KR101031924B1 - 나노사이즈의 메타아라미드피브릴의 제조방법 - Google Patents

나노사이즈의 메타아라미드피브릴의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101031924B1
KR101031924B1 KR1020090024039A KR20090024039A KR101031924B1 KR 101031924 B1 KR101031924 B1 KR 101031924B1 KR 1020090024039 A KR1020090024039 A KR 1020090024039A KR 20090024039 A KR20090024039 A KR 20090024039A KR 101031924 B1 KR101031924 B1 KR 101031924B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyvinyl alcohol
meta
aramid
fiber
solution
Prior art date
Application number
KR1020090024039A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100105157A (ko
Inventor
김경우
류승우
곽태진
정용식
정민호
Original Assignee
주식회사 휴비스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 휴비스 filed Critical 주식회사 휴비스
Priority to KR1020090024039A priority Critical patent/KR101031924B1/ko
Publication of KR20100105157A publication Critical patent/KR20100105157A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101031924B1 publication Critical patent/KR101031924B1/ko

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/12—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one polyamide as constituent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
    • D01D1/10—Filtering or de-aerating the spinning solution or melt
    • D01D1/103—De-aerating
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D10/00—Physical treatment of artificial filaments or the like during manufacture, i.e. during a continuous production process before the filaments have been collected
    • D01D10/02—Heat treatment
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/06—Wet spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/28—Formation of filaments, threads, or the like while mixing different spinning solutions or melts during the spinning operation; Spinnerette packs therefor
    • D01D5/30—Conjugate filaments; Spinnerette packs therefor
    • D01D5/36—Matrix structure; Spinnerette packs therefor
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/14—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated alcohols, e.g. polyvinyl alcohol, or of their acetals or ketals
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/60—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides
    • D01F6/605—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides from aromatic polyamides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/10—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one other macromolecular compound obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as constituent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2331/00—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products
    • D10B2331/02—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyamides
    • D10B2331/021—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyamides aromatic polyamides, e.g. aramides

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Multicomponent Fibers (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

본 발명은 나노사이즈의 메타아라미드피브릴의 제조방법에 관한 것으로서 보다 상세하게는 해도형의 폴리비닐알코올/메타아라미드 복합섬유를 제조한 후 해성분인 폴리비닐알코올을 용해하여 나노사이즈의 메타아라미드피브릴을 제조하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의해 전기방사장치와 같이 복잡한 장치를 사용하지 아니하면서도 전기방사등에 의해 얻을 수 없는 미세직경의 나노사이즈의 메타아라미드 피브릴을 얻을 수 있게 된다.
폴리비닐알코올, 메타아라미드, 해도형복합섬유, 피브릴

