KR101429542B1 - 습식방사를 이용한 압전특성이 향상된 폴리비닐리덴 플루오라이드 압전섬유의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리비닐리덴 플루오라이드 압전섬유의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 자세하게는, 폴리비닐리덴 플루오라이드를 함유하는 방사용액을 제조하는 단계; 제조된 방사용액을 습식방사(wet spinning)하여 압전섬유를 제조하는 단계; 및 제조된 압전섬유를 열처리하는 단계를 포함하는 폴리비닐리덴 플루오라이드 압전섬유의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 섬유 내 β-형 결정의 비율을 최대로 하여, 압전 특성을 비약적으로 향상시킬 수 있는 압전섬유의 제조방법을 제공한다.

Description

습식방사를 이용한 압전특성이 향상된 폴리비닐리덴 플루오라이드 압전섬유의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING PIEZOELECTRIC PROPERTIES ENHANCED POLY(VINYLIDENE FLUORIDE) PIEZOELECTRIC FIBER USING WET SPINNING}

본 발명은 폴리비닐리덴 플루오라이드 섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 자세하게는, 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 용액을 습식 방사하여 압전섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.

합성고분자 재료의 전기적 특성에 대해서는, 주로 전기절연성이나 유전특성에 대하여 연구가 진행되어 왔으나, 점차 고분자 합성기술이 발달함에 따라 다양한 구조와 물성을 갖는 재료가 개발되어 전기전도성이나 압전, 초전도 특성과 같은 기능성 재료가 주목을 받고 있으며, 능동소자로서 개발 가능성을 인정받아 그 중요성이 날로 커지고 있다.

현재, 압전 재료로 사용되고 있는 합성고분자 재료로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinyliden fluoride, 이하 "PVDF"라고도 한다)가 있다. PVDF는 (-CH₂-CF₂)를 반복단위로 하는 선상 고분자로써, 기계적 화학적 성질이 우수하고 분자쇄 내에 존재하는 강한 C-F쌍극자기에 의해 고분자 재료 중 가장 큰 유전율을 나타내어 콘덴서 재료로써 실용화되고 있으며, 무기물 압전재료와의 복합화에 대한 연구도 활발히 진행되고 있다.

PVDF의 고분자 결정구조로는 α-,β-,γ- 및 δ-형 결정이 존재하는데, 이중 압전성에 가장 큰 영향을 주는 결정은 C-F쌍극자가 한쪽으로 배열된 β-형 결정이다. 따라서 PVDF 섬유가 높은 압전성을 가지려면 섬유 내 β-형 결정의 비율을 최대로 하여야 한다.

한편, 일반적으로 PVDF 섬유를 제조하기 위한 방법으로서, 용융방사 시스템이 적용되고 있다. 그러나, 용융방사 시스템은 초기 용융방사 장비 구축 시 고가의 비용이 들고, 용융방사에 의해 제조된 섬유의 사이즈도 제한적이다. 따라서, 이러한 용융방사의 단점을 개선하기 위하여, 습식방사를 통해 PVDF 섬유를 제조하는 방법이 대안으로서 고려된다. 습식방사의 경우, 용융방사와 습식방사 각각의 방사법을 통하여 섬유를 제조하여 비교하는 경우, 습식방사로 제조된 섬유는 습식방사의 응고 매커니즘으로 인하여 고분자 수용액을 섬유화 시 처음에 생성된 β-형 결정의 비율이 α-형 결정에 비해 현저히 높은 장점을 갖는다. 또한, 습식방사는 용융방사에 비해 방사속도가 느리지만, 방사구 수를 늘리는 것에 의해 섬유사이즈를 줄일 수 있는 장점을 가진다.

도 1은 습식 방사 시스템을 도시하고 있다. 습식 방사에서는, 중합체를 용매에 용해시켜 방사용액(101)을 만들고, 방사용액(101)을 기어펌프(102)와 방사노즐(103)을 통해 용제를 함유한 수용액으로 채워져 있는 응고욕(104) 중에 토출시킨다. 이를 통해, 습식방사에서는, 응고욕(104) 내에서 방사액상과 응고욕(104) 내의 용매와 침전제의 상호 확산을 일으켜 방사액 상으로 침전제가 침투할 수 있도록 하여, 폴리머-용매-침전제의 3성분계에서 상 분리와 침전이 발생하면서, 필라멘트의 고화가 진행되도록 하여 섬유화하도록 한다.

