올레핀 불투기성 필름을 열처리하여 다공화하는 것을 특징으로 하는 고분자량 폴리올레핀 다공 필름 제조방법.
제11항에 있어서,

폴리올레핀 불투기성 필름이 면배향된 것이 특징인 고분자량 폴리올레핀 다공 필름의 제조방법.
제11항 또는 제12항에 있어서,

폴리 올레핀 불투기성 필름이 인플레이션 성형으로 얻은 필름인 것을 특징으로 하는 고분자량 폴리올레핀 다공 필름의 제조방법.
제13항에 있어서,

인플레이션 필름 성형에서의 팽창비와 드래프트비의 곱이 200이하인 것을 특징으로 하는 고분자량 폴리올레핀 다공 필름의 제조방법.
가소제나 용제를 실질적으로 사용하지 않고 얻은 불투기성 필름을 열처리에 의해서 다공화 한 극한점도[η]가 3dl/g 이상의 고분자량 폴리올레핀으로 된 다공필름을 적어도 일축 방향으로 연신 배율 1.1 배 이상의 비율로 연신하는 것을 특징으로 하는 고분자량 폴리올레핀 다공 필름의 제조방법.
제11항 내지 제15항중 어느 한항에 있어서,

다공화 또는 다공화 후 적어도 일축방향으로 연신한 상기 고분자량 폴리올레핀 다공 필름을 히트셋하는 것을 특징으로 하는 고분자량 폴리올레핀 다공 필름의 제조방법.
제11항 내지 제16항중 어느 한항에 있어서,

고분자량 폴리올레핀이 고분자량 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 고분자량 폴리올레핀 다공 필름의 제조방법.
제11항 내지 제17항중 어느 한항 기재의 제조방법으로 얻은 고분자량 폴리올레핀 다공 필름을 계면 활성제 및/또는 설폰화제에 의해서 친수화 하는 것을 특징으로 하는 수계 전지용 세퍼레이터 필름의 제조방법.