Description

나노사이즈의 메타아라미드피브릴의 제조방법{Process Of Producing Nano Size Meta-Aramid Fibrils}
본 발명은 나노사이즈의 메타아라미드피브릴의 제조방법에 관한 것으로서 보다 상세하게는 해도형의 폴리비닐알코올/메타아라미드 복합섬유를 제조한 후 해성분인 폴리비닐알코올을 용해하여 나노사이즈의 메타아라미드피브릴을 제조하는 것이다.
산업용 섬유는 국가 주력 기간산업의 하나인 섬유·패션산업의 차세대 성장 동력으로 선정되어 국가 산업 측면에서 중요성이 부각되어 주목을 받고 있다. 또한 최근 여러 첨단 산업분야에서 급격하게 부각 받는 나노기술(NT; Nano Technology)과의 기술 접목도 시도되고 있다. 이러한 나노기술에 해당되는 나노섬유는 수nm에서 수백 nm정도의 직경을 가진 섬유를 말한다.
이러한 나노섬유를 제조할 수 있는 방법으로는 크게 몇 가지로 나눌 수 있다. 첫 번째로는 섬유의 평균 직경이 수 nm에서 수백 nm인 초극세 나노섬유를 제조하는 기술이다. 두 번째는 나노 스케일의 첨가제 개발을 통하여 섬유제조 및 가공공정에 이용하는 기술이다. 마지막으로는 섬유 및 섬유집합체에 나노단위의 가공 을 행하는 기술 등에 의해 제조되는 나노섬유 등이 있다.
최근 연구되고 있는 나노섬유는 주로 전기방사나(electro-spinning) 이를 개선한 방법으로 제조된 섬유를 주로 지칭하며, 국내특허에서도 소개된 바가 있다.
한편, 현재 산업용섬유로 각광받고 있는 아라미드 섬유는 메타아라미드와 파라아라미드로 대별된다. 파라 아라미드는 1,4-페닐-디아민(파라-페닐렌디아민)과 terephthaloyl chloride가 반응하여 얻어진다. 이때 반데르발스 결합이나 수소결합 이외에 lacteral forces가 부족하게 되어 자연적으로 피브릴화 구조를 갖게 된다. 이런 피브릴화 구조는 섬유구조를 조절할 수 있는 매우 중요한 형태학적 현상이다. 피브릴레이션이 발생함에 따라 물성향상 등을 기대할 수 있다.
한편, 메타 아라미드는 메타-페닐렌디아민(meta-phenylenediamine)과 이소프랄로일 클로라이드(isophthaloyl chloride)가 반응하여 얻어지며, 이때 85%이상의 아라미드가 2개의 아로마틱 링에 연계되어있다. 메타배향 페닐렌(meta-oriented phenylene)은 고분자 안에서 bend를 형성한다. 이는 화학적으로 파라 아라미드 체인안의 파라배향(para orientation)과 비교하여 낮은 체인강도를 갖게 한다. 이 유동성을 가지는 고분자 체인으로 메타 아라미드가 보다 섬유로서의 성질과 고온에서 물성을 유지하게 해준다. 메타 아라미드는 아라미드링과 컨쥬게이트 아미드 결합(conjugated amide bond)이 함께 할 때 더 강하고 화학적 저항에 잘 견디게 되며 고분자 백본(backbone)에 고온 열 저항성을 준다. 결과적으로 메타 아라미드(Nomex)는 녹거나 흐르지 않고 장시간 높은 온도에 노출 시 타게 된다.
상기 메타아라미드섬유는 최근 단섬유, 장섬유, 제지와 부직포, 소방관의복 등 다양한 분야에 사용되고 있다. 메타아라미드섬유는 절연성이 우수하여 고무 보강재, 전선 피복 및 비행기 바닥제등 기능성 복합재료로써 다양한 산업분야에서 사용되고 사용량이 점차 증가하는 추세이다.
이러한 아라미드섬유를 나노사이즈의 피브릴로 제공하기 위하여 대한민국특허공개 제10-2008-0111103호에서는 고속 회전식 분무장치를 사용하여 방사 용액으로부터 섬유를 형성하는 방법을 제공하고 있다. 그러나 상기 제조방법에서는 회전하는 원뿔형 노즐에서 방출되는 섬유가 수집기에 충돌하면서 섬유가 굴곡되거나 배향도가 저하될 수 있으며, 얻어지는 섬유 또한 평균 섬유 직경이 500 ~ 1,000 nm정도의 섬유만을 얻을 수 있을 뿐이었다. 또한 제조되는 섬유의 길이가 짧은 문제점이 있다.
또한, 대한민국특허공개 제10-2007-0095366호에서는 전기블로잉 방법이 제공되는데, 중합체 스트림을 가스 스트림에 의해 방사 노즐로부터 분출하고 전극을 통과시킨 후 수집기 상에 나노섬유웹을 얻는 방법을 제공하고 있다. 이러한 전기블로잉방법 또한 상기 선행기술과 같이 섬유가 수집기에 충돌하면서 섬유가 굴곡되거나 배향도가 저하될 수 있으며, 방사노즐의 막힘현상이 발생할 우려가 있어 설비유지에 문제점이 있을 수가 있다. 또한 제조되는 섬유의 길이가 짧은 단점이 존재, 단섬유로만 한정, 필라멘트 섬유와 같이 연속상 섬유조를 제조하기가 불가능하다.
따라서 본 발명에서는 상기 선행기술에서 발생할 수 있는 섬유물성저하 및 공정상의 문제점을 해결하면서 직경 500nm 미만의 나노사이즈 메타아라미드피브릴을 제공하는 것을 기술적과제로 한다.