본 발명자들은 여러 가지 연구를 행한 결과, PVDF계 고분자를 습식 방사를 통해 섬유 형태로 제조하는 것과 더불어 후처리 공정으로서, 열처리를 행하는 것에 의해 β-형 결정의 비율을 비약적으로 상승시킬 수 있음을 지견하였다. 특히 열처리 시의 열처리 조건을 최적화함으로써, β-형 결정의 비율을 최대로 증대시켜, PVDF가 갖는 압전 특성을 향상시킬 수 있음을 밝혀내게 되었다.

특허 문헌 1: 대한민국 특허출원 제10-2008-0069933호 특허 문헌 2: 국제특허출원 PCT/JP2000/009191호 특허 문헌 3: 국제공개공보 WO 2010/022158호

비특허 문헌 1: Journal of Korean Society for Aeronautical and Space Sciences 2001, 02. 비특허 문헌 2: D. Czekaj, A. Lisinska-Czekaj, M.F.Kuprianov and Yu. N. Zakharov "Pyroelectric Properties of the Multi-component Ferroelectric Cerammic Materials," Journal of the European Ceramic Society 19 (1999) 1149-1152.

본 발명은 폴리비닐리덴 플루오라이드 압전섬유의 β-형 결정의 비율을 최대로 증대시켜, 압전 특성이 우수한 압전섬유의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 폴리비닐리덴 플루오라이드를 함유하는 방사용액을 제조하는 단계; 제조된 방사용액을 습식방사(wet spinning)하여 압전섬유를 제조하는 단계; 및 제조된 압전섬유를 열처리하는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 폴리비닐리덴 플루오라이드 압전섬유를 제조한다.

바람직하게는, 상기 열처리 단계는 상기 제조된 압전섬유를 열 연신처리하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는 상기 열처리 단계는 상기 제조된 압전섬유를 어닐링(annealing)하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 열처리 단계는, 상기 제조된 압전섬유를 열 연신처리한 뒤, 어닐링하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 열 연신처리는 90℃의 온도에서 2배 연신을 실시하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 어닐링은 130℃에서 1시간 동안 유지하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 습식 방사는 방사욕조 내에서, 제조된 압전섬유에 대해 연신 및 장력을 부여하는 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 연신 및 장력을 부여하는 단계는 방사욕조 내의 100℃ 이상의 끓는 물에서 이루어지는 것을 특징으로 한다.

습식 방사 방법을 통하여, 섬유를 제조한 뒤, 후 처리로서 열 연신과 어닐링을 실시하고, 열처리 시의 온도 조건을 최적화하는 것에 의해, 섬유 내 β-형 결정의 비율을 최대로 할 수 있다. 이를 통해, PVDF 압전섬유의 압전 특성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 사슬 모양 고분자를 섬유 방향으로 배향시킴으로써, 섬유의 기계적 성질을 향상시킬 수 있다.

도 1은, 습식 방사 장치를 도시한 것이다.
도 2는, 본 발명에 따른 폴리비닐리덴 플루오라이드 압전섬유의 제조방법을 나타내는 순서도를 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명에 따른 폴리비닐리덴 플루오라이드 압전섬유의 제조방법에 사용되는 습식 방사 장치를 도시한 것이다.
도 4는, 본 발명에 따른 폴리비닐리덴 플루오라이드 압전섬유의 제조방법에 사용되는 열처리 장치를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예의 ID-X-ray 회절 곡선을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명에 따른 다른 실시예의 ID-X-ray 회절 곡선을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명에 따른 다른 실시예의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 ID-X-ray 회절 곡선을 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.

도 2는 습식 방사 및 후 처리로서 열 처리법을 이용한 본 발명에 따른 PVDF 압전섬유의 제조방법을 나타내는 순서도이다.

