KR100994144B1 - 용융방사 및 연신법에 의한 폴리비닐리덴플루오라이드중공사막 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에서는, 연신법에 기초하면서도, 다공성 PVDF 중공사막을 효과적으로 제조할 수 있는 새로운 제조방법을 제공한다. 또한, 또한, 본 발명에서는, 상기 제조방법으로 제조된 다공성 PVDF 중공사 막을 제공한다. 본 발명의 다공성 PVDF 중공사막 제조방법은, (a) 용융지수(melt index)가 0.5 g/10min 이하인 PVDF를 용융방사 및 냉각하여 PVDF 중공사 전구체를 생성시키는 단계; (b) 상기 PVDF 중공사 전구체를 아닐링하여 미연신 PVDF 중공사를 생성시키는 단계; 및 (c) 상기 미연신 PVDF 중공사를 냉연신하는 단계;를 포함한다.

PVDF, 중공사 막, 연신법

Description

용융방사 및 연신법에 의한 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사막 제조방법 {Preparation of PVDF(polyvinylidene fluoride) hollow fiber membrane by melt spinning and stretching process}

본 발명은 미세다공성 중공사막에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, PVDF(polyvinylidene fluoride)에 기초한 미세다공성 중공사막의 제조방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 결정성 고분자를 사용하여 정밀여과용 미세다공성 중공사막을 제조하는 통상적인 방법으로는 열유도 상분리법 및 연신법이 있다. 열유도 상분리법에 의해 제조된 중공사막은, 다공성은 우수하지만, 제조시 높은 연신비를 적용하지 않기 때문에, 고분자 사슬의 배향성이 높지 않고 인장강도가 약하다는 단점을 가지고 있다. 이에 반해, 연신법에 의해 제조된 중공사막은, 우수한 다공성을 갖는 것은 물론이고, 제조시 높은 연신비를 적용할 수 있기 때문에, 배향성과 인장강도가 우수하다. 또한, 연신법은, 제조공정에서 용매, 희석제, 추출제 등의 첨가제 및 화학약품을 필요로 하지 않기 때문에, 원가 절감 및 작업환경 개선 등의 측면에서도 유리하다. 또한, 연신법으로 제조된 중공사막은, 길 죽한 슬릿 형태의 기공을 갖기 때문에 투과효율이 높고, 둥근 형태의 기공을 갖는 중공사막에 비해 분리효율이 우수하다는 등의 많은 장점들을 가지고 있다.

그러나, 연신법의 이러한 장점에도 불구하고, PVDF(polyvinylidene fluoride)의 경우에 있어서는, 주로, 상전이법이 이용되고 있다. 그 이유는, PVDF의 낮은 결정화도 및 낮은 배향성으로 인하여, 연신법으로는 미세다공성 PVDF 중공사막을 제조할 수 없는 것으로 여겨져 왔기 때문이다.

연신법에 의해 미세다공성 중공사막을 효과적으로 제조하기 위해서는, 우선, 용융방사 및 냉각단계에서 바람직한 "전구체"의 결정화 구조를 얻을 수 있어야한다. 여기서, "전구체"라 함은 용융방사 및 냉각과정 후, 연신공정을 수행하기 이전에 해당되는 고분자 중공사를 의미한다. 일반적으로 폴리올레핀계 고분자를 비롯한 결정성 고분자가 결정화할 때 나타나는 몇 가지 모폴로지(morphology) 형태는 다음과 같다. 결정성 고분자가 용융상태에서 냉각에 의해 결정상태로 전이될 때, 일정방향으로 가해지는 외부응력의 크기가 작으면, 고분자사슬들은 핵(nuclei)을 중심으로 동심원 방향으로 성장해 나가며 스페럴라이트(spherulite)를 형성한다. 이 경우, 스페럴라이트 내부의 밀도는 높지만, 스페럴라이트와 스페럴라이트 사이의 영역(interspherulitic region)은 상대적으로 낮은 고분자밀도를 갖게 된다. 이 때 스페럴라이트와 스페럴라이트 사이의 영역을 개열시키므로써 기공을 형성시킬 수 있는데, 이러한 과정으로 제조된 분리막의 예가 대한민국 등록특허공보 제0321133호에 예시된 바 있다. 한편, 결정성 고분자가 용융상태에서 결정상태로 전이될 때, 일정방향으로 가해지는 외부응력의 크기가 클 경우에는, 고분자사슬은 응력이 가해 지는 방향에 수직으로 성장하는 "로우 뉴클리에이티드 라멜라(row nucleated lamella)"를 형성하게 된다. 이때, 로우 뉴클리에이티드 라멜라층이 모여 하나의 "라멜라 스택(lamella stack)"을 이루게 된다. 이러한 라멜라 스택들의 사이 지역에는 비결정영역(amorphous region)이 존재하게 된다.

연신법에서는 이렇게 생성된 비결정영역을 개열시켜 기공을 형성시킨다. 용융방사시 고분자의 냉각 속도가 빠르면 최종 기공의 크기는 작아지며 냉각속도가 느리면 기공의 크기는 증가하게 된다. 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌의 경우에 있어서 통상적으로 냉연신 공정은 이러한 비결정영역에 미세크레이즈(microcraze)를 생성하기 위해 수행되며, 이때, 연신속도를 매우 빠르게 한다. 냉연신 공정 완료 후, 높은 온도에서 매우 느린 속도로 열연신 공정을 적용하여 미세크레이즈가 생성된 부분을 서서히 개열시키면, 매우 다공성이 큰 중공사막이 얻어지게 된다. 이와 같은 방법으로 분리막을 제조하는 예는 미국특허 4,541,981 및 5,294,338 및 5,547,756 에 개시되어 있다.