그러므로 본 발명에 의하면, DMSO(Dimethyl sulfoxide)를 용매로 하여 폴리비닐알코올을 10~15 중량%의 농도로 80~120℃에서 용해한 폴리비닐알코올용액과, DMAc(Dimethyl Acetamide)를 용매로 하여 농도 15~20 중량%로 메타아라미드중합체를 용해시킨 메타아라미드용액을 준비한 후, 상기 메타아라미드용액과 상기 폴리비닐알코올용액을 중량비 10~50:90~50으로 혼합하여 방사원액을 제조한 후, 상기 방사원액 온도를 50~70℃로 유지하고 방사원액내의 기포를 제거한 후, 상기 방사원액을 준비단계;
상기 방사원액을 온도 30~80℃이고 메탄올로 이루어진 응고욕내에 습식방사한 후 수세욕조를 거쳐 섬유내부에 잔류하는 용매를 제거하고 권취속도 50~100m/min으로 권취하는 폴리비닐알코올/메타아라미드 복합섬유제조단계;
상기 제조된 폴리비닐알코올/메타아라미드 복합섬유를 250~300℃로 열처리하여 제조된 섬유내의 기포를 제거하여 섬유를 배양한 후, 80~110℃로 습열처리하여 상기 폴리비닐알코올/메타아라미드 복합섬유에서 폴리비닐알코올부분을 용해시키는 폴리피브릴화단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노사이즈의 메타아라미드피브릴의 제조방법이 제거된다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 나노사이즈의 메타아라미드피브릴의 제조방법은 우선 해도형의 폴리비닐알코올/메타아라미드 복합섬유를 제조한 후 해성분인 폴리비닐알코올을 용해하여 상 분리를 통한 메타아라미드를 피브릴레이션시키는 것을 그 특징으로 한다.
우선, 해도형의 폴리비닐알코올/메타아라미드 복합섬유를 제조하기 위해서는 DMSO(Dimethyl sulfoxide)를 용매로 하여 폴리비닐알코올을 10~15 중량%의 농도로 80~110℃ 에서 용해한 폴리비닐알코올용액을 준비한 후, DMAc(Dimethyl acetamide)를 용매로 하여 농도 15~20 중량%로 메타아라미드중합체를 용해시킨 메타아라미드용액을 별도로 준비한다.
상기 메타아라미드중합체는 고유점도(IV)가 1.78~2.20인 것을 사용하는 것이 기어펌프를 이용한 습식방사시 일정한 토출량을 유지하는 측면에서 바람직하다.
상기 준비된 메타아라미드용액과 폴리비닐알코올용액을 각각 중량비 10~50:90~50으로 혼합하여 방사원액을 제조하는데, 상기 방사원액 온도를 50~70℃로 유지하여 섬유 제조 이전에 혼합된 폴리비닐알코올용액과 메타아라미드용액간의 상분리가 되는 것을 막고 도프내의 기포가 제거되도록 하여 습식방사에 적합한 물성을 가지도록 하여야 한다.
상기 메타아라미드용액과 폴리비닐알코올용액의 배합비율은 후의 피브릴레이션에 의한 메타아라미드섬유의 섬도와도 큰 관련이 있는데, 피브릴레이션은 메타 아라미드의 함량이 적을수록 좀 더 뚜렷이 나타나고 직경이 더 작은 섬유가 형성이 되는데, 이는 제거시킨 폴리비닐알코올양에 비례한다고 볼 수 있다. 그러나 아라미드용액의 비율이 10%미만인 경우에는 섬유 형성성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 한편, 메타아라미드용액의 함량이 많을수록 메타아라미드 피브릴의 표면이 매끄럽게 형성됨을 알 수 있으나, 메타아라미드용액의 함량이 50%초과가 되면 피브릴레이션이 잘 이루어지지 않는 문제점이 발생한다.
이후, 상기 준비된 방사원액을 잘 혼합하여 방사원액준비단계를 완료하는데, 상기 방사원액중 함유 폴리머는 5∼30중량%인 것을 사용하는 것이 습식방사시 섬유형성 측면에서 바람직하다. 또한, 상기 방사원액은 점도가 20~500 Poise인 것이 섬유제조시 일정한 토출량을 유지하는데 바람직하다.
상기 준비된 방사원액을 메탄올로 이루어진 응고욕내에 방사하는 습식방사를 행하게 되는데, 응고욕 온도 30~80℃로 조절한다.
방사원액을 응고욕내에 습식방사한 후 수세욕조를 거쳐 섬유내부에 잔류하는 용매를 제거하고 권취속도 50~100m/min으로 권취하여 폴리비닐알코올/메타아라미드 복합섬유를 만든다.
이렇게 제조된 폴리비닐/메타아라미드 복합섬유는 해도사의 형태를 나타내는데, 서로 상용성이 없는 2종류의 용융물이 방사과정에서 도상과(island) 해상의(sea) 형태로 단면상에 균일하게 배열되고, 도상과 해상의 복합물이 연속하여 섬유 축 방향으로 배열된다. 상기 폴리비닐/메타아라미드 복합섬유의 도성분으로는 메타아라미드를, 물(water base)로 습열처리하여 쉽게 용해시킬 수 있는 폴리비닐 알코올을 해(sea)성분으로 한다. 상기 폴리비닐알코올은 표면 활성도가 높고 기계적 성질 및 접착 강도가 높으며, 용해도와 화학적 반응성이 우수할 뿐만 아니라 생분해가 가능하고 물에 대하여 수용성인 성질을 가진다.
본 발명에서는 상기와 같이 준비된 폴리비닐알코올/메타아라미드 복합섬유를 250~300℃로 열처리하여 제조된 섬유내의 기포를 제거하여 섬유를 배양하여 섬유의 강도 및 인장강도 등의 물성을 향상시킨다.