도 2를 참조하면, PVDF 압전섬유의 제조방법은 방사 용액을 제조하는 단계(S110), 습식 방사 단계(S120), 열처리 단계(S130)를 포함한다.

방사 용액을 제조하는 단계(S110)에서는 습식 방사 단계(S120)에 앞서 고분자 수용액(방사 용액, dope)을 제조하는 단계이다. 상기 방사 용액은 디메틸아세트아미드(Dimetylacetamide, 이하 "DMAc"라고도 함) 용매를 사용하여 제조한다. 또한, 방사 공정 시의 사절 방지를 위하여, 상기 방사 용액을 여과기를 통과시켜 불순물이나 아직 용해되지 않은 미립자 등을 깨끗하게 여과하는 것이 바람직하다. 이 후, 방사 용액은 50℃, 0.3kgf/cm2의 압력에서 4시간 동안 기포를 제거한 후에 습식 방사에 사용된다.

다음으로, 습식 방사 단계(S120)에서는, 상기 방사 용액을 기어 펌프와 방사 노즐을 이용하여 습식 방사한다. 구체적인 습식 방사 방법에 대해서 도 3에서 도시된 습식 방사 장치를 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 방사 용액(101)은 기어 펌프(102)에 의해 방사 노즐(103)의 외부 구멍에 유입된다. 방사 노즐의 내부 구멍의 직경은 목적하고자 하는 압전섬유의 직경을 고려하여 선정하여야 한다.

그 다음으로 방사 노즐(103)을 통해 방사된 방사 용액을 응고욕(104) 상에 낙하시킨다. 응고욕(104) 내에서는 응고 시 섬유 내 기공을 줄이기 위하여 용매와 비용매를 혼합하여, 용매가 천천히 빠져 나오도록 하였다. 용매로서 DMAc등이 사용될 수 있으며, 비용매는 고분자를 침전시킬 수 있고, 또한 용매와 서로 잘 섞이는 것이어야 하며 예컨대 비용매로서 물이 바람직하다. 방사 용액은 응고욕(104) 내에서 상분리와 침전이 발생하면서 필라멘트의 고화가 진행되어 섬유화한다. 응고욕(104)은 수평 또는 수직으로 위치하며 하나 또는 여러 개의 다른 욕조로 구성된다.

응고된 섬유는 별도의 세척조를 통과시켜 충분한 수세 공정을 통해 섬유 내에 잔류하는 용매를 제거한다. 이후, 수세 공정을 통과한 압전섬유를 방사 욕조(105) 내의 100℃의 끓는 물을 통과시킨다. 이와 더불어, 방사 욕조(105) 내에서는 압전섬유에 연신과 장력을 부여하여 사슬 모양 고분자를 섬유방향으로 배향시켜, 섬유의 기계적 성질을 향상시키는 것이 바람직하다. 마지막으로, 압전섬유를 100℃와 130℃의 히트 플레이트(106)에 통과시켜, 건조 및 내부구조의 치밀화를 부여하여 습식 방사 섬유(wet spun fiber)를 제조한다. 제조된 섬유는 후처리 전 까지 진공 오븐에서 24시간 정도 보관하면서 잔존 솔벤트를 제거한다.

다음으로, 열처리 단계(S130)에서는 제조된 습식 방사 섬유를 열처리하여 β-형 결정의 함유량을 최대화한다. 구체적인 열처리 방법에 대해서 도 4에서 도시된 열처리 장치(200)를 참조하여 설명하면 다음과 같다. 습식 방사를 통해 제조된 습식 방사 섬유를 권취하는 롤러(202)들 사이에 다수의 히트 플레이트(201)를 배치시켜, 히트 플레이트(201)를 통과하는 습식 방사 섬유를 가열하여 열처리하는 한편, 롤러(202)들 사이의 속도비의 차이를 이용하여 열처리와 동시에 연신을 실시한다. 뛰어난 강도의 PVDF 섬유를 제조하기 위해서는 연신 열처리 공정에서의 섬유 접촉부를 되도록 적게하는 것이 바람직한바, 열처리 공정에 사용되는 히트 플레이트(201)는 고온의 대류를 이용한 비접촉 타입의 히터의 사용이 바람직하다. 또한, β-형 결정의 비율을 극대로 하기 위해서, 열처리 온도는 80~110℃인 것이 바람직하다.