한편, 또 다른 제조방법의 예로서는, 폴리에틸렌 수지를 용융방사 하여 전구체를 제조할 때, 저비점 용매와 같은 매개체를 중공사 외부쪽으로 공급하고 중공사 내부에는 고온의 가스등을 공급하여 중공사의 내부 및 외부 사이에 큰 온도구배를 유발시키는 방법이 있다. 이와 같은 온도구배에 의하여 전구체 내부 및 외부에서의 결정화도 및 분자배향 등이 차이를 가지도록 유도하게 되면, 최종적으로 연신에 의해 생성되는 분리막에서도 내외부 표면의 기공크기 및 다공도가 달라질 수 있다. 따라서 이렇게 제조된 분리막은 연신법으로 제조되었음에도 분리막이 비대칭성을 가질 수 있다. 이러한 예는 대한민국 등록특허공보 제0543968호에 개시되어 있다.

이와 같이, 연신법에 있어서는, 사용되는 고분자 재료의 결정화도 및 배향성이 매우 중요한 요소로서 작용한다. 그러나, 앞에서 언급한 바와 같이, PVDF는 낮은 결정화도 및 낮은 배향성을 갖기 때문에, 미세다공성 중공사막의 제조에 부적합한 재료인 것으로 여겨져 왔고, 그에 따라, 연신법으로 미세다공성 PVDF 중공사막을 제조하고자 하는 시도가 없었다.

본 발명에서는, 연신법에 기초하면서도, 다공성 PVDF 중공사막을 효과적으로 제조할 수 있는 새로운 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 다공성 PVDF 중공사막 제조방법은,

(a) 용융지수(melt index)가 0.5 g/10min 이하인 PVDF를 용융방사 및 냉각하여 PVDF 중공사 전구체를 생성시키는 단계;

(b) 상기 PVDF 중공사 전구체를 아닐링하여 미연신 PVDF 중공사를 생성시키는 단계; 및

(c) 상기 미연신 PVDF 중공사를 냉연신하는 단계;를 포함한다.

본 발명의 가장 큰 특징 중의 하나는 용융지수가 0.5 g/10min 이하인 PVDF를 사용한다는 것이다. 본 발명에 있어서 PVDF의 용융지수는, ASTM D 1238에 의거하여 230 ℃의 용융온도 및 2.16 kg의 하중에서 측정된 수치를 의미한다. 본 발명의 발명자들이 밝혀낸 놀라운 사실은, PVDF를 사용하더라도, 0.5 g/10min 이하와 같이 PVDF의 용융지수가 낮은 경우에는, 용융방사 후 냉각과정을 거쳐 PVDF 중공사 전구체가 결정화되는 과정에서, "로우 뉴클리에티드 라멜라" 구조가 효과적으로 생성된다는 것이다. 그에 따라, "미세크레이즈"가 형성될 수 있는, 로우 뉴클리에티드 라멜라 스택들 사이 지역에 위치하게 되는 "비결정영역"의 형성 역시, 연신법을 적용 하기에 충분할 정도로, 매우 용이하게 진행될 수 있었다.

본 발명의 가장 큰 특징 중의 또 다른 하나는, 미연신 PVDF 중공사 내부에 잘 형성된 "비결정영역"을 개열시키기 위하여, 미연신 PVDF 중공사를, 바람직하게는 "낮은" 변형율(deformation rate) 하에서, "냉연신"한다는 것이다. 종래의 연신법에 있어서는, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 경우와 같이, "로우 뉴클리에티드 라멜라"의 생성이 완료된 미연신 중공사에, 변형율 값이 "높은" 냉연신 공정을 적용하여 미세크레이즈의 생성을 유도한 후, 변형율 값이 낮은 열연신 공정을 추가적으로 적용하므로써, 기공의 크기와 다공도를 서서히 증대시켰다. 그러나, 본 발명의 발명자들이 밝혀낸 바에 의하면, PVDF 중공사막 제조에 있어서는, 용융지수가 낮은 PVDF를 사용하여, "로우 뉴클리에티드 라멜라" 구조가 잘 형성되어 있는 미연신 PVDF 중공사를 얻었다 하더라도, 이렇게 얻어진 미연신 PVDF 중공사에 종래와 같은 연신 공정을 적용하면, 기공의 형성이 용이하지 않았다. 즉, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 중공사막 제조에 적용되고 있는 종래의 연신 공정과 같이, PVDF 중공사막 제조에 있어서도, 고변형율 냉연신 단계 및 저변형율 열연신 단계를 순차적으로 적용하면, 기공이 잘 형성되지 않았다. 반면에, 미연신 PVDF 중공사에 대해서는, 바람직하게는 변형율 값을 낮게 유지한 채로, 냉연신 공정만을 적용하므로써, 기공을 매우 용이하게 형성시킬 수 있다는 사실이 본 발명의 발명자들에 의하여 밝혀졌다.