이후 물속에서 80 ~ 110℃로 습열처리하여 상기 폴리비닐알코올/메타아라미드 복합섬유에서 폴리비닐알코올부분을 용해시키는 피브릴화단계를 거쳐 본 발명의 나노사이즈의 메타아라미드피브릴을 제조하게 된다. 상기 피브릴화 단계에서 해도형의 폴리비닐알코올/메타아라미드 복합섬유내부의 수용성 폴리머인 폴리비닐알코올을 용해시키면, 복합섬유 내부의 잔존하는 도성분인 메타아라미드의 상 분리가 이루어지게 되어 피브릴레이션된 메타아라미드섬유를 얻을 수 있다.
본 발명에서 얻을 수 있는 메타아라미드섬유의 피브릴레이션 구조는 섬유내부에 미세한 섬유다발로 구성된 형상으로서 피브릴레이션 구조로 제조되지 않은 섬유보다 가벼운 반면에, 인장강도는 피브릴레이션 되지 않은 섬유보다 낮은 특징을 가진다. 따라서 사용용도에 따른 두 구조의 장점을 충당할 수 있는 범위에서 피브릴화하는 것이 중요하다. 또한 본 발명에서 얻을 수 있는 직경의 크기가 나노사이즈에 근접하는 섬유는 일반적인 전기방사등에 의해 얻을 수 있는 극세 섬유에 비해서 단위무게 당 표면적이 크며, 표면의 기능화를 쉽게 할 수 있다.
그러므로 본 발명에 의하면, 전기방사장치와 같이 복잡한 장치를 사용하지 아니하면서도 전기방사등에 의해 얻을 수 없는 미세직경의 나노사이즈의 메타아라미드 피브릴을 얻을 수 있게 되어 기능성의복, 필터, 절연체등 다양한 용도로 활용할 수 있다.
이하 다음의 실시 예에서는 본 발명의 나노사이즈의 메타아라미드피브릴의 제조방법에 대한 비한정적인 예시를 하고 있다.
[실시예 1~5]
1. 원료준비단계
메타아라미드는 고유점도(intrinsic viscosity, IV)가 1.99로 중합된 상태의 도프(Huvis사산)를 사용하였으며, 폴리비닐알코올은 칩 상태의(degree of polymerization 2000; degree of Hydrolysis=99.0%, Hyosung사산)를 사용하였으며, 폴리비닐알코올의 용매로는 디메틸술폭사이드(DMSO, Samchun Pure Chemical사산, Korea)를 사용하였다. 습식방사에 사용하는 응고욕은 메탄올(Methyl alcohol, Samchun Pure Chemical사산, Korea)을 사용하였다.
2. 방사원액 제조
DMSO(Dimethyl sulfoxide)를 용매로 폴리비닐알코올을 15 중량%의 농도로 110℃에서 120분간 용해한 폴리비닐알코올 용액과, DMAc(Dimethyl acetamide)를 용매로 하여 메타아라미드도프를 농도 18중량%로 용해시킨 메타아라미드용액을 준비한 후 폴리비닐알코올/메타아라미드의 비율(중량비)을 하기 표 1의 배합조건에 따라 비닐알코올/메타아라미드 방사원액(도프)을 준비하였다. 도프 온도는 70℃로 유지하였다.
메타아라미드/
폴리비닐알코올		 메타아라미드(g) PVA(g) DMAc/DMSO(g)
실시예1 10/90 8.3 13.5 78.2
실시예2 20/80 16.7 12 71.3
실시예3 30/70 25 10.5 64.5
실시예4 40/60 33.3 9 57.7
실시예5 50/50 41.7 7.5 50.8
3. 습식방사
습식방사는 상기 방사원액을 혼합하여 사용하는데, 방사원액내에서 폴리머는 25중량%를 함유하도록 하며, 300Poise의 점도로 조절하여 습식방사 하기위한 최적 조건을 만들었다. 응고욕조의 온도는 40℃로, 최대 권취속도는 유체역학에 항력 (hydrodynamic drag)에 의거해 80m/min으로 한다. 방사원액을 단일 홀의 직경이 0.1mm인 150홀인 노즐을 이용하여 4 kg/㎠의 압력과 기어펌프를 이용해 응고욕에 토출시켰다.
응고욕은 순도 100% 메탄올(Methyl alcohol)을 사용하였다. 응고 욕에 토출된 섬유는 두 개의 100% 메탄올 연신 욕조를 통과한 뒤 수세욕조를 거쳐 섬유내부에 잔류하는 솔벤트를 제거하였다. 이후 300℃에서 열처리 과정을 거쳐 기포를 제거하여 폴리비닐알코올/메타아라미드 복합섬유를 배양, 제조 하였다.
4. 폴리피브릴레이션
상기 얻어진 폴리비닐알코올/메타아라미드 복합섬유를 고온고압멀티교반기(IR Dyeing Machine DI-6000, starlet)를 이용하여 약 110℃에서 물을 용매로 습열 처리하였다. 이때 해도사와 같은 구조로 형성되어 있는 폴리비닐알코올/메타아라미드 복합섬유에서 해부분과 같은 형태인 폴리비닐알코올을 용해시켰다. 폴리비닐알코올을 제거하여 잔존하는 도성분인 메타아라미드 상 분리가 일어나도록 하여 나노사이즈의 메타아라미드 피브릴을 제조하였다.
5. 분석
1) X선 회절 분석
습식방사로 제조한 피브릴레이션전단계의 실시예 1~5의 폴리비닐알코올/메타아라미드 복합섬유의 결정구조를 분석하기 위해 XRD(PW 1700, Philips, X-ray diffraction)를 이용하여 40kV, 30mA의 X-선을 조사하여 scan speed 4˚/min으로 5˚∼55˚ 까지 측정하였다.