한편, 어닐링에 의한 열처리는 130℃ 내지 140℃의 온도에서 습식 방사 섬유를 1시간 동안 체류시키는 것에 의해 진행된다.

또한, 바람직하게는, 열처리 단계(S130)에서는 습식 방사 단계(S120) 후 제조된 습식 방사 섬유에 대하여 연신 열처리를 한 후 어닐링을 진행하는 것에 의해 β-형 결정의 함유량을 최대화할 수 있다. PVDF가 가질 수 있는 결정 형태 중 β-형 결정은 트랜스형 분자쇄가 평행으로 충진된 형태로서 PVDF 모노머가 갖는 영구 쌍극자가 모두 한방향으로 배열되어 있는 구조이므로 자발 분극이 커지게 된다. 이러한 형태를 가지기 때문에 β-형 결정을 가질 때 PVDF 섬유는 압전 특성을 가지게 된다. 본 발명에서는 습식 방사된 섬유를 열처리하는 것에 의해 VDF 섬유 내 β-형 결정의 함유량을 최대화하는 한편, 연신 열처리를 통해, 섬유의 길이 방향으로의 배향도를 증가시키고, 섬유의 직경을 감소시켜, PVDF 섬유의 인장강도를 증가시켰다.

실시예 1

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해, 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.

여기에 기재되지 않은 내용은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 충분히 기술적으로 유추할 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.

(1) 방사 용액의 제조

DMAc 용매를 사용하여 50℃에서 4시간 동안 물에 용해하는 것에 의해 35% 농도인 방사 용액을 제조하였다. 방사 공정시 사절 방지를 위하여 400mesh 필터를 통과시켜 불순물을 제거하였으며, 이후 50℃, 0.3kgf/cm²의 압력에서 4시간 동안 기포를 제거한 후 사용하였다.

(2) PVDF 섬유의 습식방사

얻어진 방사 용액을 내부 직경이 0.1mm 이고 노즐 개수가 150개인 방사 노즐에 통과시킨 후에 응고욕에 떨어뜨려 상전이 응고시켰다. 이때, 방사 용액은 방사 노즐의 외부 구멍으로 유입되었고, 유입속도는 기어 펌프로 조절하여, 0.05cc/min이었다. 응고욕은 DMAc(용매)와 물(비용매)를 40:60wt.%로 혼합한 용액으로 채워졌다. 얻어진 습식 방사 섬유는 수세공정을 통해 잔류하는 용매를 제거한 후, 방사 욕조 내의 100℃의 끓는 물에서 연신 공정을 거친 뒤, 100℃와 130℃의 히트 플레이트를 통과시켜 건조시켰다. 건조된 섬유는 진공오븐에서 24시간 정도 보관하여 잔존 솔벤트를 제거하였다.

(3) 후처리

얻어진 습식 방사 섬유를 열처리 장치를 이용하여 PVDF 고분자의 유리전이 온도에서 용융 온도 하인, 50, 70, 90, 110, 130℃의 온도 별로 각각 2배 열 연신을 실시하였다.

실시예 2

실시예 1 중에서 90℃에서 열 연신된 섬유를 50, 70, 90, 110, 130℃로 온도를 달리하여 각각 1시간 동안 어닐링을 실시하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 PVDF 섬유를 제조하였다.

비교예

후처리로서 열 연신을 실시하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 PVDF 섬유를 제조하였다.

도 5는, 실시예 1의 PVDF 섬유에 대하여 ID-X-ray 실험을 통해 얻은 스펙트럼을 나타낸 것이다. 지금까지 연구된 결과에 의하면, PVDF의 β-형 결정은 2θ=20.5°와 2θ=36.3°에서 나타나는데, 도 5에 의하면, 열 연신처리 온도가 증가함에 따라 β-형 결정을 나타내는 피크가 증가하는 경향을 보이며, 반면에, α-형 결정에서 나타나는 18.9°의 반사 피크는 감소하는 경향을 보인다. 후처리를 실시한 실시예 1에서는 β-형 결정의 피크가 크게 증가하였고, 특히 연신 열처리 시 온도가 90℃인 경우에 피크가 가장 컸다.