이하에서는, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 미세다공성 PVDF 중공사막 제조방법은, (a) PVDF 중공사 전구체 생성 단계; (b) PVDF 중공사 전구체의 아닐링 단계; 및 (c) 미연신 PVDF 중공사의냉연신 단계를 포함한다.

본 발명의 제조방법의 (a) PVDF 중공사 전구체 생성 단계에서는, 용융지수(melt index)가 0.5 g/10min 이하인 PVDF를 용융방사 및 냉각하여 PVDF 중공사 전구체를 생성시킨다.

본 발명에서는 약 0.5 g/10min 이하의 용융지수를 갖는 PVDF 수지를 사용한다. PVDF 수지의 용융지수가 약 0.5 g/10min 를 초과하면, PVDF 중공사 전구체의 결정화 과정에서, 로우 뉴클리에이티드 라멜라 구조가 잘 형성되지 못하고, 오히려, 덴드라이트(dendrite) 또는 스페럴라이트(spherulite) 결정구조가 우세하게 형성되기 때문에, 추후 연신공정을 가하더라도 풍부한 기공의 형성이 어렵게 된다. 한편, PVDF 수지의 용융지수가 약 0.35 g/10min 미만인 경우에는, PVDF 수지 용융물의 흐름성이 과도하게 취약하여, 압출기에서 성형하기에 무리가 따르고, 압출이 되더라도 균일하게 방사하기가 힘들어질 수 있다. 따라서, 약 0.35 ~ 약 0.5 g/10min 범위의 용융지수를 갖는 PVDF 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

PVDF 수지를 용융방사하는 방법의 대표적인 예는 도 1에 표시되어 있는 "압출식 용융방사장치(100)"를 이용하는 것이다. 도 1은, 본 발명의 제조방법을 적용하기 위한 미연신 PVDF 중공사를 제조하기 위한 제조설비의 일예를 도식적으로 나 타내는 도면이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 호퍼(110)를 통해, 펠렛(pellet) 형태의 PVDF 수지를 압출기 실린더(120)로 공급한다. PVDF 수지는, 압출기 실린더(120) 내에 설치되어 있는 스크류와 배럴의 마찰열에 의해 용융된다. PVDF 수지 용융물은, 기어펌프(130)에 의하여, 일정량씩 방사구금(140)으로 공급된다. 방사구금(140)의 출구에는 이중방사노즐(미도시)이 구비되어 있다. 이중방사노즐의 내부 노즐에 뜨거운 질소가스를 연속적으로 공급하여, PVDF 수지 용융물이 내부에 질소를 포함한 채 방사되도록 한다. 이중방사노즐을 통해 방사되는 PVDF 수지 용융물은 PVDF 중공사 전구체(200)를 형성한다. 질소가스는 질소탱크(미도시)로부터 방사구금(140) 내부로 유입되면서, 자연스럽게 이중방사노즐 몸체와 같은 온도로 승온되어, PVDF 중공사 전구체(200) 내부로 공급된다.

방사구금(140) 내부로 유입되는 질소가스의 유량이 너무 작으면 PVDF 중공사 전구체의 벽두께가 너무 두꺼워져서 중공사 막의 투과저항을 상승시키는 원인이 될 수 있고, 너무 크면 벽두께가 너무 얇아져서 중공사막의 기계적인 강도가 취약해질 수 있다. 따라서, 질소가스는, 예를 들면, 약 10 내지 약 50 SCCM 범위의 속도로 유입되는 것이 바람직하다.

이중방사노즐로부터 토출되는 PVDF 중공사 전구체(200)의 온도와 이중방사노즐의 온도는 실질적으로 동일하다. PVDF 중공사 전구체(150)를 토출시키는 이중방사노즐의 온도가 너무 낮거나 너무 높으면 균일하게 중공사를 방사하기가 어렵다. 따라서, PVDF 중공사 전구체(200)를 토출시키는 이중방사노즐의 온도는, 바람직하게는 약 160 ℃ 내지 약 240 ℃, 더욱 바람직하게는 약 180 ℃ 내지 약 220 ℃를 유지하도록 한다.

본 발명의 제조방법의 (a) PVDF 중공사 전구체 생성 단계에서는, 냉각을 통하여, 용융상태로 방사되는 PVDF 중공사의 결정화를 유도하면서, 고체상태의 미연신 PVDF 중공사 전구체로 전환시킨다. 그리하여, 미연신 PVDF 중공사의 내부에는, "로우 뉴클리에티드 라멜라" 구조 및 "비결정영역"이 형성된다. 이 냉각과정은 중공사막이 제조되는 전체 공정 중 가장 핵심이 되는 부분으로서 냉각 메카니즘에 의해서 최종 중공사막의 기공크기, 형태 및 다공도가 크게 좌우될 수 있다.

PVDF 중공사 전구체의 냉각은, 예를 들면, 냉매로서 기체를 사용하는 기체냉각방식, 냉매로서 액체를 사용하는 액체냉각방식, 또는, 이들의 조합으로 수행될 수 있다.