도 1은 순수한 폴리비닐알코올섬유와 메타아라미드섬유 및 함량 비율에 따른 피브릴레이션전단계의 실시예 1~5의 폴리비닐알코올/메타아라미드 복합섬유의 X-선 회절패턴을 나타낸 것이다. 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 순수 메타아라미드에서는 뚜렷한 결정구조가 나타나지 않고 브로드한 커브가 나타나는 특성이 있다. 폴리비닐알코올/메타아라미드 복합섬유에서 메타아라미드 함량이 많아질수록 28˚ 이후에서 나타나는 급격히 완화되는 브로드한 커브가 뚜렷하게 나타난다. 순수한 PVA 섬유의 결정형성피크가 10˚, 19˚, 23˚ 부근에서 나타나며, 결정화도는 표 3과 같이 PVA 함량의 감소에 따라 완화됨을 알 수 있다. 이것은 비결정성 물질인 메타아라미드 입자의 수가 증가에 따른 PVA 분자의 결정 형성 저해로 생각된다. 반면에 PVA 함량이 증가 할수록 PVA의 특성 피크가 강해지며, 복합섬유 내부에 PVA 결정영역이 증가함을 알 수 있다. 순수 PVA의 특성 피크와 비교하였을 때 복합섬유의 피크 강도가 낮게 나타났다. 이는 순수 PVA는 반 결정성 물질인 반면, 복합섬유에서는 비결정성 물질인 메타아라미드가 분산되어 있기 때문에 전체적인 회절 강도가 낮게 나타난 것으로 생각된다.
따라서 각각의 순수한 폴리머에서 나타나는 결정화 피크 및 특성 커브가 브랜딩된 폴리비닐알코올/메타아라미드 복합섬유에도 나타나고 있으며, 피크의 강약이 혼합함량에 따른 변화 등을 토대로 두 물질간의 혼화성은 없다고 판단할 수 있다.
구분 A(%) B(%) C(%)
실시예 1 8.9 19.8 44.9
실시예 2 9.8 26.5 37
실시예 3 8.9 27.5 32.4
실시예 4 8.1 25.0 32
실시예 5 8.6 29.1 29.6
*Equation for degree of crystallinity → C=A/(A+B)
A → Crystalline region
B → Amorphous region
C → Degree of crystallinity
2) 열분석
피브릴레이션전단계의 실시예 1~5의 복합섬유의 열적특성을 알아보기 위하여 DSC(2010 TA Instruments, Differential Scanning Calorimeter)와 TGA(Q500 TA Instruments, Thermogravimetric analysis)를 이용하여 각각 측정하였다. DSC는 질소기류 하에서 10℃/min의 승온 속도로 300℃까지 측정 하였으며, TGA는 질소기류 하에서 30℃/min의 승온 속도로 600℃까지 측정하였다.
도 2는 순수한 폴리비닐알코올섬유와 메타아라미드 섬유 그리고 함량별 폴리비닐알코올/메타아라미드 복합섬유의 DSC 커브를 나타낸 것이다. DSC 커브를 살펴보면 내열성이 우수하기에 메타아라미드는 Tm이 나타나지 않으며, 각각의 복합섬유 Tm은 큰 변화 없이 비슷한 온도부근에서 나타나는 것을 알 수 있다. 메타아라미드의 함량이 증가할수록 융해열(heat of fusion)은 점차 감소함을 알 수 있다. 이는 복합섬유에서 메타아라미드가 브랜딩시 화학적 결합을 하지 않고 분산된 형태이며, PVA의 함량이 감소하기 때문이다.
유리전이온도(Tg)는 고분자 브랜딩시 두 물질의 혼화성을 판단하는데 매우 중요한 요소이다. 두 물질사이에 혼화성이 있다면 보통 Tg는 순수한 두 물질의 중간쯤에서 하나의 Tg가 나타나거나, 다른 한 물질에 영향을 받게 되어 전혀 다른 유일한 Tg가 나타나야 한다. 먼저 순수 메타아라미드의 Tg를 살펴보면 약 130℃ 부근에서 나타남을 알 수 있으며, 폴리비닐알코올/메타아라미드 복합섬유에서 PVA의 함량이 증가할수록 Tg 피크가 약간 감소하는 거동을 확인 할 수 있다. 또한 복합섬유에서 발생하는 Tg는 조금 불명확하고 넓은 범위에서 나타나고 있지만 메타아라미드와 비슷한 온도에서 발생하고 있다. 이런 결과를 통해서 브랜딩시 순수 메타아라미드 혹은 PVA가 어느 한쪽의 폴리머에 의해 Tg의 변화를 나타내지 않는다는 것을 알 수 있다. 결론적으로 두 물질은 상호 혼화성을 띄지 않는다고 할 수 있다.
도 3은 순수한 폴리비닐알코올 섬유, 메타아라미드 섬유 및 제조된 폴리비닐알코올/메타아라미드 복합섬유의 혼합비율에 따른 열분해 거동을 확인하기 위해 TGA 커브를 나타낸 것이다. 100℃ 부근에서는 1차 무게감소가 일어나는데 이것은 대부분의 고분자에서 일어나는 탈수 과정이라 예상된다. 약 250~400℃에서 급격한 무게 변화 거동이 나타나는 것을 보아 PVA가 분해되는 것을 확인 할 수 있다. 또한 순수 메타아라미드의 분해가 시작되는 온도는 약 500℃ 부근임을 알 수 있다. 순수한 폴리비닐알코올섬유와 메타아라미드 섬유 그리고 함량별 폴리비닐알코올/메타아라미드 복합섬유의 DTG 분석을 통한 표 4를 살펴보면, 복합섬유에 메타아라미드가 10%만 첨가 되어도 분해 시작온도가 순수 PVA보다 약 60℃ 이상 높게 나타났다. 그리고 열안정성의 중요한 기준이 되는 초기 10% 고형분 분해점 온도(T10)는 순수 PVA가 205℃로 나타났다. 반면에 가장 많은 메타아라미드함량을 포함하는 50/50비율의 복합섬유는 약 430℃으로 약 280℃가량 증가하였다. 또한 최고 분해온도 역시 상승하는 거동을 보였으며, 잔존량 역시 증가함을 보였다. 위 사항들을 토대로 메타아라미드와 PVA를 브랜딩 하였을 때, 메타아라미드가 혼합물 내부에 잘 분산되어 고유특성인 난연성을 띄게 함으로써 열 저항성이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