도 6은, 실시예 1의 PVDF 섬유의 FT-IR 스펙트럼을 도시한 것이다. 섬유의 각 결정은 FT-IR 스펙트럼에서 각기 고유의 피크에서 적외선(IR)을 흡수하는바, 이 위치에서의 흡수 피크의 흡광도를 조사하면 각 결정의 함유량을 알 수 있다. FT-IR 결과, 실시예 1에서는 β-형 결정으로 추정되는 445, 510, 600, 839㎝^-1의 피크들이 증가하였으며, α-형 결정으로 추정되는 410,530,763,976㎝^-1은 감소하였다.

도 5 및 도 6의 결과를 통해, 후처리로서, 열처리를 실시하는 경우에 β-형 결정이 크게 증가하였음을 알 수 있으며, 특히 열 연신처리 온도가 90℃인 경우에 β-형 결정의 함유량이 최대임을 알 수 있었다.

도 7 및 도 8은 각각 실시예 2의 ID-X-ray 실험 결과 및 FT-IR 스펙트럼을 도시한 것이다. 도 7 및 도 8의 경우에도, 도 5 및 도 6의 결과와 마찬가지로, 후처리로서, 열 연신처리 후에 어닐링을 실시하는 경우에 β-형 결정이 크게 증가하였음을 알 수 있으며, 특히 어닐링 온도가 130℃인 경우에 β-형 결정의 함유량이 최대임을 알 수 있었다.

도 9 및 도 10은 각각, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예의 ID-X-ray 실험 결과 및 FT-IR 스펙트럼을 도시한 것이다. 도 9 및 도 10에서 (a) WF (Wet spun fiber)는 비교예 1의 경우를 나타낸 것이며, (b) SF(Stretched fiber)는 실시예 1 중, 습식방사 후 열처리로서, 90℃의 온도로 열 연신처리를 실시한 경우를 나타낸 것이고, (c) AF(Annealed fiber)는 실시예 2 중, 습식방사 후 열처리로서, 90℃의 온도로 열 연신처리를 실시한 후, 130℃의 온도로 어닐링을 실시한 경우를 나타낸 것이며 (d) Raw는 가공이 되지 않은 펠렛 형태의 PVDF 원료의 경우를 나타낸다.

도 9 및 도 10의 결과를 통해 알 수 있듯이, 습식 방사 후 열처리로서, 90℃의 온도로 연신 열처리를 실시한 후에 130℃의 온도로 어닐링을 실시하였을 때, 압전 특성과 밀접한 관련을 갖는 β-형 결정구조가 최대로 증가하였으며, 이로 인해 결정화도가 비약적으로 증가하였다는 것을 확인할 수 있다.

101: 방사 용액 102: 기어 펌프
103: 방사 노즐 104: 응고욕
105: 방사욕조 106: 히트 플레이트
200: 열처리 장치 201: 히트 플레이트
202: 롤러

Claims (8)

1. a) 폴리비닐리덴 플루오라이드를 함유하는 방사용액을 제조하는 단계;
   b) 상기 제조된 방사용액을 습식방사(wet spinning)하여 압전섬유를 제조하는 단계; 및
   c) 상기 제조된 압전섬유를 권취하는 롤러들 사이에 다수의 히트 플레이트를 배치시켜, 상기 히트 플레이트를 통과하는 상기 압전섬유를 80~110℃의 온도 범위에서 가열하여 열처리하는 것과 더불어, 상기 롤러들 사이의 속도비의 차이를 이용하여 상기 열처리와 동시에 연신을 실시하는 단계; 및
   d) 상기 제조된 압전섬유를 130~140℃의 온도에서 어닐링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐리덴 플루오라이드 압전섬유의 제조 방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 열 연신처리는 90℃의 온도에서 2배 연신을 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐리덴 플루오라이드 압전섬유의 제조방법.
6. 청구항 1에 있어서,
   상기 어닐링은 130℃에서 1시간 동안 유지하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐리덴 플루오라이드 압전섬유의 제조방법.
   
7. 삭제
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