액체냉각방식의 경우, 일반적으로 응고액에 의한 급속냉각이 이루어지기 때문에, PVDF 중공사 전구체의 표면에서 지나치게 빠른 고화 현상이 일어나게 되고, 그에 따라, 고분자 사슬의 배열을 통한 결정화가 진행되기에 충분한 시간을 부여하지 못할 가능성이 있다. 이렇게 되면, 추후에, 미연신 PVDF 중공사에 연신공정을 가하더라도, 최종적으로 얻어지는 중공사막의 다공도가 현저히 낮아질 수 있으며, 심한 경우에는 거의 기공이 생성되지 않을 수도 있다.

기체냉각방식의 경우에는, 예를 들면, 공기와 같은, 액체냉매 보다 열전달 속도가 느린 기체냉매를 사용하므로써, PVDF 중공사 전구체를 서서히 냉각시킬 수 있다. 그리하여, PVDF 중공사 전구체의 결정화 시간을 비교적 적절하게 조절할 수 있다. 따라서, PVDF 중공사 전구체의 냉각은 기체냉각방식으로 수행하는 것이 바람직하다.

기체냉각방식에 의하여 PVDF 중공사 전구체의 완전한 고화가 이루어지지 않는 경우에는, PVDF 중공사 전구체에 남아 있는 열을 완전히 방출시키기 위하여, 액체냉각 단계를 추가적으로 부가할 수도 있다. 이러한 "기체냉각 후 액체냉각" 방식에 있어서는, PVDF 중공사 전구체가 액체냉매와 접촉하기 전에, PVDF 중공사 전구체 내에서의 효과적인 결정화가 진행되기에 충분한 시간 동안 기체냉각 단계를 수행하는 것이 바람직하다.

도 1을 참조하여, 기체냉각방식의 예를 더욱 구체적으로 설명하면, 방사구금(140)의 이중방사노즐을 통해 질소와 함께 용융방사된 PVDF 중공사(200)는, 이중방사노즐 하단에서 일정한 거리의 기체냉각죤을 통하여 이송되는 과정에서, 주변 공기 및/또는 송풍된 공기에 의해서 냉각될 수 있다. PVDF 중공사(200)가 냉각에 의하여 고체상태로 전환되면, 미연신 PVDF 중공사 전구체가 된다. 도 1에서는, PVDF 중공사(200)가 기체냉각죤을 통하여 이송되면서, 주변 공기 및 공기압축기로부터 송풍된 공기에 의하여 순차적으로 냉각되는 것으로 표시되어 있다. 선택적으로, 기체냉각죤을 통하여 이송되어 나온 PVDF 중공사(200)를, 액체냉매가 채워져 있는 응고조에 침지시켜, 추가적으로 냉각시킬 수도 있다. 이 경우, PVDF 중공사(200)가, 기체냉각죤에서 효과적인 결정화 과정을 겪기에 충분한 이송거리(예를 들면 약 1 m 정도)를 진행한 후, 응고조에 침지되도록 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 응고조에서의 추가적인 냉각은, PVDF 중공사(200)의 결정화 구조에 크게 영향을 미치치 않으면서, PVDF 중공사(200)에 남아있는 열을 빼앗아, PVDF 중공사(200)가 완전한 고체상태로 전환되는 것을 더욱 확실하게 보장하는 역할을 한다.

본 발명의 제조방법의 (a) 단계에 있어서, PVDF 중공사를 냉각시키는 과정에서, 로우 뉴클리에이티드 라멜라 구조의 생성을 촉진시키기 위해서는, PVDF 중공사에 적절한 드래프트비(draft ratio)를 가하는 것이 바람직하다. 드래프트비는 "PVDF 중공사 전구체의 이송 선속도"를 "PVDF 중공사 전구체의 방사 선속도"로 나눈 값이다. 도 1을 참조하면, 미연신 PVDF 중공사(400)가 권취기(500)에 감기고 있다. 그에 따라, 미연신 PVDF 중공사(400)가 권취기(500)에 감기는 속도를 표시하는 "권취 선속도"가 "PVDF 중공사 전구체의 이송 선속도"를 결정하게 된다. 따라서, 도 1의 예에서는, "드래프트비 = 권취 선속도/방사 선속도"이다. PVDF 중공사 전구체를 방사하는 이중방사노즐의 온도와 더불어, 드래프트비는, PVDF 중공사 전구체의 결정화 거동에 결정적인 역할을 할 수 있다.

PVDF 중공사 전구체를 냉각시키는 과정에서, PVDF 중공사 전구체에 가해지는 드래프트비(draft ratio)가 너무 낮으면 로우 뉴클리에이티드 라멜라 구조의 생성이 어려울 수 있으며, 너무 높으면 가공성이 좋지 않아 균일한 미연신사를 제조하기가 어려울 수 있다. 본 발명에서 밝혀진 바에 따르면, PVDF 중공사 전구체를 냉각시키는 과정에서, PVDF 중공사 전구체에 가해지는 드래프트비(draft ratio)가 약 50 내지 약 500 의 범위를 유지하는 것이 바람직하였다.