구분 T0(℃) T10(℃) Tmax(℃) Char yield 560℃(%)
순수PVA 155.1 205.8 402.1 6.4
실시예 1 210.3 327.4 293.1 51.3
실시예 2 296.5 343.8 308.6 55.2
실시예 3 301.0 361.7 490.3 55.8
실시예 4 308.5 365.0 494.0 57.8
실시예 5 310.3 431.0 509.6 61.8
순수m-aramid 467.5 485.8 515.0 67.3
4) 표면 및 단면 분석
피브릴레이션전단계의 실시예 1~5의 폴리비닐알코올/메타아라미드 복합 섬유의 형태학적 특성을 확인하기 위하여 SEM(Scanning Electron Microscope, Hitachi S-3000N)을 사용하였다. SEM image를 이용하여 조성별 폴리비닐알코올/메타아라미드 복합 섬유의 상 분리와 피브릴레이션과 같은 거동 형태를 확인하기 위한 단면과, 폴리비닐알코올/메타아라미드 함량에 따른 섬유 형태를 살펴보기 위하여 표면 구조를 확인 하였다.
폴리비닐알코올/메타아라미드 복합섬유내에서 수용성 폴리머인 PVA를 용해시켜 상 분리를 통해 복합섬유 내부에 잔존하는 메타아라미드를 피브릴레이션시켰다. 본 실험에서는 SEM을 통하여 폴리비닐알코올/메타아라미드 복합섬유 제조시 조성 비율에 따른 섬유의 형성과 형태 안정성을 확인하였으며, 동시에 각각의 제조 비율에 따른 메타아라미드의 피브릴레이션 정도와 결과적으로 나노크기의 섬유를 제조 할 수 있음을 확인하였다.
도 4는 피브릴레이션 전단계의 폴리비닐알코올/메타아라미드 복합섬유의 단면을 확인한 것이다. 이 사진에서는 제조된 섬유의 피브릴레이션을 살펴 볼 수 없었다. 습열 처리(피브릴레이션) 후 PVA를 용출하여 상 분리를 시킨 섬유의 단면은 도 5에서 살펴보았다. 도 5를 보면, 이전 사진에서는 찾아 볼 수 없던 섬유의 피브릴화를 볼 수 있다. 피브릴화는 메타아라미드의 함량이 적을수록 좀 더 뚜렷이 나타나고 직경이 더 작은 섬유가 형성이 되는 것을 볼 수 있다. 이는 제거시킨 PVA양에 비례하는 것으로 나타났으며, 메타아라미드의 함량이 50%이상이 되면 피브릴레이션은 잘 되지 않는 것을 알 수 있다.
도 6 및 도 7은 피브릴레이션전단계의 실시예 1~5의 복합 섬유의 표면형성 상태와 섬유내의 미세 섬유다발을 전자현미경으로 관찰하고, 미세 단섬유의 섬도를 측정하였다.
제조된 복합섬유에서 메타아라미드의 함량이 많을수록 피브릴레이션 후의 메타아라미드 피브릴의 표면이 매끄럽게 형성됨을 알 수 있다. 또한 메타아라미드 함량이 적을수록 미세 섬유다발내 나노 사이즈의 수치가 낮아짐을 알 수 있는데, 이는 복합섬유 내부의 PVA가 용해되어 발생하는 공간에 의한 것으로 생각된다. 메타아라미드 조성 비율에 따른 피브릴화 섬유의 직경 표준 편차는 표 4와 같다.
구분 Standard deviation(nm) Standard diameter of fiber(nm) CV(%)
실시예 1 11 130.3 8.4
실시예 2 10 145.3 6.9
실시예 3 8 152.6 5.2
실시예 4 7 174.6 4.0
실시예 5 10 313.3 3.2
Size deviation of nano fiber: CV(%)=(standard deviation/ equation of a fiber diameter(r))*100
(r): Equation of nano fiber's a long diameter and a short diameter by SEM.
도 1은 순수한 폴리비닐알코올섬유와 메타아라미드섬유 및 함량 비율에 따른 피브릴레이션전단계의 실시예 1~5의 폴리비닐알코올/메타아라미드 복합섬유의 X-선 회절패턴을 나타낸 것이며,
도 2는 순수한 폴리비닐알코올섬유와 메타아라미드 섬유 그리고 피브릴레이션전단계의 실시예 1~5의 폴리비닐알코올/메타아라미드 복합섬유의 DSC 커브를 나타낸 것이며,
도 3은 순수한 폴리비닐알코올 섬유, 메타아라미드 섬유 및 피브릴레이션전단계의 실시예 1~5의 폴리비닐알코올/메타아라미드 복합섬유의 혼합비율에 따른 열분해 거동을 확인하기 위해 TGA 커브를 나타낸 것이며,
도 4는 피브릴레이션 전단계의 실시예 1~5의 폴리비닐알코올/메타아라미드 복합섬유 단면의 전자현미경사진이며,
도 5는 PVA를 용출하여 피브릴레이션처리 한 실시예 1~5의 피브릴화 메타아라미드 섬유 단면의 전자현미경사진이며,
도 6은 피브릴레이션전단계의 실시예 1~5의 복합 섬유의 표면의 전자현미경사진이며,
도 7은 피브릴레이션전단계의 실시예 1~5의 복합 섬유내의 미세 섬유다발의 SEM전자현미경사진이다.