본 발명의 제조방법의 (b) PVDF 중공사 전구체의 아닐링 단계를 통하여, (a)단계에서 얻은 미연신 PVDF 중공사에 있어서, 미처 결정화에 참여하지 못한 비결정영역을 결정영역에 추가적으로 참여할 수 있도록 유도하여 결정화도를 더욱 높히고 결정 영역과 비결정 영역이 더욱 잘 분배되도록 할 수 있다. 예를 들어, 아닐링 단계는, 도 1의 예와 같이 미연신 PVDF 중공사가 권취보빈(500)에 감기는 경우, 미연신 PVDF 중공사를 권취보빈에 감긴 채로 가열된 오븐 또는 열풍건조기에 넣어 둠으로써, 수행될 수 있다. 아닐링 온도는 통상적으로는 약 100 ℃ 내지 약 160 ℃ 이며, 바람직하게는 약 120℃ 내지 약 150℃ 일 수 있다. 아닐링 시간은 통상적으로는 약 2 시간 내지 약 24 시간이며, 바람직하게는 약 2 시간 내지 약 15 시간일 수 있다.

본 발명의 (c) 냉연신 단계에서는, (b)단계에서 얻은 아닐링된 PVDF 중공사 전구체를 냉연신하여, "비결정영역"이 개열되도록 하므로써, 미세기공이 풍부하게 형성되어 있는 PVDF 중공사 막을 얻는다.

(c)단계의 냉연신은, 미연신 PVDF 중공사를 별도로 가열하지 않은 상태에서 연신공정을 수행하는 것을 의미한다. 예를 들어, (c)단계의 냉연신은, 약 40 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 냉연신 온도가 너무 높으면, 결정영역에 있는 분자쇄의 유동성(mobility)이 증대되기 때문에 결정영역으로부터 분자사슬이 풀려나오는 현상이 발생할 수 있으며, 그에 따라, 결정영역들 사이에 위치하는 비 결정영역에 크레이즈 및 크랙을 생성시키기가 어려워질 수 있다. 한편, 냉연신 온도가 PVDF의 유리전이온도(Tg) 보다 낮으면, 분자쇄의 유동성(mobility)이 급격하게 저하되므로 연신이 어렵게 될 수 있다. 따라서, 냉연신 온도는 PVDF의 유리전이온도 이상인 것이 바람직하다. 구체적인 예를 들면, 냉연신 온도는 약 -30 ℃ 이상인 것이 바람직하다.

(c)단계의 냉연신은 낮은 변형율(deformation rate) 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 미연신 PVDF 중공사에 있어서, 비결정영역이 효과적으로 개열되어 슬릿 형태의 기공으로 전환되도록 하기 위해서는, 비교적 느린 속도로 상기 비결정영역에 균열이 형성되도록 하여야 한다. 그러나, 미연신 PVDF 중공사에 가해지는 변형율이 너무 낮으면 냉연신 온도가 높을 때와 같은 효과가 발생할 수도 있다. 따라서, 냉연신 단계에서 미연신 PVDF 중공사에 가해지는 변형율은 약 0.3 %/sec 내지 약 20 %/sec 인 것이 바람직하며, 약 0.3 %/sec 내지 약 10 %/sec 인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 (c) 냉연신 단계에 있어서, 미연신 PVDF 중공사에 가해지는 연신비는 특별히 제한되지 않으나, 약 30% 내지 약 200% 범위인 것이 바람직하다. 연신비가 너무 낮으면 다공도 및 투과성능이 취약해지고, 너무 높으면 중공사가 파단되는 문제가 발생할 수 있다.

본 발명의 제조방법의 또 다른 구현예는, 상기 (c) 냉연신 단계에서 얻은 PVDF 중공사 막을 열고정(thermal setting)시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 열고 정을 하지 않으면 분리막의 보관 혹은 사용중에 분리막의 길이가 줄어들 수 있고, 이는 궁극적으로 기공의 크기에 영향을 미칠 수도 있다. 이러한 경우, 열고정 단계를 통하여, (c) 냉연신 단계에서 얻은 PVDF 중공사 막의 수축을 제거할 수 있다. 열고정 단계는, 예를 들면, (c) 냉연신 단계에서 얻은 PVDF 중공사 막을, 약 120 내지 약 150 ℃에서, 약 0.5 내지 약 30 분 동안, 열처리하므로써 수행될 수 있다.

본 발명의 제조방법에 의하여 제조되는 PVDF 중공사 막은, 예를 들면, 약 0.01 내지 약 0.1 ㎛의 기공을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조방법에 의하여 제조되는 PVDF 중공사 막은, 예를 들면, 정밀분리막(Micro-Filtration), 한외분리막(Ultra-Filtration) 등으로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법에 의하여 제조되는 PVDF 중공사 막은, 예를 들면, 수처리용 필터, 탈기막, 배터리격리막(battery separator) 등과 같은 다양한 분야에 활용될 수 있다.

연신법에 기초하고 있는 본 발명의 제조방법은, 용융지수가 0.5 g/10min 이하인 PVDF를 사용하고, 변형율 값을 낮게 유지한 채로 냉연신 공정만을 적용하므로써, 다공성 PVDF 중공사막을 효과적으로 제조할 수 있다.

<실시예>

평가항목

하기의 실시예 및 비교예의 효과를 비교평가하기 위한 평가항목으로 선택된 물성은 결정크기, 배향도, 결정화도, 탄성회복지수 및 기공크기이다. 이들 물성은 다음과 같은 방법으로 측정되었다.

(1) 결정크기의 측정 : 광각 X-선 회절분석(wide angle x-ray diffraction)을 통하여 (110)결정면에 대하여 수직방향의 결정 크기를 구하였다. 사용된 기기는 "BRUKER"사의 2차원 X-선 회절분석기(D8 Discover with GADDS)를 사용하였다.

(2) 배향도(Orientation function) : 배향도는 결정크기의 측정에서 사용한 것과 같은 광각 X-선 회절분석을 사용하였다. 회절피크 중 2θ가 19.9°인 각도에 대하여 방위각(Φ, azimuthal angle)으로 돌려가며 얻어진 회절피크의 그래프를 구한 후 아래의 식을 이용하여 cos²Φ_110,z 및 최종적인 fc 값을 얻었다.

(3) 결정화도(crystallinity) : 결정화도는 DSC(Perkin Elmer DSC 7)를 이용하여 측정하였다. DSC에 의해 얻어진 용융피크(melting peak)로부터 미연신 PVDF 중공사의 용융엔탈피 값을 측정한 후 100% 결정일때의 엔탈피 값에 대한 비율로써 결정화도를 계산하였다. 100% 결정일때의 PVDF의 용융엔탈피 값은 104.7 J/g이다.

(4) 탄성회복지수(Elastic recovery factor) : UTM(Instron 5844)를 사용하여 탄성회복지수를 구하였다. 초기 중공사의 길이를 100 mm로 하고 50 mm/min의 속도로 연신을 하였다. 탄성회복지수는, 50% 연신시의 중공사막의 길이와 부하제거시 복원된 중공사막의 길이의 차이와, 50% 연신시의 중공사막의 길이와 연신전 중공사막의 길이의 차이의, 비율로서 결정되었다.

(5) 기공크기 및 표면다공도: 중공사막 기공 크기를 측정하기 위해, 주사전자현미경(FE-SEM, Carl Zeiss Supra 55)을 이용하여 확대한 표면의 이미지를 얻은 후 이미지 분석기(Image-pro plus)를 이용하여 장축 및 단축의 평균길이를 측정하였다. 또한, 이미지 분석기(Image-pro plus)를 이용하여, 중공사막 표면의 겉보기 면적에 대한 기공 부분의 면적의 비율인 표면다공도를 측정하였다.

PVDF 중공사 막의 제조

일축스크류 압출기의 토출구 쪽에 장착된 이중방사노즐을 통하여, 이중방사노즐의 내부 노즐에 질소가스를 주입하면서, 펠렛 형태의 PVDF 수지를, 190 ℃에서 용융방사 하였다. 용융방사된 PVDF 중공사 전구체를, 상온의 공기중에서 냉각하면서, 45 m/min의 선속도로 권취보빈에 감았다. 용융방사 초기에 측정된 방사속도는 0.14 m/min 이었고, 그에 따라 드래프트비는 321 이었으며, PVDF 중공사 전구체가 기체냉각죤을 통과하는 거리는 150 cm 이었다. 이렇게 얻어진 미연신 PVDF 중공사를, 150 ℃의 온도에서 15시간 동안 아닐링하였다. 아닐링 공정을 거친 미연신 PVDF 중공사를, 0.5 %/sec의 변형율을 적용하여, 25 ℃에서 냉연신하였다. 이렇게 얻어진 PVDF 중공사 막을, 150 ℃에서 20 분간 열고정하였다.

이러한 동일한 제조 방법을 사용하여, PVDF 수지의 용융지수, 및/또는, 냉연신 공정의 연신비를 달리하여 하기의 실시예 및 비교예를 수행하였다.

실시예 1

실시예 1에서는 용융지수가 0.5 g/10min 인 PVDF 수지(Solvay Solexis 사의 SOLEF 1012)를 사용하였으며, 냉연신 공정에서는 60%의 연신비를 적용하였다. 아닐링을 거치지 않은 초기 전구체 및 아닐링 이후 최종 수득된 PVDF 중공사 막의 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 최종 수득된 PVDF 중공사 막의 전자현미경 사진을 도 2a에 나타내었다.

실시예 2

실시예 2에서는, 실시예 1에서 얻은 미연신 PVDF 중공사를 사용하였고, 냉연 신 공정에서는 80%의 연신비를 적용하였다. 최종 수득된 PVDF 중공사 막의 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 최종 수득된 PVDF 중공사 막의 전자현미경 사진을 도 2b에 나타내었다.

실시예 3

실시예 3에서는, 실시예 1에서 얻은 미연신 PVDF 중공사를 사용하였고, 냉연신 공정에서는 100%의 연신비를 적용하였다. 최종 수득된 PVDF 중공사 막의 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 최종 수득된 PVDF 중공사 막의 전자현미경 사진을 도 2c에 나타내었다. 냉연신 직후 얻어진 PVDF 중공사 막의 내부표면의 전자현미경 사진을 도 3b에 나타내었다 (비교를 위하여, 실시예 1의 제조과정에서 채취된 PVDF 중공사 전구체의 내부표면의 전자현미경 사진을 도 3a에 나타내었다).

실시예 4

실시예 4에서는, 실시예 1에서 얻은 미연신 PVDF 중공사를 사용하였고, 냉연신 공정에서는 120%의 연신비를 적용하였다. 최종 수득된 PVDF 중공사 막의 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 최종 수득된 PVDF 중공사 막의 전자현미경 사진을 도 2d에 나타내었다.