Claims (4)

  1. DMSO(Dimethyl sulfoxide)를 용매로 하여 폴리비닐알코올을 10~15 중량%의 농도로 80~110℃ 에서 용해한 폴리비닐알코올용액과, DMAc(Dimethyl acetamide)를 용매로 하여 농도 15~20 중량%로 메타아라미드중합체를 용해시킨 메타아라미드용액을 준비한 후, 상기 메타아라미드용액과 상기 폴리비닐알코올용액을 중량비 10~50:90~50으로 혼합하여 방사원액을 제조한 후, 상기 방사원액 온도를 50~70℃로 유지하고 방사원액내의 기포를 제거한 후, 상기 방사원액을 혼합하는 방사원액준비단계;
    상기 방사원액을 온도 30~80℃이고 메탄올로 이루어진 응고욕내에 습식방사한 후 수세욕조를 거쳐 섬유내부에 잔류하는 용매를 제거하고 권취속도 50~100m/min으로 권취하는 폴리비닐알코올/메타아라미드 복합섬유제조단계;
    상기 제조된 폴리비닐알코올/메타아라미드 복합섬유를 250~300℃로 열처리하여 제조된 섬유내의 기포를 제거하여 섬유를 배양한 후, 80~110℃로 습열처리하여 상기 폴리비닐알코올/메타아라미드 복합섬유에서 폴리비닐알코올부분을 용해시키는 폴리피브릴화단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노사이즈의 메타아라미드피브릴의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 메타아라미드중합체는 고유점도(IV)가 1.78~2.20인 것을 특징으로 하는 나노사이즈의 메타아라미드피브릴의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 방사원액중 함유 폴리머는 5∼30 중량%인 것을 특징으로 하는 나노사이즈의 메타아라미드피브릴의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 방사원액은 점도가 20~500 Poise인 것을 특징으로 하는 나노사이즈의 메타아라미드피브릴의 제조방법.
KR1020090024039A 2009-03-20 2009-03-20 나노사이즈의 메타아라미드피브릴의 제조방법 KR101031924B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090024039A KR101031924B1 (ko) 2009-03-20 2009-03-20 나노사이즈의 메타아라미드피브릴의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090024039A KR101031924B1 (ko) 2009-03-20 2009-03-20 나노사이즈의 메타아라미드피브릴의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100105157A KR20100105157A (ko) 2010-09-29
KR101031924B1 true KR101031924B1 (ko) 2011-04-29