비교예 1

비교예 1에서는 용융지수가 8.0 g/10min 인 PVDF 수지(Solvay Solexis 사의 SOLEF 6008)를 사용하였으며, 냉연신 공정에서는 100%의 연신비를 적용하였다. 아닐링을 거치지 않은 초기 전구체 및 아닐링 이후 최종 수득된 PVDF 중공사 막의 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 비교예 1의 제조과정에서 채취된, PVDF 중공사 전구체의 내부표면의 전자현미경 사진을 도 4a에, 냉연신 직후 얻어진 PVDF 중공사 막의 내부표면의 전자현미경 사진을 도 4b에, 각각 나타내었다.

비교예 2

비교예 2에서는 용융지수가 3.5 g/10min 인 PVDF 수지(Solvay Solexis 사의 SOLEF 1009)를 사용하였으며, 냉연 및 아닐링 이후 최종 수득된 PVDF 중공사 막의 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 비교예 2의 제조과정에서 채취된, 중공사 전구체의 내부표면의 전자현미경 사진을 도 5a에, 냉연신 직후 얻어진 PVDF 중공사 막의 내부표면의 전자현미경 사진을 도 5b에, 각각 나타내었다.

구분		비교예1	비교예2	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4
전구체 특성	용융지수(g/10min)	8.0	3.5	0.5
	결정크기(Å)	102.8	109.4	112.1
	배향도	0.5713	0.6962	0.7513
	결정화도(%)	48.39	49.51	54.47
	탄성회복율(%)	35.3	57.3	90.7
중공사 막 특성	연신비(%)	100	100	60	80	100	120
	기공생성여부	×	×	○	○	○	○
	평균기공크기(㎛)	-	-	0.017	0.018	0.024	0.025
	표면다공도(%)	-	-	1.5	11.2	15	15.5

표 1에 나타난 바와 같이, 용융지수가 높은 PVDF 수지를 사용한 경우 (비교예 1 = 8.0 g/10min, 비교예 2 = 3.5 g/10min), 연신을 하더라도, PVDF 중공사 전구체에 기공이 형성되지 않았다. 그러나, 용융지수가 낮은 PVDF 수지를 사용한 경우에는 (실시예 1~4 = 0.5 g/10min), 냉연신을 통하여, 기공이 잘 형성되어 있는 PVDF 중공사 막을 얻을 수 있었다. 이러한 차이는, 용융지수의 감소에 따른 PVDF 중공사 전구체 물성의 향상에 기인한다. 표 1에 나타난 바와 같이, 용융지수가 높은 PVDF 수지를 사용한 비교예 1 및 2에 비하여, 용융지수가 낮은 PVDF 수지를 사용한 실시예 1에서 얻어진 PVDF 중공사 전구체의 결정크기, 배향도 및 결정화도가 매우 개선되었다. 이와 같은 PVDF 중공사 전구체의 결정크기, 배향도 및 결정화도의 개선은, PVDF 중공사 전구체에, 일정방향으로 잘 배향된 로우뉴클리에이티드 라멜라 구조가 효과적으로 생성되었다는 것을 의미한다. 즉, 용융지수가 낮은 PVDF 수지를 사용하므로써, 연신공정에 적합하도록 결정화 특성이 향상된 PVDF 중공사 전구체를 얻을 수 있었고, 이러한 PVDF 중공사 전구체를 낮은 변형율하에서 냉연신하므로써, PVDF 중공사 전구체에 효과적으로 기공을 형성시킬 수 있었다.

도 2a, 2b, 2c 및 2d는, 각각, 본 발명의 실시예 1, 2, 3 및 4에서 최종 수득된 PVDF 중공사 막의 전자현미경 사진이다. 도 2a, 2b, 2c 및 2d로부터, 용용지수가 낮은 PVDF 수지를 사용하여 얻은 PVDF 중공사 전구체를 냉연신하므로써, 효과적으로 기공을 형성시킬 수 있음을 확인할 수 있다. 실시예 1, 2, 3 및 4는, 공통적으로 0.5 g/10min의 용융지수를 갖는 PVDF 수지를 사용하고 있으나, 냉연신 단계에서의 연신비는 서로 달리하고 있다. 실시예 1, 2, 3 및 4의 연신비는 각각 60%, 80%, 100%, 120% 이다. 도 2a 및 2b에 나타나는 경향으로부터, 연신비가 증가할 수록, 개열된 기공의 크기가 커지는 것이 아니라, 기공의 갯수가 증가하는 것을 알 수 있다. 즉, 연신비가 증가할 수록, 미개열된 부분에 새로운 기공이 생성되어 다공도가 더욱 증대되는 경향을 보인다. 이러한 현상은 표 1의 수치로부터도 확인할 수 있다. 실시예 1과 실시예 2의 평균기공크기와 표면다공도를 비교하면, 연신비가 60%에서 80%로 증가함에 따라, 평균기공크기는 크게 달라지지 않았으나, 표면다공도는 1.5%에서 11.2%로 급격하게 증가하였다. 한편, 실시예 2와 실시예 3의 비교로부터 알 수 있듯이, 연신비가 80%에서 100%로 증가하는 경우에는, 평균기공크기와 표면다공도가 모두 증가하였다. 그러나, 실시예 3과 실시예 4의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 연신비가 100%에서 120%로 증가하는 경우에는, 평균기공크기와 표면다공도의 증가량이 크지 않았다.

도 3a 및 3b는, 각각, 본 발명의 실시예 3의 제조과정에서 채취된, PVDF 중공사 전구체의 내부표면의 전자현미경 사진, 및 냉연신 직후 얻어진 PVDF 중공사 막의 내부표면의 전자현미경 사진이다. 도 3a에 나타난 바와 같이, 용용지수가 낮은 PVDF 수지를 사용하여 얻은 PVDF 중공사 전구체에는, 세로방향으로 잘 배향되어 있는 로우뉴클리에이티드 라멜라 구조가 효과적으로 생성되었다. 이러한 PVDF 중공사 전구체를 가로방향으로 냉연신하므로써, 도 3b에 나타난 바와 같이 기공이 잘 형성되어 있는 PVDF 중공사 막을 얻을 수 있었다.

도 4a 및 4b는, 각각, 비교예 1의 제조과정에서 채취된, PVDF 중공사 전구체의 내부표면의 전자현미경 사진, 및 냉연신 직후 얻어진 PVDF 중공사 막의 내부표면의 전자현미경 사진이다. 도 4a에 나타난 바와 같이, 비교예 1에서 얻은 PVDF 중공사 전구체에는, 로우뉴클리에이티드 라멜라 구조가 생성되지 않았으며, 스페룰라이트 구조가 생성되었다. 이러한 PVDF 중공사 전구체를 냉연신하였지만, 도 4b에 나타난 바와 같이, 기공이 형성되지 않았다.

도 5a 및 도 5b는, 각각, 비교예 2의 제조과정에서 채취된, PVDF 중공사 전구체의 내부표면의 전자현미경 사진, 및 냉연신 직후 얻어진 PVDF 중공사 막의 내부표면의 전자현미경 사진이다. 도 5a에 나타난 바와 같이, 비교예 2에서 얻은 PVDF 중공사 전구체에는, 로우뉴클리에이티드 라멜라 구조가 생성되지 않았으며, 덴드라이트 구조가 생성되었다. 이러한 PVDF 중공사 전구체를 냉연신하였지만, 도 5b에 나타난 바와 같이, 기공이 형성되지 않았다.

도 1은, 본 발명의 제조방법을 적용하기 위한 미연신 PVDF 중공사를 제조하기 위한 제조설비의 일예를 도식적으로 나타내는 도면이다.

도 2a, 2b, 2c 및 2d는, 각각, 본 발명의 실시예 1, 2, 3 및 4에서 최종 수득된 PVDF 중공사 막의 전자현미경 사진이다.

도 3a 및 3b는, 각각, 본 발명의 실시예 3의 제조과정에서 채취된, PVDF 중공사 전구체의 내부표면의 전자현미경 사진, 및 냉연신 직후 얻어진 PVDF 중공사 막의 내부표면의 전자현미경 사진이다.

도 4a 및 4b는, 각각, 비교예 1의 제조과정에서 채취된, PVDF 중공사 전구체의 내부표면의 전자현미경 사진, 및 냉연신 직후 얻어진 PVDF 중공사 막의 내부표면의 전자현미경 사진이다.

도 5a 및 도 5b는, 각각, 비교예 2의 제조과정에서 채취된, PVDF 중공사 전구체의 내부표면의 전자현미경 사진, 및 냉연신 직후 얻어진 PVDF 중공사 막의 내부표면의 전자현미경 사진이다.

Claims (8)

1. (a) 용융지수가 0.5 g/10min 이하인 PVDF를 용융방사 및 냉각하여 PVDF 중공사 전구체를 생성시키는 단계;

   (b) 상기 PVDF 중공사 전구체를 아닐링하여 미연신 PVDF 중공사를 생성시키는 단계; 및

   (c) 상기 미연신 PVDF 중공사를 냉연신하는 단계;를 포함하는 다공성 PVDF 중공사 막 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 (a)단계에서 사용되는 PVDF의 용융지수가 0.35 내지 0.5 g/10min 인 것을 특징으로 하는 다공성 PVDF 중공사 막 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 (a)단계에서 PVDF 중공사 전구체를 기체냉각방식으로 냉각하는 것을 특징으로 하는 다공성 PVDF 중공사 막 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 (a)단계에서 PVDF 중공사 전구체를 냉각시키는 과정에서, PVDF 중공사 전구체에 50 내지 500의 드래프트비를 가하는 것을 특징으로 하는 다공성 PVDF 중공사 막 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 (c)단계의 냉연신을 40 ℃ 이하의 온도에서 수행하 는 것을 특징으로 하는 다공성 PVDF 중공사 막 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 (c) 냉연신 단계에서, 미연신 PVDF 중공사에 0.3 %/sec 내지 20 %/sec 의 변형율을 가하는 것을 특징으로 하는 다공성 PVDF 중공사 막 제조방법.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 (c) 냉연신 단계에서, 미연신 PVDF 중공사에 30% 내지 200% 의 연신비를 가하는 것을 특징으로 하는 다공성 PVDF 중공사 막 제조방법.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 얻은 PVDF 중공사 막을 열고정시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 PVDF 중공사 막 제조방법.

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