Family

ID=43009326

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090024039A KR101031924B1 (ko) 2009-03-20 2009-03-20 나노사이즈의 메타아라미드피브릴의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101031924B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190124952A (ko) * 2018-04-27 2019-11-06 주식회사 휴비스 물성이 향상된 메타아라미드 피브리드 및 그의 제조방법

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101893291B1 (ko) * 2017-02-10 2018-08-29 국방과학연구소 내화학성과 기계적 물성이 증대된 정렬형 메타-아라미드 나노섬유 및 그 제조방법
WO2020252694A1 (zh) * 2019-06-19 2020-12-24 江苏国望高科纤维有限公司 一种乳液组合物、聚苯乙烯纳米纤维、聚苯乙烯纳米纤维制品及制备方法和应用
KR102432899B1 (ko) * 2020-12-29 2022-08-12 코오롱인더스트리 주식회사 파라-아라미드 섬유의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 파라-아라미드

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63156836A (ja) * 1986-12-19 1988-06-29 Unitika Ltd 多孔性芳香族ポリアミド成形体及びその製造方法
KR930007822B1 (ko) * 1991-09-24 1993-08-20 주식회사 코오롱 방향족 폴리아미드 단섬유의 제조방법
JP2001131842A (ja) * 1999-10-28 2001-05-15 Toray Ind Inc 複合糸、繊維構造物およびその製造方法
KR20080062507A (ko) * 2006-12-29 2008-07-03 주식회사 효성 내피로도가 우수한 파라-아라미드 섬유

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63156836A (ja) * 1986-12-19 1988-06-29 Unitika Ltd 多孔性芳香族ポリアミド成形体及びその製造方法
KR930007822B1 (ko) * 1991-09-24 1993-08-20 주식회사 코오롱 방향족 폴리아미드 단섬유의 제조방법
JP2001131842A (ja) * 1999-10-28 2001-05-15 Toray Ind Inc 複合糸、繊維構造物およびその製造方法
KR20080062507A (ko) * 2006-12-29 2008-07-03 주식회사 효성 내피로도가 우수한 파라-아라미드 섬유

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190124952A (ko) * 2018-04-27 2019-11-06 주식회사 휴비스 물성이 향상된 메타아라미드 피브리드 및 그의 제조방법
KR102074195B1 (ko) * 2018-04-27 2020-02-07 주식회사 휴비스 물성이 향상된 메타아라미드 피브리드 및 그의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100105157A (ko) 2010-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4820379B2 (ja) 高温加工性に優れたメタ型全芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法
KR102556948B1 (ko) 탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유 및 그 제조방법
KR101031924B1 (ko) 나노사이즈의 메타아라미드피브릴의 제조방법
KR101108425B1 (ko) 탄소나노튜브 및 아라미드의 복합섬유 제조방법
JP2011517736A (ja) パラアラミド繊維及びその製造方法
JPS59163418A (ja) ポリアミド繊維の製造方法
JP3937050B2 (ja) メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造法及びそれによって得られる繊維
JP3995532B2 (ja) 緻密なメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造法
KR20160106044A (ko) Pan계 탄소 섬유 및 그 제조방법
JP7176850B2 (ja) 海島型複合繊維束
JP2002061063A (ja) 耐熱性不織布
JP4900234B2 (ja) ポリエーテルエーテルケトンモノフィラメントおよびその製造法、およびポリエーテルエーテルケトンモノフィラメントからなるフィルター
CN107151833B (zh) 一种聚酰亚胺微细旦纤维及其制备方法
JP2004052173A (ja) 高強度ポリエステルモノフィラメント及びその製造方法
JP2003342832A (ja) 熱収縮安定性に優れたメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造法
JP2010260006A (ja) フィルター材
JPS63126911A (ja) 四弗化エチレン樹脂極細繊維及びその製造法
JP4591281B2 (ja) 海島繊維とその製造方法および極細アクリル繊維の製造方法
WO2020101002A1 (ja) 極細繊維および繊維分散液
JP3929342B2 (ja) 緻密なメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法
KR101174942B1 (ko) 방향족 폴리아미드 중합체 및 그를 이용한 아라미드 섬유의제조방법
JP2006265788A (ja) 複合繊維の製造方法
JP2010230987A (ja) 複写機用クリーニングウェブ
JP2010102893A (ja) メタ型全芳香族ポリアミド電気絶縁紙
CN117904892A (zh) 一种芳纶微纳纤维的制备方法及在芳纶纸中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140421

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160322

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170320

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180323

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200310

Year of fee payment: 10